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Synthese und Charakterisierung von binären Polyaziden der p-Blockelemente
No full textGegenstand der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der binären Polyazide der p-Blockelemente. Hierbei standen vor allem die Etablierung neue Synthesewege und die vollständige Charakterisierung der Verbindungen im Vordergrund. Insbesondere die Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenbeugung und damit die Betrachtung der intermolekularen Wechselwirkung gestützt durch quantenchemische Berechnungen waren von besonderem Interesse.
Amidinatoantimon- und -bismut-Komplexe:
Die Komplexe [tBuC(NiPr)2SbF2] 5 und [tBuC(NDipp)2SbF2] 6 konnten in nahezu quantitativer Ausbeute durch die Salzmetathese-Reaktionen der korrespondierenden Lithiumamidinat-Komplexe mit Antimontrifluorid bei tiefer Temperatur synthetisiert werden. Die vorteilhafte Reaktionsroute zwischen den Difluoridostiban-Komplexen 5 und 6 mit TmsN3 zu den analogen LSb(N3)2-Komplexen lieferte 9 und 10 in hohen Ausbeuten. Die Bildung von TmsF ist thermodynamisch durch die starke Silizium-Fluor-Bindung bevorzugt und TmsF kann wie überschüssiges TmsN3 verhältnismäßig einfach unter vermindertem Druck entfernt werden. Die analogen Diazidobismutan-Komplexe konnten nicht durch diese Reaktionsführung erhalten werden. Deshalb wurde der Halogenid-Azid-Austausch zwischen LBiCl2 bzw. LBiI2 und AgN3 durchgeführt. Hierdurch konnten die Verbindungen 11 und 12 in nahezu quantitativer Ausbeute synthetisiert werden. Die Difluoridostiban- sowie Diazidostiban und Diazidobismutan-Komplexe wurden vollständig charakterisiert inklusive Einkristall-Röntgenstrukturanalyse und repräsentieren einige der wenigen Beispiele für Difluorid- bzw. Diazid-Verbindungen der Metalle Antimon und Bismut. Zusätzlich wurde die Bindungssituation von den Azid-Gruppen im multinuklearen {[tBuC(NiPr)2]Bi(N3)2}4-Komplex 11 durch DFT-D-Berechnungen untersucht. Die strukturellen Parameter der Azid-Einheiten in 11 unterscheiden sich im Festkörper. Dies deutet auf eine unterschiedliche Bindungssituation hin, jedoch gibt es in der berechneten DFT-D Gas-phasenstruktur 11' keine signifikanten Unterschiede zwischen den verschiedenen Azid-Gruppen. Obwohl sich die absoluten Ladungen innerhalb der experimentellen und der optimierten Strukturen erheblich unterscheiden, ist die elektronische Natur der verschiedenen Azid-Gruppen innerhalb jeder Struktur vergleichbar.
Binäre Polyazid-Verbindungen der Gruppe 15:
Die neutralen Tri- und Pentaazid-Verbindungen der Elemente As, Sb und Bi konnten aus den entsprechenden Fluorid-Spezies und Trimethylsilylazid synthetisiert werden. Bei den Reaktionen wurden alle Fluorid-Ionen vollständig gegen Azid-Einheiten ausgetauscht. Aufgrund der explosiven Eigenschaften und der über alternative Reaktionswege schwierigen Aufreinigung der Polyazid-Verbindungen besitzen TmsF und TmsN3, letzteres diente zudem als Lösungsmittel, durch ihren hohen Dampfdruck einen weiteren Vorteil, dieser ermöglicht den präparativen Zugang der reinen Polyazid-Verbindungen. Für die Synthese der Triazide Sb(N3)3 15 und Bi(N3)3 16 bei Raumtemperatur war ein Ultraschallbad förderlich, dagegen wurden die Pentaazide bei tiefer Temperatur hergestellt (–78 °C). Die temperaturempfindlichen Pentaazide wurden in situ durch eine zusätzliche Azid-Gruppe oder Lewis-Base in die bei Raumtemperatur stabileren Verbindungen PNP[Sb(N3)6] 19, As(N3)5(dmap) 20 und Sb(N3)5(dmap) 21 überführt. Zudem wurden noch das basenstabilisierte Bi(N3)3(py)2 17 und das dianionische Pentaazidoantimonat-Ion [Sb(N3)5]2– in der Verbindung (PNP)2[Sb(N3)5] 18 synthetisiert. Alle mittels spektroskopischer Methoden (multinukleare NMR-, IR- und Raman-Spektroskopie) sowie Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersuchte Verbindungen wurden in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten und belegen damit das hohe Potential dieser Syntheseroute. 15 ist das zweite Polymorph von Sb(N3)3 und stellt hiermit eine der sehr wenigen neutralen binären Polyazid-Verbindungen der p-Blockelemente dar, die im Festkörper strukturell charakterisiert worden sind. Bi(N3)3(py)2 17 ist das erste neutrale Bismuttriazid, sowie As(N3)5(dmap) 20 und Sb(N3)5(dmap) 21 sind die ersten neutralen Pentaazide der Gruppe 15, deren Festkör-perstrukturen bestimmt werden konnten. Die Koordination von starken Lewis-Basen wie DMAP erweist sich als sehr effektiv für die kinetische Stabilisierung von höchst explosiven Pentaaziden der Gruppe 15. Zusätzlich wurden die Komplexe (PNP)2[Sb(N3)5] 18 und PNP[Sb(N3)6] 19 vollständig inklusive der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Dabei stellt das Pentaazidoantimonat-Dianion [Sb(N3)5]2– ein in der 15. Gruppe unerwartetes und erstmalig beobachtetes binäres Polyazid-Ion dar. Dessen Bildung ergibt sich in theoretischen Berechnungen zufolge aus der Tatsache, dass das Hexaazidoantimonat-Trianion [Sb(N3)6]3– energetisch viel höher liegt.
Azide der 17. Gruppe:
Das gelbe, unter Standardbedingungen gasförmige ClN3 (22), die orange Flüssigkeit BrN3 (23) sowie der leuchtend gelbe Feststoff IN3 (24) wurden nach teilweise über 100 Jahre alten Synthesevorschriften, die leicht verändert wurden, hergestellt. Chlor- und Bromazid sowie ein zweites Polymorph von Iodazid wurden erstmalig vollständig strukturell charakterisiert, wobei die Kristallzucht bei den Halogenaziden durch deren ausgeprägte Empfindlichkeit gegenüber kleinsten Druck- oder Temperaturschwankungen erschwert war. Unter Einsatz eines IR-Lasers mit einem Miniaturzonenschmelzverfahren konnten Einkristalle von 22 und 23 bei 150 K direkt auf dem Röntgendiffraktometer gezüchtet werden, dies belegt die Leistungsfähigkeit der in-situ-Kristallisationstechnik. Die Einkristalle der beiden Polymorphe des Iod-azids 24a und 24b wurden durch langsame Sublimation des gekühlten amorphen IN3 erhalten. Die Halogenazide ClN3, BrN3 und IN3, deren Strukturen hier zum ersten Mal verglichen wurden, zeigen jeweils verschiedenartige intermolekulare Wechselwirkungen, die zu einem unterschiedlichen strukturellen Aufbau im Kristall dieser Verbindungen führen. ClN3 weist inter-molekulare Cl•••Cl-Kontakte zwischen den ClN3-Molekülen auf, die zu einem Kettenpolymer führen, wie sie ebenfalls in der Festköperstruktur von elementarem Chlor beobachtet wurden, während beide Polymorphe des IN3 eindimensionale Polymere bilden, die durch nahezu symmetrische Verbrückungen der Iodatome über die Nα-Atome der Azid-Einheiten entstehen. BrN3 nimmt eine helikale Struktur über intermolekulare Br•••Nα-Kontakte vom Bromatom zum Nα-Atom des Nachmoleküls im Festkörper ein, die von zusätzlichen intermolekularen Nβ•••Nγ-Kontakten begleitet sind. Ein derartiges Strukturmotiv wurde in der Chemie kovalenter Azide bislang noch nicht beobachtet. Um experimentell ermittelte Bindungslängen und -winkel von 22 und 23 mit theoretischen Werten vergleichen zu können und die Gründe für die Stärke der intermolekularen Wechselwirkungen zu beleuchten, wurden Berechnungen auf allerhöchstem Niveau mittels Coupled-Cluster-Theorie (CCSD(T)) und zudem DFT-SAPT-Berechnungen durchgeführt. Bei den Wechselwirkungen des ClN3-Moleküls mit seinen nächsten Nachbarn sind unerwarteterweise die berechneten, intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der benachbarten Ebenen (CCSD(T): –12.2, DFT-SAPT: –12.1 kJ mol–1) sogar stärker als die innerhalb einer Ebene. Unter Vernachlässigung relativistischer Effekte liefert die Wechselwirkungsenergie mittels DFT-SAPT der Dimerstruktur in BrN3 mit Br•••Nα-Kontakt einen Wert von –12.6 kJ mol–1 und ist in sehr guter Übereinstim-mung mit dem nichtrelativistischen CCSD(T)-Wert von –12.3 kJ mol–1. Für die Dimerstruktur mit Nβ•••Nγ-Kontakt in 23 beträgt die DFT-SAPT-Gesamtwechselwirkungsenergie –6.0 kJ mol–1, während das CCSD(T)-Resultat von –6.1 kJ mol–1 nahezu identisch ist. Beachtet werden sollte, dass jeweils die stärkste intermolekulare Wechselwirkung in ClN3 sowie in BrN3 ca. 60 % der für die Wasserstoffbrückenbindung im dimeren Wassermolekül beobachteten 21 kJ mol–1 beträgt.
Niedervalente Azide der 14. Gruppe:
Die Verbindung Ge(N3)2(IPr) 25 wurde in guter Ausbeute durch die Reaktion von NaN3 mit GeCl2(IPr) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Ge(N3)2(IPr) ist das erste niedervalente kovalente Hauptgruppenelementazid, dessen Struktur im Festkörper mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden konnte. Die Ausnahme hiervon sind die basenfreie und die basenstabilisierten Pb(N3)2-Verbindungen, in den jedoch das Bleiatom in seiner stabileren Oxidationsstufe vorliegt, im Gegensatz zum Germaniumatom in Ge(N3)2(IPr). Die Bindungssituation in 25 als auch in diversen anderen binären Germaniumpolyazid-Verbindungen mit dem Germaniumatom in der formalen Oxidationsstufe +II sowie +IV wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie unter Einbeziehung einer empirischen Dispersionskorrektur (BP86 D3) auf hohem theoretischen Niveau untersucht. Das Prinzip der Basenstabilisierung erscheint generell zur Stabilisierung niedervalenter Azid-Verbindungen geeignet. Es verspricht für die Zukunft ein großes Potenzial für die hier erstmalig belegte strukturelle Charakterisierung thermo- und stoßsensitiver sowie redoxlabiler niedervalenter kovalenter Hauptgruppenelementazide
Regulatoren der Trophoblastproliferation und -migration
No full textDie Migration und Invasion des extravillösen Trophoblasten in die maternale Dezidua sind zentrale Prozesse der Entwicklung der humanen Plazenta. Extravillöse Trophoblastzellen ersetzen dabei die Endothelzellen, die die maternalen Spiralarterien auskleiden und wandeln sie in uteroplazentare Gefäße mit stark vergrößertem Gefäßdurchmesser und geringem Widerstand um. Dieser Prozess ermöglicht eine adäquate Durchblutung des intervillösen Raumes zur optimalen Versorgung des Embryos mit Nährstoffen und Sauerstoff. Hierfür stellen die proliferierenden Trophoblastzellen der plazentaren Zellsäule einen ständigen Nachschub für die extravillösen Trophoblastzellen dar, die in die maternale Dezidua invadieren. Gleichzeitig muss aber die Proliferation der invadierenden Trophoblastzellen unterdrückt werden, damit es nicht zu einer unkontrollierten krebsartigen Vermehrung kommt, wie z.B. beim Chorionkarzinom. In normalen Schwangerschaften ist die Trophoblastinvasion strikt reguliert. Schwangerschaftserkrankungen wie die Präeklampsie, die mit einer unzureichenden Invasion des Trophoblasten in die Dezidua einhergehen und durch einen mangelnden vaskulären Umbau gekennzeichnet sind, unterstreichen die Bedeutung dieser strikten Regulation. In der humanen Plazenta werden die matrizellulären Proteine CCN1 und CCN3 insbesondere in den Endothelzellen der Gefäße, den stromalen Zellen und den Trophoblast-Riesenzellen exprimiert und weisen ansteigende Expressionslevel im Verlauf einer Schwangerschaft auf. Im Vergleich dazu sind die Expressionslevel beider Proteine in präeklamptischen plazentaren Geweben vermindert, was wiederum die Relevanz von CCN1 und CCN3 in diesem Zusammenhang verdeutlicht. In der vorliegenden Arbeit lag der Fokus auf der Untersuchung der Rolle von CCN1 und CCN3 in der Regulation der Migration und Proliferation der Trophoblastzellen an der feto-maternalen Schnittfläche. Anhand der plazentaren Trophoblastzelllinie SGHPL-5 konnte eine proliferationshemmende Wirkung von CCN1 und CCN3 sowie die Induktion eines G0/1-Zellzyklusarrestes nachgewiesen werden. Beide Proteine induzierten die Aktivierung des Notch1-Rezeptors und seines Zielgens p21, was auf einen direkten Einfluss auf die Zellzyklusregulation hindeutete. Weiterhin verursachten CCN1 und CCN3 eine gleichzeitige Akkumulierung von p21 und Cyclin D1, die von einer verstärkten Seneszenz-assoziierten β-Galaktosidase-Aktivität und einer gesteigerten Expression des Cyclin-abhängigen Kinase-Inhibitors und Seneszenzmarkers p16 begleitet wurde. Diese Befunde sind charakteristische Marker für die zelluläre Seneszenz. CCN1 und CCN3 scheinen also die Proliferationskapazität zu reduzieren, indem sie die Trophoblastzellen in einen seneszenten Zustand überführen. SGHPL-5 Zellen zeigten außerdem bei Behandlung mit CCN1 und CCN3 eine gesteigerte Migrationskapazität. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die migrationsfördernde Wirkung von CCN1 und CCN3 über das Integrin α5β1 reguliert und durch Aktivierung der fokalen Adhäsionskinase und der Akt-Kinase gesteigert wird. CCN1 und CCN3 wirken also proliferationshemmend und gleichzeitig migrationsfördernd. Je nach Rezeptor könnten sie daher wichtige Regulatoren für den Prozess der Differenzierung der proliferierenden Trophoblastzellen der Zellsäule in den nicht mehr proliferierenden, invadierenden Phänotyp darstellen, indem sie den Ausstieg aus dem Zellzyklus und die Migrationseigenschaften fördern. Dies lässt sich auch auf die Plazenta in vivo übertragen, da der Rezeptor Notch1 proximal in der Zellsäule und der Rezeptor Integrin α5β1 distal in den invadierenden EVTs exprimiert werden und somit über die spezifischen Rezeptoren ein räumlich angeordnetes Wirkspektrum erzielt
Die genotyp-, alters- und areal-abhängige Expression von Dab1 und ApoER2 in einem transgenen Mausmodell
No full textVeränderungen im Reelin-Signalweg im Zusammenhang mit der Alzheimer-Pathologie wurden in den letzten Jahren mehrfach aufgezeigt. Unsere Arbeitsgruppe konnte nachweisen, dass respektive die Reelinexpression bereits vor dem Auftreten von Aβ-Plaques reduziert ist, was eine kausale Rolle des Signalwegs im pathophysiologischen Geschehen der Erkrankung impliziert.
Hier wurde untersucht, ob und inwiefern Dab1, das erste Adapterprotein in der Kaskade und ApoER2, ein Reelinrezeptor im Rahmen der Alzheimer-Pathologie verändert sind. In einem transgenen Mausmodell wurden zu drei verschiedenen Zeitpunkten, d. h. vor dem Auftreten erster pathologischer Veränderungen, währenddessen und in einem fortgeschrittenen Stadium, die Alzheimer-relevanten Gehirnareale Hippokampus, Entorhinalkortex und Frontalkortex bezüglich der Dab1- und ApoER2-Expression analysiert.
Ein bei Vorliegen der Alzheimer-Pathologie verändertes Proteinexpressionsprofil konnte nicht eruiert werden. Allerdings zeigte sich eine altersabhängige Verringerung beider Proteine im Hippokampus bei beiden Genotypen sowie eine altersabhängige Abnahme von Dab1 im Entorhinalkortex transgener Mäuse.
Folglich sind beide Proteine als mögliche präklinische Marker der Alzheimer-Krankheit ungeeignet; ferner ist von einem veränderten Expressionsmuster dieser beiden Proteine als kausalem Faktor in der Alzheimer-Pathogenese nicht auszugehen.
Die altersabhängige Reduktion der Proteinexpression in frühzeitig von der Alzheimer- Pathologie betroffenen Hirnarealen betont jedoch die selektive Vulnerabilität dieser Areale für degenerative Prozesse, gegebenenfalls als Prädisposition für neurodegenerative Erkrankungen
Cross-traffic assistance considering uncertainties in measurements and prediction
No full textObwohl die Statistik aufzeigt, dass sich an Kreuzungen gehäuft Unfälle ereignen, wird der Fahrer in dieser offensichtlich komplexen Situation bis dato nur in wenigen Serienfahrzeugen von Assistenzsystemen unterstützt. Eine Ursache hierfür ist die eingeschränkte Einsicht konventioneller On-Board Sensorik wie Radar und Kamera in den seitlichen Kreuzungsarm, wodurch potentiell vorhandener Querverkehr erst spät erfasst werden kann.
Die Kommunikation zwischen Fahrzeugen stellt einen vielversprechenden technologischen Fortschritt zur Beherrschung kritischer Situationen im Kreuzungsbereich dar. Bei der Anwendung dieser Technologie entstehen eine Reihe von neuen Fragestellungen: Reicht die Genauigkeit der satellitengestützten Lokalisierung aus, um dem Fahrer eine möglichst falschwarnungsfreie, aber dennoch wirksame Assistenz anbieten zu können? Wie kann bei der Bewertung der Kritikalität mit den variierenden Unsicherheiten aus der Lokalisierung umgegangen werden? Welchen Einfluss nehmen die Unsicherheiten, die aus dem Fahrerverhalten resultieren?
Um diese Fragen zu beantworten, wird in dieser Arbeit ein prototypisches Assistenzsystem entwickelt und im Rahmen eines Feldversuchs mit Probanden getestet. Die Messdaten dienen einerseits dazu, durch Expertenanalyse und Fahrerbefragung Optimierungspotential des bestehenden Systems zu identifizieren und liefern andererseits eine umfangreiche Datenbasis für die Evaluierung von neuen Ansätzen. Dies stellt die Grundlage dar für die im weiteren Verlauf entwickelten Methoden zur Handhabung von Unsicherheiten aus Fahrerverhalten und Sensorik.
Die Abbiegeabsicht wird mit einem neuartigen Ansatz bewertet, der aus Sicht des Fahrers mehrere mögliche Manöver plant. Anhand der zeitlichen Entwicklung der optimalen Überführungskosten der geplanten Trajektorien wird auf die Abbiegeabsicht des Fahrers geschlossen. Das Verfahren wird anhand zahlreicher realer Abbiegemanöver evaluiert. Es kann gezeigt werden, dass eine verlässliche Detektion bereits zu einem Zeitpunkt möglich ist, welcher dem Fahrer eine hinreichend große Reaktionszeitreserve ermöglicht, um eine kritische Situation selbst zu entschärfen.
Der Umgang mit den Unsicherheiten aus der Sensorik gelingt, indem zunächst zeitbasierte Kriterien zur Bewertung der Kritikalität im deterministischen Fall untersucht werden.
Anschließend wird mit Hilfe der Methode der exakten Monome und mehrdimensionaler Gauß-Quadratur eine recheneffiziente Approximation für den probabilistischen Fall vorgeschlagen.Traversing an intersection is a challenging task for human drivers. Vehicle accident statistics, which provide evidence of this adverse circumstance, indicate an increased frequency of accidents. However, advanced driver assistance systems that provide assistance during intersection situations are not available in all series production cars. Among other reasons this is due to the reduced detection range of conventional sensors, such as radar or cameras for vehicles on lateral crossroads.
Cross-traffic assistance based on vehicle-to-vehicle communication technology exhibits promising attributes for the control of this type of situation because crossing traffic can be detected even without a line-of-sight. However, the application of this technology introduces the following new issues: Is the precision of satellite based positioning sufficiently accurate to provide effective assistance to a driver while maintaining a low false-positive warning rate? What is the best approach to coping with the varying uncertainty of localization measurements during criticality assessment? How is the uncertainty about the intention of the driver related to this issue?
To answer these questions, a prototype system is developed and extensively tested during a field-operational test using naive probands. The acquired data enables the optimization of the current system via analysis by experts and driver surveys. The data also serves as an extensive data base for the evaluation of the new algorithms developed in this thesis, which focus both on the uncertainty in the driver’s behavior and in measurement.
Turning maneuver intention is estimated by a novel approach, in which several possible maneuvers are planned from the viewpoint of the driver. To infer the intended maneuver, the gradient of the optimal cost-to-go of each planned trajectory is employed. This approach is evaluated with numerous turning maneuvers and enables early and reliable detection of the actual conducted maneuver, which facilitates an effective warning.
The ability to handle measurement uncertainty is addressed by examining time-based criticality measures for the deterministic case. Subsequently, an efficient approximation for the probabilistic case, which is based on a method of exact monomials and multidimensional Gaussian quadrature, is proposed
Oriented cohomology theory on Deligne-Mumford stacks
No full textWir definieren die Begriffe der orientierten Kohomologietheorien auf der Kategorie der Deligne-Mumford-Stacks. Wir untersuchen die Eigenschaften von diesen Theorien. Insbesondere, wir bekommen einige Typen von Rieman-Roch-Saetzen und wir verwenden dies, um die Aussagen ueber die universale Eigenschaften zu erhalten.We define the notions of oriented theories on the category of Deligne-Mumford stacks. We explore some properties of the theories. In particular, we get some types of Riemann-Roch theorems and apply it to get statements on universality
Investigation of Disturbances in Power Line Communications
No full textIn this thesis we investigate disturbances in Power Line Communications that influence data throughput of an orthogonal frequency-division multiplexing (OFDM) based transmissions.
We found that data throughput is degraded not only because of low layer problems such as noise or interferences, but also because of high layer problems such as data packet size and the usage of a repeater in between a transmitter and a receiver.
The first low layer problem considered in this thesis is Narrow-band Interference (NBI). We proposed an NBI model that is based on statistical properties. We proposed a QPSKOFDM coded modulation that performs well to combat the NBI. We also designed a new simple block code, called permutation code plus (PC+), to be concatenated with a Reed-Solomon (RS) code. Our proposed concatenated error-control code has a lower decoding
complexity than the concatenation between RS and Convolutional Code (CC), used in the G3-PLC technology - one of the current OFDM based PLC technologies, while providing
comparable error rate level (or performance), for hard decision decoding, in combating the NBI.
The second low layer problem of interest in this thesis is impulsive noise (IN). We proposed a way to turn a parametric threshold based IN mitigation scheme into a nonparametric one. We proposed a new simple IN mitigation scheme, called replacement
scheme, which delivers a better performance than the known clipping scheme. We also showed that our proposed joint clipping-replacement-nulling scheme delivers the best performance
among all simple IN mitigation schemes. Furthermore, we introduced a new idea of combining existing simple IN mitigation schemes. This new combined scheme has a property that cannot be found in the traditional joint IN mitigation scheme, such as the
clipping-nulling scheme. It guarantees to deliver the best performance of its individual combined schemes. Beside non-iterative IN mitigation schemes mentioned before, we proposed modifications on the Mengi-Häring iterative IN mitigation scheme that improve significantly the error rate level.
We investigated G3-PLC technology performance based on a field trial test conducted
in Hamburg (Germany), and identified the high layer problems mentioned before, that inuence its data throughput. We found that in order to have a good data throughput,
big size packet transmission must be used instead of small packet size transmission. We also found that the location of a repeater in between a transmitter and a receiver plays an important role. The lack of knowledge to find a good location for a repeater results in
data throughput degradation
Statistics, pricing and model risk
No full textIn dieser Arbeit entwickeln wir neue Methoden und Verfahren, um aktuelle Modellierungsverfahren zu ergänzen und zu verbessern und um so ein tieferes Verständnis von Energiemärkten zu gewinnen. Wir untersuchen verschiedene Aspekte der stochastischen Modellierung von Energiemärkten: wir analysieren stochastische Eigenschaften von Elektrizitätsmärkten, betrachten Bewertungsmethoden für verschiedene Energie-verwandte Finanzinstrumente, entwerfen ein neues Speichermodell und untersuchen Modellrisiko.
Im Zuge dessen wenden wir Methoden der verschiedenen Bereiche der angewandten Mathematik, von statistischen und ökonometrischen Techniken über einen auf partielle Differenzialgleichung basierenden Ansatz bis hin zu Algorithmen der numerischen Analysis, an. Wir modifizieren und erweitern diese Methoden, um sie auf unsere Problemstellung anwenden zu können.
Die Resultate der Arbeit sind theoretischer und praktischer Natur. Folgende Ergebnisse der Arbeit seien besonders hervorgehoben:
1. Ein kritischer Vergleich der Eigenschaften und der Schätzverfahren von drei kürzlich veröffentlichten und weitverbreiteten stochastischen Elektrizitätspreismodellen zeigt, dass keines der Modelle eines der anderen übertrifft. Wichtiger bei der Modellierung von Elektrizitätspreisen ist, dass additive Modelle aufgrund ihrer analytischen Lenkbarkeit effizienter sind und die Elektrizitätspreise als Summe verschiedener stochastischer Prozesse verantwortlich für unterschiedliche Preisschwankungsausschläge und mean-reversion Kräfte darstellen.
2. Eine auf integro-partielle Differenzialgleichung (integro-PDE) basierende Methode wird implementiert, um die Dynamiken des Elektrizitätsforwardpreises für ein regime-switching Elektrizitätspreismodell zu finden, die für Hedging von grundlegender Bedeutung sind.
3. Ein neuer Ansatz der Speicherbewertung wird entwickelt, um aktuelle stochastische Methoden der optimalen Steuerung zu ergänzen und eine optimale Speichersteuerung zu finden. Die Hauptneuheit ist der Speicherstandsprozess, der als beschränkte Diffusion dargestellt wird. Hierzu können wir Formeln für die Übergangswahrscheinlichkeitsdichten herleiten, die eine große Variabilität weiterer Anwendungen in der Bepreisung und Speicherbewertung erlauben.
4. Wir wenden eine detaillierte Untersuchung der verschiedenen Risikoquellen bei der Elektrizitätspreismodellierung auf das Beispiel eines Gaskraftwerkes an and finden, dass das Risiko von Preisspikes bei weitem die wichtigste Quelle des Modellrisikos ist.In this thesis we develop new methods and procedures to complement and improve current modelling frameworks and to provide a deeper and better understanding of energy markets. We investigate various aspects of stochastic modelling of energy markets: we analyse statistical properties of power markets, study pricing methods for different financial energy-related instruments, design a new storage model and examine model risk.
In doing so we apply a wide range of methods from different branches of
applied mathematics ranging from statistical and econometric techniques to a partial differential equations based approach and algorithms from numerical analysis. We modify and extend these methods to make them applicable to our problem setting.
The study reveals results of both theoretical and practical importance. In particular, there are the main findings of this thesis:
1. A critical comparison of the properties and estimation procedures of three recently proposed and widely used stochastic power price models shows that none of the models outperforms each other, as all of them have some drawbacks. The more important issue when modelling power prices is that it is more efficient to use additive models (due to their analytical tractability) which present a power price as a sum of various stochastic process responsible for different price fluctuation magnitudes and mean-reversion forces.
2. An integro-partial differential equation (integro-PDE) based method is implemented to find the power forward price dynamics for a regime-switching power price model which is a critical issue for hedging purposes.
3. A new approach to storage value modelling is developed to complement current stochastic optimal control methods on finding an optimal storage policy. The main novelty is that the storage level process is represented as a bounded diffusion for which we are able to derive the transition probability density formula which in turn allows for a great variability of further applications to pricing and value storage.
4. A detailed investigation of various sources of risks when modelling power price is applied to the example of a gas-fired power plant and finds that spike risk is by far the most important source of model risk
Liquid Chromatography coupled to Isotope Ratio Mass Spectrometry of Selected Polar Compounds
No full textHeutzutage ist die Analyse von Stabilisotopenverhältnissen organischer Stoffe in fast allen Forschungsgebieten vertreten. Einige Beispiele dafür sind Geochemie, Archäologie, Ökologie sowie die Produktauthentifizierung. Durch die Isotopenverhältnismassenspektrometrie können wirtschaftlich bedeutende Fragen der botanischen oder synthetischen Herkunft eines Produktes beantwortet werden. Zudem ist es unter anderem möglich, Reaktionsmechanismen zu identifizieren. Aufgrund instrumenteller Anforderungen gibt es trotz der vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten nur wenige flüssigchromatographische Methoden, um komponentenspezifische Isotopenverhältnisse von nichtflüchtigen und thermolabilen Stoffen zu bestimmen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, flüssigchromatographische Methoden für Sulfonamid- und Trimethoprimantibiotika sowie für das Herbizid Glyphosat und seinen Hauptmetaboliten Aminomethylphosphonsäure zu entwickeln. Diese Methoden sollten eine komponentenspezifische Kohlenstoffisotopenanalyse ermöglichen, mit der ausgewählte umweltrelevante Abbauprozesse dieser Verbindungen untersucht wurden. Die ersten zwei Kapitel befassen sich mit den Sulfonamidantibiotika Sulfadiazin, Sulfathiazol, Sulfametazine, Sulfamethoxazol und dem wirkungsverwandten Trimethoprim. Zuerst wurde eine Hochtemperaturflüssigchromatographie dieser Stoffe entwickelt, mit der alle Analyten vollständig auf einer Oktadekyl-Säule mit Hilfe eines rein wässrigen Eluenten getrennt werden können. Die kleinste Menge, die zur präzisen Messung benötigt wird, betrug je nach Substanz 0,3 bis 0,5 µg absolut. Ein beobachteter Offset der Kohlenstoffisotopenverhältnisse war substanzabhängig und lag zwischen 1,6 bis 3,4 ‰ auf der δ-Skala. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Offset von einer unvollständigen Oxidation der Stoffe herrührte. Zudem war eine Korrektur der beobachteten Offsets möglich, sodass biasfreie Isotopenverhältnisse erhalten werden konnten. Die Anwendbarkeit der Methode wurde durch die Analyse von pharmazeutischen Kombinationspräparaten bestehend aus Sulfamethoxazol und Trimethoprim und der direkten Photolyse von Sulfamethoxazol unter UV-Einstrahlung in wässriger Lösung gezeigt. Der Isotopeneffekt dieser Reaktion war sekundär, invers und relativ klein. Das folgende Kapitel beinhaltet die chromatographische Methodenentwicklung für das Herbizid Glyphosat und seinen Metaboliten Aminomethylphosphonsäure. Drei verschiedene Trenntechniken, Umkehrphasenchromatographie, Kationen- und Anionenaustauschchromatographie, wurden auf ihre Anwendbarkeit in der Kohlenstoffisotopenanalyse verglichen. Dabei zeigte sich, dass die Umkehrphasenchromatographie auf einer stationären Phase aus porösen Graphitpartikeln eine bessere Trennung von Glyphosat und Aminomethylphosphonsäure erreicht als Ionenaustauschmethoden. Aus den chromatographischen Daten der Methodenentwicklung konnten Fraktionierungsfaktoren für Glyphosat und Aminomethylphosphonsäure berechnet werden. Es hat sich gezeigt, dass kein Kohlenstoffisotopeneffekt bei Anionenaustausch, jedoch ein sekundärer Kohlenstoffisotopeneffekt bei Kationenaustausch einer Aminogruppe messbar ist. Aus der Größe der Fraktionierungsfaktoren kann geschlossen werden, dass die Sorption dieser Stoffe
im Boden resultierend aus Ionenaustausch oder van-der-Waals-Wechselwirkungen die Kohlenstoffisotopenverhältnisse nicht signifikant ändert. Mithilfe der entwickelten Trennmethode wurde im folgenden Kapitel der abiotische Abbau von Glyphosat durch Mangandioxid auf einen messbaren Isotopeneffekt hin untersucht. Diese Reaktion zeigte eine Fraktionierung, die auf eine Mischung der Kohlenstoffisotopeneffekte zweier Reaktionswege zurückgeführt wurde. Neben dem erwarteten Produkt Sarkosin, wurde auch Aminomethylphosphonsäure detektiert. Ein Vergleich mit berechneten Isotopeneffekten (Streitwieser Grenzen) zeigte, dass andere Faktoren als Nullpunktsenergiedifferenzen, wie Unterschiede in der Symmetrie oder Trägheitsmomenten die Größe des Isotopeneffektes bestimmen. Zudem zeigte die Untersuchung der Kohlenstoffisotopenverhältnisse der Reaktionsprodukte, dass dieser Abbauweg von Glyphosat keinen Einfluss auf die δ13C-Werte von Aminomethylphosphonsäure hat. Dadurch könnte in Zukunft das Auftreten von Aminomethylphosphonsäure in Umweltproben auf Glyphosat-Abbau zurückführbar sein, da dieser Stoff auch aus dem Abbau anderer Phosphonate entstehen kann. Eine Voraussetzung dafür ist jedoch, dass auch positionsspezifische δ13C-Werte von Glyphosate bestimmt werden können. Daher war das Ziel des letzten Kapitels dieser Arbeit, eine Methode zur Bestimmung von Kohlenstoffisotopenverhältnisse von Glyphosat an der P-C Position zu erarbeiten. Dafür wurden die magnetische Kernresonanzspektroskopie der 13C-Satellitenlinien und eine mangankatalysierte Enzymreaktion gefolgt von der FlüssigchromatographieIsotopenverhältnismassenspektrometrie der erhaltenen Fragmente ausgesucht. Aufgrund fehlender Linearität des Detektors der magnetische Kernresonanzspektroskopie und ungünstigen Reaktionsbedingungen lieferten jedoch beide Methoden keine verwertbaren Ergebnisse. Durch die chromatographischen Methoden, die während dieser Arbeit entwickelt wurden, konnten neue Erkenntnisse zu Abbauwegen von Sulfamethoxazol und Glyphosate gewonnen werden. Diese Methoden werden sicherlich auch in kommenden Arbeiten zum chemischen Verhalten dieser Stoffe zum Einsatz kommen.The analysis of light stable isotopes of organic compounds is nowadays a common tool in almost all fields of science. Geochemistry, archeology, product authenticity and ecology are only a few examples of the applicability of isotope ratio mass spectrometry. In this context it can answer questions regarding the botanical or synthetical origin of a sample constituent or help to reveal reaction mechanisms. However, due to several instrumental challenges there is still a need for analytical methods to determine compound-specific isotope ratios of thermolabile and non-volatile substances. Hence, many compound classes have not yet been studied using isotope ratio techniques. Thus, the work presented herewith focuses on the development of liquid chromatographic methods which can be used in combination with isotope ratio mass spectrometry. As analytes several sulfonamide drugs, trimethoprim and the herbicide glyphosate along with its metabolite aminomethylphosphonic acid were chosen. The developed methods were used to study environmentally relevant degradation mechanisms of these compounds. In the first part of the work, a high temperature liquid chromatography method was developed for the analysis of sulfadiazine, sulfathiazole, sulfametazine, sulfamethoxazole and trimethoprim. By the application of a high temperature gradient to a pure aqueous eluent for separation, all these compounds were fully resolved from each other on an octadecyl stationary phase. The lowest amounts necessary for a precise carbon isotopic analysis varied between 0.3 to 0.5 µg on column depending on the investigated substance. A repeatable offset of isotope ratios of 1.6 to 3.6 ‰ on the δ-scale has been observed and a careful investigation revealed an incomplete conversion of the analytes to the measured gas CO2 causing this offset. Additionally, it could be shown that the observed offsets could be corrected to obtain unbiased isotopic signatures. The applicability of the method was shown by the analysis of pharmaceutical products containing trimethoprim and sulfamethoxazole and direct photolysis of sulfamethoxazole. It was shown that the isotopic fractionation of this important degradation process is very low, slightly above the overall analytical precision, and is probably based on a secondary inverse isotope effect. The other compounds studied in this work were glyphosate, one of the most widely used herbicides world-wide and its metabolite aminomethylphosphonic acid. For the analysis of these compounds ion exchange and reversed phase chromatography on a porous graphitic carbon column were investigated. The latter separation mode yielded the best separation of glyphosate and aminomethylphosphonic acid. Fractionation factors for the chromatographic separation could be calculated and it was shown that a carbon isotope effect associated with anion exchange is not detectable, while in contrast a carbon isotope substitution produces a very small but observable secondary isotope effect in the cation exchange of an amine group. Since these fractionation factors are very small, it can be concluded, that adsorption of glyphosate to soil resulting from van der Waals interactions and ion exchange will not change its carbon isotope ratio significantly. One of the developed methods, a reversed-phase chromatography on porous graphitic carbon, was used to study the isotopic fractionation of the degradation of glyphosate by manganese
dioxide. The observed fractionation factor of about -3.5 ‰ was too big to originate from adsorption to the mineral surface. It was concluded that two reaction pathways lead to the cleavage of glyphosate and the observed isotope effect is a sum of both. A comparison with the calculated maximum isotope effect (Streitwieser limit) showed that other factors than zero point energy differences, such as differences in symmetry and mass moments of inertia, govern the isotopic fractionation of this reaction. Since there was no change in δ13C values of AMPA, it was concluded that the origin of this unspecific degradation product in the environment may be traced in future. Therefore, the last chapter of this work aimed to develop a method to determine position specific carbon isotope ratios of glyphosate, as this is a requisite in tracing the origin of AMPA. Besides, such a method might be useful for product authenticity control of glyphosate herbicide formulations. Two approaches, nuclear magnetic spectroscopy and an enzymatic cleavage followed by liquid chromatography isotope ratio mass spectrometry of the fragments, were chosen. However, it was not possible to determine accurate and precise carbon isotope ratios mainly due to non-linear response in nuclear magnetic resonance spectroscopy and unfavorable reaction conditions for the enzymatic cleavage. The chromatographic methods developed in this work enabled new insights on reaction pathways of glyphosate and sulfamethoxazole and will certainly be used in further investigations on these substances. But there is still work necessary to extend the application field of LC-IRMS to other important compounds and elements
Magneto-Optical Reflection Spectroscopy with Linear Polarised Synchrotron Radiation on Monocrystalline Fe, Co, and Ni Thin Films
No full textDie Entwicklung und Erforschung neuer auf magnetischen Materialien basierenden Systeme, z.B. für die Spintronik, schreitet stetig voran. Zur Untersuchung und Charakterisierung solcher magnetischer Materialien haben sich magneto-optische Spektroskopiemethoden mit polarisierter Synchrotronstrahlung fest etabliert. In der vorliegenden Arbeit wurden systematisch die ferromagnetischen Übergangsmetalle Fe, Co und Ni in kristalliner Form mittels magneto-optischer Reflexionsspektroskopie an den 3p- und 2p-Kanten untersucht. Im Gegensatz zur häufig genutzten Elektronenspektroskopie zeigt sich die Reflexionsspektroskopie als photon-in – photon-out Methode vor allem im extremen Ultraviolet (EUV) an den 3p-Kanten als besonders gut geeignet, da das Reflexionsvermögen der Proben in diesem Energiebereich auch für senkrechten Lichteinfall leicht messbar ist. In jüngster Zeit konzentriert sich die Forschung auf die Beeinflussung magnetischer und elektronischer Eigenschaften durch kristalline Anisotropie und deren Detektion mittels magneto-optischer Spektroskopiemethoden. Hierzu existieren bisher nur einige wenige Messungen, hauptsächlich an den 2p-Kanten von Fe-, Co- und Ni-Verbindungen.
Das Hauptaugenmerk der Arbeit liegt auf dem Einfluss der magnetokristallinen Anisotropie auf magneto-optische Effekte an den 3p-Kanten von reinem Fe, Co und Ni. Es kann gezeigt werden, dass sich der transversale und der longitudinale magneto-optische Kerr-Effekt (L-MOKE und T-MOKE), welche linear in der Magnetisierung sind, als ungeeignet erweisen die Orientierung der magnetischen Momente im Kristall zu detektieren.
In dieser Arbeit steht daher der magnetische Röntgenlineardichroismus (XMLD), welcher quadratisch in der Magnetisierung ist, im Vordergrund. Es konnte hier erstmalig gezeigt werden, dass der XMLD auch an den 3p-Kanten sehr empfindlich auf die Orientierung der Magnetisierung bezüglich der Kristallachsen reagiert. Dabei erfahren die XMLD-Spektren für unterschiedliche Orientierung des Kristalls Änderungen von bis zu 100%. In Kombination mit den Vorteilen der Reflexionsspektroskopie macht dies den XMLD zu einem hervorragenden Werkzeug um magnetische kristalline Strukturen zu untersuchen. Zudem wird gezeigt, dass Interferenzeffekte einen entscheidenden Einfluss auf die mittels Reflexionsspektroskopie gemessenen Spektren haben können. Im Gegensatz zu T-MOKE zeigt sich der XMLD an den 3p-Kanten jedoch wesentlich unanfälliger gegen störende Einflüsse von Interferenz.
Zur Detektion des XMLD, der in etwa eine Größenordnung geringer ausfällt als z.B. T-MOKE, wurden im Rahmen dieser Arbeit umfangreiche Experimentiervorrichtungen entwickelt, aufgebaut und in Betrieb genommen.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Validierung theoretischer Bandstrukturmodelle. Die vorgestellten experimentellen Spektren werden mit ab initio Rechnungen verglichen und es werden Rückschlüsse auf die Anwendbarkeit eines Ein-Elektronen-Ansatzes gezogen. Dabei konnte gezeigt werden, dass ab initio Rechnungen mittels LSDA die XMLD-Spektren an den 3p-Kanten von Fe sehr gut reproduzieren können. Zudem wird ein Modell vorgestellt, welches es erlaubt die Austauschaufspaltung der Rumpfzustände direkt in den XMLD-Spektren zu identifizieren.
Die in der Arbeit systematisch durchgeführte Untersuchung des XMLD erweitert somit das Verständnis des magnetischen Röntgenlineardichroismus auf den Energiebereich des EUV und kann als Grundstein für zukünftige Anwendungen dienen, welche diesen Energiebereich nutzen.The development and investigation of new electronic systems based on magnetic materials, e.g. in spintronics, is still in progress. To characterise and explore such magnetic materials the magneto-optical spectroscopies with polarized synchrotron radiation are an established tool. This thesis deals with the systematic exploration of the ferromagnetic transition metals Fe, Co, and Ni at their 3p and 2p edges using reflection spectroscopy. In contrast to the often used total electron yield technique the reflection spectroscopy as a photon-in – photon-out method is appropriate especially in the extreme ultra violet (XUV) at the 3p edges because of the good sample reflectance in this energy range even at normal incidence. Recently, the influence on electronic and magnetic properties by crystalline anisotropy and its detection with magneto optical spectroscopies comes into the focus of research. Up to now only a few measurements exist mainly at the 2p edges of Fe, Co, and Ni alloys.
The main part of this thesis deals with the influence of the magnetocrystalline anisotropy on magneto optical effects at the 3p edges of pure Fe, Co, and Ni. It can be shown that the longitudinal and the transversal magneto-optical Kerr effect (L-MOKE and T-MOKE), which are linear in magnetisation, are inapplicable to detect the orientation of the magnetic moments in the crystal.
Therefore, this thesis is focused on the x-ray magneitc linear dichroism (XMLD), which is quadratic in magentization. It can be shown for the first time that also at the 3p edge the XMLD is very sensitive to the magnetization orientation within the crystal. The XMLD signal undergoes changes up to 100% when changing the orientation of the crystal. In combination with the advantages of reflection spectroscopy the XMLD turns out as a perfectly suitable tool for the investigation of magnetic crystal structures.
Additionally in this thesis it is shown that interference effects can have a drastic impact on the magneto-optical spectra measured in reflection but in contrast to T-MOKE the XMLD at the 3p edges is nearly unaffected by interference effects.
To detect the XMLD, which is about one order of magnitude smaller than e.g. T-MOKE, versatile experimental devices have been developed and deployed within the scope of this thesis.
A second main aspect of this thesis is the validation of theoretical band structure models. The presented experimental spectra are compared with ab initio calculations and the applicability of an one electron model is discussed. It is shown that with an LSDA approach the XMLD spectra of Fe can be described very well. In addition a simple model is introduced which allows to identify the core level exchange splitting directly within the spectral structures of the XMLD.
The systematic investigations of the XMLD at the 3p edges presented in this thesis expands the understanding of the XMLD to the energy range of the XUV and can be used as a foundation for future experiments using this energy range
The suitability of subject-oriented macro didactics as a basic concept for activity-based learning in the workshop for handicapped persons
No full textDie Untersuchung wurde im Jahr 2013 als Dissertation im Rahmen eines Promotionsverfahrens am Fachbereich Bildungswissenschaften der Universität Duisburg-Essen vorgelegt. Sie trägt dazu bei zu klären, inwiefern der Ansatz einer Makro-Didaktik im Sinn einer strategischen und subjektorientierten Steuerung von Lernprozessen jenen Vorgaben entspricht, die für die Bildungsarbeit in einer Werkstatt für behinderte Personen gelten.
Das Ergebnis der Untersuchung stellt der tätigkeitsbezogenen Bildungsarbeit in den Werkstätten ein tragfähiges Grundkonzept zur Verfügung. Damit ist das Anliegen verbunden, dass die Werkstätten befähigt werden, Tendenzen der Trivialisierung ihrer Arbeit zu widerstehen und ihrer eigentlichen Aufgabe gerecht zu werden: Für behinderte Personen, die sich zwar im erwerbsfähigen Alter befinden, die aber nicht er-werbsfähig sind, sollen sie eine Teilhabe an der Arbeitswelt organisieren und gestalten, damit diese Personen Gelegenheit haben, ihre Handlungsfähigkeit lernend zu erweitern und ihre Lebensqualität zu verbessern.The study was presented to the faculty for educational sciences at the University of Duisburg-Essen as a dissertation within the framework of a PhD examination procedure in 2013. It contributes to clarifying whether a macro didactic approach in the sense of strategic and subject-oriented guidance of learning processes meets the requirements for educational work in a workshop for handicapped persons.
The results of the assessment provide the activity-based educational work in workshops with a feasible basic concept. This goes hand in hand with the objective of enabling the workshops to withstand the tendencies to trivialise their work and do justice to their actual assignment: to organise and arrange learning activities so that handicapped persons who are of working age but are not capable of gainful employment have the opportunity to participate in working life, thus enhancing their capabilities for action and improving their quality of life