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Charakterisierung von Struktur und Adsorptionsgeometrie komplexer Biomoleküle mit oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie und 2D-Korrelationsspektroskopie
No full textDie Wechselwirkung zwischen Biomolekülen und nanoskaligen Oberflächen kann zu Strukturänderungen und katalytischen Prozessen führen. Diese und andere mögliche Wechselwirkungen werden in dieser Arbeit mittels Raman-Spektroskopie und oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie (SERS) untersucht.
Die notwendigen Grundlagen für das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Proteinen und Nanopartikeloberflächen werden dazu sukzessiv an kleineren Modellsystemen in aufsteigender Komplexität erarbeitet. Angefangen bei Versuchen zur Oberflächenfunktionalisierung wird der Effekt deutlich, dass die Konzentration einerseits einen Einfluss auf die Austauscheffizienz und andererseits auf die Adsorptionsgeometrie der Liganden hat. In weiterführenden Experimenten wird gezeigt, dass auch der über den pH-Wert steuerbare Ionisierungszustand dissoziierbarer Adsorptive nicht nur die Adsorptionsgeometrie stark beeinflusst, sondern auch katalytische Reaktionen initiieren kann.
Der Hauptteil der Arbeit beschäftigt sich unter Berücksichtigung der erarbeiteten Grundlagen mit der Wechselwirkung von Proteinen mit Nanopartikeln. Speziell hierfür wird Cystin als Modellsystem für Disulfidbrücken eingeführt. Dazu wird die Wechselwirkung des Cystins mit Nanopartikeln aus Silber und Gold umfangreich analysiert, um vor allem die chemische Lage des Gleichgewichtes proteinogener Disulfidbindungen auf Nanopartikeln abzuleiten. Die Disulfidbrücken dienen weiterhin als Marker für die Tertiärstruktur von Proteinen, um den katalytischen Einfluss der Nanopartikel auf die Proteindenaturierung zu demonstrieren.
Bei den Experimenten mit dem Cystin-Modell stellte sich heraus, dass der natürliche Zustand einer Disulfidbrücke auf Nanopartikeln in der dimeren Form liegt, auch wenn sich dabei gewisse konformative Änderungen zeigen. Es scheint eher so, als wenn die Oberflächen der Nanopartikel die Umwandlung des monomeren Cysteins zu Cystin katalysieren, wie anhand der beobachteten Reaktionskinetik vermutet werden kann. Daher konnten die in den Proteinmessungen aus der Änderung des nativen CS-zu-SS-Intensitätsverhältnisses geschlossenen Brüche der Disulfidbrücken nicht auf einen chemischen Effekt zurückgeführt werden. Die Brüche der Disulfidbrücken wurden daher als Folge von konformativem Stress innerhalb der Polypeptidkette interpretiert, da dieser durch den ebenfalls auftretenden Verlust von Sekundärstruktur dokumentiert werden konnte. Weiterhin konnte durch die diskrete Konformationsanalyse von Proteinstrukturdaten, unter Berücksichtigung relativer Energien der Disulfidbindungen, die Bindungsbrüche individueller Disulfidbrücken im Proteingerüst demonstriert werden. Aus den gewonnenen Daten wurde abschließend ein allgemeiner Mechanismus für den Strukturverlust von Proteinen nach Adsorption auf nanoskalige Edelmetalloberflächen abgeleitet, der in Tab. E10 zusammengefasst ist. Die relativen Bindungsstärken der Sekundärstruktur aufbauenden Wasserstoffbrückenbindungen und der Tertiärstruktur stabilisierenden Disulfidbrücken sind dabei konsistent mit der Reihenfolge der mechanistischen Schritte. Die anisotropen Wechselwirkungen der nanoskaligen Oberflächen mit proteinogenen Seitenketten bewirken durch Konformationsänderungen mechanische Spannungen, die vermutlich Scherkräfte und den Bruch von Bindungen in der Reihenfolge aufsteigender Bindungsstärke verursachen.
Im finalen Teil dieser Arbeit werden die Ergebnisse validiert, indem sie mit der gut bekannten thermischen Denaturierung verglichen werden. Dazu wurde die zweidimensionale Korrelationsspektroskopie (2DCOS) angewandt, um ebenfalls eine Sequenz der Denaturierungsschritte zu analysieren. Die dabei erhaltene Reihenfolge ist in guter Übereinstimmung mit der aus den Versuchen mit Nanopartikeln erhaltenen Denaturierungssequenz
Entwurf und Implementierung von Verfahren und Algorithmen in Transponderlesegeräten zur Optimierung der Übertragungseigenschaften von LF-Transpondersystemen
No full textDas Ziel dieser Arbeit liegt in der Optimierung der Übertragungseigenschaften von Low-Frequency-Transponderlesegeräten.
Der Fokus liegt auf der Entwicklung von neuen Verfahren und Algorithmen, die eine stabile Energie- und Datenübertragung mobiler Lesegeräte unter variierenden Umgebungseinflüssen ermöglichen. Besonders bei passiven Sensortranspondern, die zusätzlich zu einer Identifikationsnummer Messdaten an das Lesegerät übermitteln, stellt die Energieversorgung des Transponderchips und des Sensors eine Herausforderung dar. Um den Sensortransponder über das magnetische Feld mit ausreichend Energie zu versorgen, können mobile, akkubetriebene Lesegeräte für eine verbesserte Energieeffizienz mit einer Lesegerätespule hoher Güte versehen werden. Jedoch wird das Datensignal in einem Transpondersystem mit einer Lesegerätespule hoher Güte stark verzerrt und somit die Detektion der empfangenen Daten erschwert. Des Weiteren ist es insbesondere bei variierenden Umgebungseinflüssen schwierig, eine stabile Energieversorgung zu gewährleisten, weil die Übertragung der Energie - genau wie die der Daten - unter anderem von Parametern abhängig ist, die durch die Umgebung der Antennenspulen bestimmt werden. Dies konnte bereits mit Messungen des Basisbandsignals oder von Übertragungsfunktionen dokumentiert werden. Darüber hinaus existieren diverse Ansätze, um ein Transpondersystem zu simulieren. Die Verfahren nach dem Stand der Technik umgehen die Problematik variierender Übertragungsfunktionen maßgeblich durch den Einsatz von Antennenspulen niedriger Güte oder analogen Schaltungen, die die Übertragung für bestimmte Rahmenbedingungen stabilisieren sollen. Antennenspulen hoher Güte werden aufgrund diverser auftretender Probleme kaum eingesetzt.
Im Rahmen dieser Arbeit ist ein System gesucht, das sich bei Änderungen der Ausgangsbedingungen, sei es bei den Eigenschaften der Antennenspulen oder bei den äußeren Einflüssen, an die neue Umgebung adaptieren kann. Dabei wird die Frage untersucht, in welcher Art die variierenden Einflüsse, die von Bedeutung sind, simuliert werden können und wie das System auf dieser Basis optimiert werden kann.
Die Erkenntnisse fließen in die Entwicklung adaptiver Verfahren und Algorithmen für das Hardware-Front-End sowie für die digitale Signalverarbeitung ein. Die Übertragungsfunktionen des Transpondersystems werden in einem Modell, welches die äußeren Einflüsse auf die Antennen als variable Parameter mit einbezieht, in Matlab/Simulink simuliert. Ein Vergleich mit Messungen verschiedener Übertragungsfunktionen im Transpondersystem zeigt die Zuverlässigkeit des Modells.
Das verzerrte Basisbandsignal wurde zusammen mit anderen Signalen am Lesegeräte-Front-End auf Informationen untersucht, die eine Aussage über die Zuverlässigkeit des erkannten Symbols enthalten, welche in den Detektionsalgorithmen verwendet werden kann. Weiterhin wird ein Demonstrator eines adaptiven Kernmoduls für mobile Transponderlesegeräte vorgestellt. Dieser besteht aus einem digital gesteuerten analogen Front-End und einem FPGA, der von Matlab aus gesteuert werden kann. Mit Hilfe von digitaler Signalverarbeitung können in Kombination mit der dafür ausgelegten Hardware die Energieversorgung sowie die Datendetektion signifikant verbessert werden. Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Verfahren sind energieeffizient, adaptierbar und mit geringem Hardwareaufwand zu implementieren. Bei der Decodierung von Basisbandsignalen, die mit Antennenspulen hoher Güte empfangen worden sind, kann die Bitfehlerrate gegenüber Maximum-Likelihood-Verfahren aus dem Stand der Low-Frequency-Transpondertechnik deutlich verringert werden. Durch Signalverarbeitung wird auch die Energieversorgung stabilisiert. Mit einem Verfahren zur Trägerfrequenzadaption wird je nach Umgebungseinfluss eine signifikant bessere Energieversorgung als mit adaptiven Verfahren nach dem Stand der Technik erreicht
Relation between education, teaching experiences and content specific professional knowledge
No full textObwohl Sachunterrichtslehrkräfte alle Inhaltsbereiche des Sachunterrichts, wozu Naturwissenschaften, Sozialwissenschaften, Geschichte, Geographie und Technik zählen, unterrichten sollen, umfasst die universitäre Ausbildung in der Regel nur einen Teil hiervon. Diese Situation legt die Vermutung nahe, dass es Sachunterrichtslehrkräften an Professionswissen in einigen Inhaltsbereichen ihres Faches mangelt. Da aber Professionswissen zur Unterrichtsqualität beiträgt, geht die Studie der Frage nach, inwieweit das Professionswissen mit dem Ausbildungshintergrund zusammenhängt. Weiterhin wurde bisher nicht eindeutig geklärt, welche Rolle Unterrichtserfahrung in Bezug auf Professionswissen spielt. Deshalb wird in der Studie auch der Zusammenhang von Unterrichtserfahrung und Professionswissen untersucht.
Dazu wurden 203 Sachunterrichtslehrkräfte hinsichtlich ihres fachdidaktischen Wissens und Fachwissens zum Thema „Verbrennung“ befragt. Es zeigt sich, dass während das fachdidaktische Wissen lediglich mit dem Ausbildungshintergrund zusammenhängt, das Fachwissen mit dem Ausbildungshintergrund und der Unterrichtserfahrung verknüpft ist. Mögliche Implikationen für die Lehrerbildung werden aus den Ergebnissen abgeleitet und diskutiert.While in many countries scientific topics at the primary school level are taught in two subjects – social sciences and sciences, Germany provides one subject only: among others disciplines like physics and history are integrated into one subject called Sachunterricht. The wide variety of scientific disciplines within one subject requires teachers’ professional knowledge in all involved disciplines. In contrast to that, depending on the university, teacher students either focus one discipline in depth, or, receive an overview of natural or social science. The consequence of this education is that teachers leave university with knowledge only in some parts of Sachunterricht. Simultaneously, it should be examined if teachers can compensate deficits by teaching experiences. In order to examine the relationship between teachers’ educational background, teaching experiences and professional knowledge in Sachunterricht, the present study aims at comparing professional knowledge of teachers with different educational backgrounds and degrees of experience. The content ‘combustion’ is used as frame for examining professional knowledge. This study has been carried out using the data collected from a sample of 203 teachers. The sample is divided in different teacher groups: teachers with natural science education, teachers with social science education and teachers who had no education in Sachunterricht. To consider the influence of teaching experience, the groups include experienced and non-experienced teachers. Altogether, the results show that teachers who teach the content ‘combustion’ should be educated in natural sciences
Characterization of oil and fuel films in the piston ring area using laser-induced fluorescence
No full textDie Kolbengruppe des Verbrennungsmotors ist ein Dichtsystem in Relativbewegung, das im Spannungsfeld zwischen optimaler Dichtfunktion und niedrigen Reibungsverlusten steht. Aufgrund des hohen Komplexitätsgrades ist eine Vorhersage des
Systemverhaltens unmöglich. Die Arbeit widmet sich daher dem Aufbau und der Kalibrierung eines Messsystems zur optischen Charakterisierung von Öl- und Kraftstoffschichten in der Kolbengruppe basierend auf der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF). Öl wurde dazu in Spuren mit Laserfarbstoffen, hier im wesentlichen Pyrromethen 567 und Rhodamin 640, versetzt. Die Farbstoffe werden mit einem Nd:YAG-Laser bei 532 nm angeregt und das Fluoreszenzlicht mittels einer CMOS-Kamera zweidimensional abgebildet. Während die qualitative Anwendung, teils auch in Motoren, bereits in der Literatur dokumentiert ist, besteht ein wesentlicher Beitrag dieser Arbeit in Methoden zur Quantifizierung.
Die optischen Eigenschaften der Messtechnik wurden dazu zunächst ex-situ in einer Kalibriervorrichtung untersucht. Ein wichtiges Ergebnis dieser Untersuchungen ist, dass metallische Hintergrundmaterialien über ihren unterschiedlichen Reflexionsgrad signifikant das Messsignal beeinflussen, die Oberflächenrauigkeit allerdings kaum. Anschließend erfolgten die Applikation an einem Kolbenringtribometer und die Entwicklung einer In-situ-Kalibrierung, die eine zweidimensionale Quantifizierung der Instrumentenfunktion des Messsystems einschließt. Dadurch konnte die Ölfilmdicke von et-wa 2 µm im gesamten Kolbenringbereich auf 0,1 µm genau bestimmt werden. Ab etwa 8 m/s Gleitgeschwindigkeit zeigte der Ölfilm ein unstabiles Verhalten. Ein weiterentwickeltes hochrepetitives Messsystem ermöglichte die zeitliche Auflösung dieser dynamischen Prozesse im Schmierspalt. Durch den ergänzenden Einsatz einer alternativen, auf Totalreflexion basierenden Beleuchtungsmethode konnte ausschließlich das an der Laufbahnoberfläche haftende Öl sichtbar gemacht und eine Teilfüllung des Schmierspaltes nachgewiesen werden. Die am Tribometer gewonnenen Erkenntnisse werden u.a. helfen, dreidimensionale Simulationsmodelle weiter zu entwickeln.
Zur Untersuchung der tribologischen Vorgänge in der gesamten Kolbengruppe wurde die LIF-Messtechnik ebenfalls an einem optisch zugänglichen Einzylindermotor eingesetzt. Fenster in der Zylinderwand ermöglichen hier die Beobachtung der Kolbengruppe über den gesamten Hub. Öltransportvorgänge können so in Abhängigkeit der Motorbetriebsparameter untersucht werden. Die verschiedenen Reflexionsgrade der Kolbenoberfläche beeinflussen auch hier das Fluoreszenzsignal um nahezu den Faktor zwei, zudem variiert die Laser-Intensitätsverteilung von 60 – 100% über die gesamte Fensterfläche. Zur quantitativen Schichtdickenmessung kommt der Ermittlung der zweidimensionalen Systemantwort somit besondere Bedeutung zu. Dazu wurde die am Kolbenringtribometer entwickelte In-situ-Kalibrierung in modifizierter Form übertragen.
Die Interaktion von Kraftstoff und Öl in der Kolbengruppe führt zu Ölverdünnung und steht im Verdacht Vorentflammungen auszulösen. Die genaue Untersuchung dieser Vorgänge ist außerhalb des Rahmens dieser Arbeit, wohl aber wurden qualitative Voruntersuchungen hier durchgeführt. Zur Detektion von Kraftstoff mittels LIF-Messtechnik wurden Löslichkeit und Fluoreszenzintensität der Laserfarbstoffe in üblichen Kraftstoffen untersucht. Mit Pyrromethen 567 versetzter E10-Kraftstoff wurde als geeignet für die Untersuchung ermittelt. Damit gelang die Detektion der Kraftstoffverteilung auf der Zylinderwand und in der Kolbengruppe im gefeuerten Betrieb. Durch den nicht verdampfenden Farbstoff wird allerdings der Einfluss von Kraftstoffverdampfung auf das Fluoreszenzsignal nicht adäquat repräsentiert. Hier können weiterführende Arbeiten ansetzen, indem der Kraftstoff mit einem mitverdampfenden Fluoreszenzmarker versetzt wird.The design of the piston-ring area is caught between optimal sealing and low friction losses. Due to its complexity, an accurate prediction of the system behavior is still not possible. This thesis describes the development and calibration of an optical meas-urement system for the characterization of liquid films in the piston-ring area based on laser-induced fluorescence (LIF). The laser dyes pyrromethene 567 and rhodamine 640 were dissolved in oil and excited with an Nd:YAG-laser at 532 nm. The fluorescent light distribution was imaged by a CMOS camera. While the qualitative use of LIF for such purposes is well documented, the main contribution of this work is in the development of quantitative methods for LIF-measurements of oil-film thickness
In a first step, the fundamental optical properties of the optical system were investigated ex-situ in a calibration device. An important result of these experiments was that the surface reflectivity of the contact bodies strongly depends on the material, while surface roughness has only minor influence. Next, the method was used in a piston-ring tribometer. For this purpose, an in-situ calibration including the two-dimensional system response was developed. This allowed determining the oil-film thickness to be on the order of 2 µm with an accuracy of 0.1 µm. Above about 8 m/s sliding speed, the film is spatio-temporally unstable. To image the oil-film dynamics at high sliding speeds, a system with kHz frame rates was developed. An alternative method of illuminating the film based on total internal reflection enabled the exclusive visualization of oil-wetted areas. This provided evidence that the lubrication gap is only partially filled. The findings from the tribometer help to improve existing 3D simulation models of oil films.
The LIF-system was also used in an optically-accessible single-cylinder engine. Win-dows in the cylinder liner allowed imaging the whole piston-ring area over the entire stroke. This allowed investigating the oil-transport processes as a function of the engine operating conditions. Also in the case of the engine, the fluorescence signal varied by almost a factor of two due to different reflectivities of the various materials. Additionally, the distribution of laser intensity within the window area varied between 60 – 100%. Therefore, it was particularly important to quantify the two-dimensional optical system response, which was accomplished by modifying the in-situ calibration developed in the piston-ring tribometer.
The interaction of fuel and oil in the piston-ring area leads to oil dilution and is suspected to trigger low-speed pre-ignition events. Detailed investigation of the relevant processes is beyond the scope of this work, but some preliminary experiments were performed. In order to detect the fuel by LIF, the solubility of laser dyes in the fuel and the resulting fluorescence intensity were examined. Traces of pyrromethene 567 dissolved in E10-fuel were found most suitable. With this combination it was possible to detect fuel on the liner and in the piston-ring area in fired engine operation. However, the non-volatile laser dyes are not suitable to represent the influence of fuel evaporation during the measurement. It is thus recommended to further investigate the use of co-evaporative tracers for this purpose
Content-Addressable Network for Distributed Simulations
No full textThe development of distributed systems, parallel computation technology, and Peer-to-Peer systems facilitates the realization of a distributed interactive world model. Thereby, we can implement a worldwide distributed simulation and virtual community, e.g., city traffic simulation and Massively Multiuser Virtual Environments (MMVE).
In this thesis, we present Content-Addressable Network for Simulations (CANS), which is based on CAN. Thus, it incorporates all the advantages of CAN, such as self-organization, scalability, and fault-tolerance. The peers in CANS carry out the simulation for the zone assigned to them, and the zones are allocated in such a way that there is as little communication between the peers as possible. We propose two approaches for reorganizing zone-assignments after peers churn. These approaches are based on the distributed tree structure and prefix code. In comparison to existing approaches, our proposed approaches are more efficient and reliable.
Since CANS is used to simulate “city traffic” and MMVE, it requires a low-dimensional key space, i.e., a two-dimensional or three-dimensional key space. Thus, we propose CAN tree routing and zone code routing, both of which adopt long links. CAN tree routing has a hierarchical design that is based on the CAN tree. Each peer equips two long links on average. Zone code routing is based on B*-tree. Each peer equips long links and shares the load evenly. Both of these routing solutions achieve routing hops on average.
Consequently, the existing CAN can be optimized to perform simulations efficiently and reliably
Phase segregation in Fe-Cu(Ag) and diffusion enhancement in FePt-Cu gas-phase nanoparticles prepared by DC magnetron sputtering
No full textIn dieser Arbeit wurden die Eigenschaften binärer und ternärer Nanopartikel untersucht. Diese wurden durch DC-Magnetronsputtern aus der Gas-Phase präpariert. Die Bildung metastabiler Legierungsphasen unvermischbarer binärer Systeme und ihre Veränderung nach Hitzebehandlung wurden in Fe-Cu und Fe-Ag Nanopartikeln untersucht. Die Stabilisierung der chemisch geordneten L10 Phase und die Unterdrückung der Entstehung von
Zwillingsstrukturen wurden in Fe-Pt-Cu untersucht.
In Fe-Cu Nanopartikeln, der Zusammensetzungen Fe75Cu25, Fe60Cu40 und Fe25Cu75, wurde die Bildung metastabiler Fe-Cu Legierungen beobachtet. Nach der Hitzebehandlung segregierten die Fe60Cu40 und Fe75Cu25 Partikel durch spinodale Entmischung in Fe- bzw. Cu-reiche Gebiete. In Fe25Cu75-Partikeln geschieht die Entmischung durch Nukleation und Wachstum. Mit steigendem Cu-Anteil verringert sich die thermische Stabilität von
FeCu-Nanolegierungen.
Die Fe-Ag Partikel wurden bei 0.5 mbar mit verschiedenen Gasflussraten hergestellt. Nach annealen bei 1273 K zeigten sich diese als vollständig entmischte asymetrische Januspartikel
(Dumbbell und Raspberry). Diese Partikel sind unter Normalbedingugen nicht stabil. Nach einer Zeitspane von mehreren Monaten sind diese zu vollständig oder teilweise von Eisenoxid umschlossenen Silberpartikeln gealtert.
Primäre, sowie bei 1273 K annealte FePt-Cu, Nanopartikel wurden mit durchschnittlichen Kupferkonzentrationen von 5, 7, 11, und 24 at.% bei 0.5 mbar hergestellt. Die Präparation mit 24 at.% führte zu massiven Änderungen der Struktur und Morphologie der Partikel. Unter den Primären FePt-Cu-Nanopartikeln fanden sich drei verschiedene Morphologieen: Ein Drittel der Partikel sind einkristalline, teilweise L10-geordnete Oktaeder, bei den übrigen Partikeln handelt es sich um einkristalline chemisch ungeordnete
fcc-Kuboktaeder und mehrfachverzwillingte chemisch ungeordnete fcc Ikosaeder. Nach sintern bei 1273 K verbleiben etwa 95 % einkristalline Partikel, von denen wenigstens 40% eine geordnete L10 Struktur besitzen.In this work, properties of binary and ternary gas-phase nanoparticles prepared by DC magnetron sputtering were studied. Formation of metastable alloy phases of immiscible binary systems and their transformation after thermal treatment were investigated in Fe-Cu and
Fe-Ag nanoparticles. The stabilization of chemically ordered L10 phase and suppression of twinned structure formation was investigated in Fe-Pt-Cu particles.
In Fe-Cu nanoparticles - Fe75Cu25, Fe60Cu40 and Fe25Cu75 - formation of metastable Fe-Cu alloys was observed. After thermal treatment iron and copper in Fe60Cu40 and Fe75Cu25 particles segregated via spinodal decomposition into Fe-rich and Cu-rich regions. In Fe25Cu75 particles phase segregation occurs via nucleation and growth. The thermal stability of Fe-Cu nanoalloys decreases with increasing Cu concentration.
The asymmetrical fully segregated Janus -dumbbell and ”raspberry” Fe-Ag particles annealed at 1273 K were produced at 0.5 mbar pressure at different gas flow rates. The particles are unstable over time under atmospheric conditions, and their ageing leads the
full or partial encapsulation of silver by iron oxide.
Primary and annealed at 1273 K FePt-Cu nanoparticles with average concentrations of Cu = 5, 7, 11 and 24 at.% were prepared at 0.5 mbar pressure. Adding of 24 at.% Cu led to drastic changes in structure and morphology in both annealed and primary FePt-Cu particles in comparison to FePt nanoparticles prepared under the same conditions. In the primary FePt-Cu sample three different particle morphologies are found: one third of them have single-crystal partially L10 ordered octahedra, the rest are single crystal fcc
disordered cubooctahedra and multi-twinned fcc disordered icosahedra. After annealing at 1273 K approximately 95% particles become single-crystal and at least 40 % of them possess ordered L10 structure
Studies on sputtering of solid surfaces by keV and MeV ion bombardment assisted by laser based time-of-flight mass spectrometry
No full textDie Sekundärionen-Massenspektrometrie ist eine weitverbreitete Technik zur Analyse der chemischenZusammensetzungvonOberflächen,beiderdieOberflächeeinesFestkörpersmitIonen beschossen und die zerstäubten Sekundärionen massenspektrometrisch analysiert werden. Ein entscheidender Parameterbei dieserAnalyse ist dieWahrscheinlichkeit, mit derein zerstäubtes Teilchen als Ion vorliegt, die sogenannte Ionisierungswahrscheinlichkeit, welche direkt mit der Detektionswahrscheinlichkeitverknüpftist.AllerdingsistderProzessderSekundärionenbildung bis heute noch nicht abschließend verstanden. Die bestehenden Modelle sagen eine Abhängigkeit der Ionisierungswahrscheinlichkeit vom Emissionsprozess und der elektronischen Anregung an der Oberfläche voraus, wobei bisher nur Vorhersagen für Spezialfälle wie der Ionenbildung bei der Zerstäubung von hochreinen Metallen getroffen werden können. Über die Ionisierungswahrscheinlichkeiten zerstäubter organischer Moleküle, deren Nachweis für viele Anwendungen aus dem Bereich der Technik, Biologie und Pharmazeutik von großem Interesse ist, ist bisher nahezu nichts bekannt. In dieser Dissertation werden erste vergleichende Messungen der Ionisationswahrscheinlichkeit von stoßdominierten Zerstäubungsprozessen aufgrund von keV-Ionenbeschuss und von elektronischer Anregung dominierte Zerstäubung durch MeV/amu-Beschuss präsentiert. Für Untersuchungen von zerstäubten Molekülen werden Verfahren gesucht, welche in der Lage sind, diese als intakte Moleküle in die Gasphase zu überführen. Zu diesem Zweck muss der Zerstäubungsprozess von einer stoßdominierten zu einer Spike-artigen Zerstäubung verschoben werden. Eine Möglichkeit hierzu ist die Verwendung von Cluster-Projektilen mit kinetischen Energien von einigen keV, eine andere der Übergang zu hohen Primärionen-Energien bis zu einigen MeV/amu, bei denen direkte Stöße zwischen Projektil und Festkörperatomen nur noch eine untergeordnete Rolle spielen. Das Ziel dieser Arbeit ist, durch die erstmalige Bestimmung von Ionisierungswahrscheinlichkeiten für durch MeV/amu-Beschuss zerstäubte Teilchen, einen Beitrag auf dem Weg zum Verständnis der Ionenbildung bei der Zerstäubung zu leisten. Es werden neue experimentelle Verfahren vorgestellt, welche optimiert sind für die Nutzung eines Teilchenbeschleunigers als Primärionenquelle und eine effiziente Nutzung der begrenzten Strahlzeit ermöglichen. Durch Vergleichsmessungen wird die Vertrauenswürdigkeit zweier grundlegend verschiedener Laser-Nachionisationsmethoden bewiesen. Die Kombination von MeV-ToF-SIMS und VUV-Einphotonennachionisation ermöglicht erstmals die Analyse zerstäubter Neutralteilchen mit Hilfe der MeV-ToF-SNMS. Für dynamisch durch Ionenbeschuss gereinigte Metalloberflächen werden relative Ionisierungswahrscheinlichkeitenvonunter„ElectronicSputtering“-BedingungenzerstäubtenTeilchenbezogenaufsolche, welchedurchstoßdominierteZerstäubungemittiertwurden,angegeben.Trotzgrundlegendverschiedener Emissions- und Anregungs-Prozesse liegen die Ionisierungswahrscheinlichkeiten für beide Beschussbdingungen in der gleichen Größenordnung. Für organische Moleküle wird die Möglichkeit des Nachweises zerstäubter Ionen und Neutralteilchen präsentiert und der Einfluss der Beschussbedingungen auf deren Fragmentierung untersucht, wobei der Beschuss mit MeV/amu-Ionen die geringste Fragmentierung aufgrund der aus der Natur der Anregung bedingten Spike-artigen Emission aufweist. Im Falle von ionischen Kristallen wird am Beispiel von Kalium-Bromid das Ionisationsschema als Chemi-Ionisation identifiziert und gezeigt, dass einige stabil emittierte Teilchen nahezu ausschließlich als Neutralteilchen emittiert werden und somit nur mit Hilfe der LaserNachionisation nachgewiesen werden können.Secondary Ion Mass Spectrometry is a widely spread technique for chemical analysis of surfaces. For this purpose, secondary ions sputtered by particle bombardment of the surface are analyzedbymassspectrometrytechniques.Theprobabilityforasputteredparticletoleavethe surface as an ion, called ionization probability, is the crucial parameter in such an experiment because it is directly connected to the detection probability. Nevertheless, the process of ion formation in sputtering is hardly understood today. Existing models predict dependencies for theemission process andforthe surfacetemperatureofthe electronic subsystem.Howeveronly for very special systems as clean metals predictions on the ionization probability in sputtering can be given. The ionization probabilities of sputtered organic molecules, which are interesting for technical, biological and pharmaceutical applications, are nearly unknown. First comparative measurements of the ionization probability in collisional dominated sputtering due to keV ion bombardment and in electronic sputtering due to swift heavy ion bombardment with kinetic energies up to several MeV/amu will be presented in this thesis. For studies on sputtered molecules, methods are desirable which are able to provide conversion of intact molecules into the vapor phase. Therefore the emission process in sputtering has to be shifted from collisional dominated linear cascade sputtering towards spike emission. This can be done by the use of cluster projectiles with several keV of kinetic energy as primary particles or by increasing the primary ion energy up to some MeV/amu, so that sputtering occurs due to electronic excitation and direct collisions are less important. Theaimofthisthesisistoimprovetheknowledgeabouttheionformationprocessinsputtering by determining ionization probabilities of sputtered particles in MeV/amu bombardment. New experimentalmethods,optimizedfortheuseofaparticleacceleratorasprimaryionsourceand for efficient use of its limited beam time are presented. In a comparative study two in principle different laser post-ionization methods are proofed to be trustworthy. By combining VUV single photon-ionization and MeV-ToF-SIMS sputtered secondary neutrals are analyzed by MeV-ToF-SNMS for the first time. In the case of dynamically sputter cleaned metal surfaces, values on the ionization probabilities of electronic sputtered particles are given relatively to those obtained from collisional dominated sputtering processes. Although these processes involve completely different excitation and emission processes, the ionization probabilities are found to be in the same order of magnitude. It is shown that sputtered neutrals and ions of organic molecules can be detected by the experimental set-up. The dependence of the ion induced fragmentation is investigated regarding the sputtering process, whereat the MeV/amu bombardment of the organic molecules showed the lowest fragmentation due to the naturally spike dominated particle emission. Potassium bromide is examined as an example for ionic crystals. The ionization scheme for this system is identified to be chemi-ionization and it is shown that some particles are almost exclusively emitted as secondary neutrals. That’s why they can be detected aided by post-ionization only
Transient changes in the electronic structure of Bi2Sr2CaCu2O8+x
No full textDie vorliegende Arbeit untersucht die dynamische Antwort des elektronischen Systems des Hochtemperatursupraleiters Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi2212) auf die optische Anregung durch ultrakurze Laserpulse. Mittels der zeit- und winkelaufgelösten Photoemissionsspektroskopie an optimal- und unterdotiertem Bi2212 in der „Pseudogap“-Phase werden anhand von Änderungen in der elektronischen Struktur zwei Effekte diskutiert, welche aufgrund ihres unterschiedlichen Zeitverhaltens als unabhängig betrachtet werden können. Zum einen ist dies eine photoinduzierte Änderung der effektiven Masse m* im Bereich der „Kink“-Energie von E - EF = -70 meV, welche innerhalb der Zeitauflösung des Experimentes von ~100 fs auftritt und somit als eine direkt durch den Anregepuls verursachte Störung der zu dem „Kink“ führenden elektronischen Wechselwirkung interpretiert werden kann. Zum anderen wird eine Verschiebung des Fermiflächenvektors kF beobachtet, was als effektive Änderung der Dotierung interpretiert werden kann und somit neue Möglichkeiten in Bezug auf ultraschnelle optoelektronische Bauteile basierend auf photoinduzierten Phasenübergängen eröffnet.
Darüber hinaus wird die energie- und fluenzabhängige Dynamik angeregter Elektronen untersucht, welche ein biexponentielles Verhalten aufweisen. Während die langsame Komponente dieses Zerfalls von der Anregefluenz unabhängig ist, zeigt die schnelle Komponente einen deutlichen Sprung in der zugehörigen Zerfallszeit ober- und unterhalb der für das Material charakteristischen Energie von 70 meV. Dieser Sprung ist für niedrige Fluenzen am deutlichsten ausgeprägt, was anhand einer theoretischen Modellrechnung diskutiert wird.
Ein großer Teil der vorliegenden Arbeit bestand zudem in der Konstruktion und dem Aufbau eines von Grund auf neuen Experimentes zur Photoemissionsspektroskopie, dessen Hauptbestandteil in dem Design eines 6-Achsen Manipulators lag, mit dessen Hilfe eine Probe bei tiefen Temperaturen unter Vakuumbedingungen unabhängig in jeweils alle 3 Rotations- und Translationsrichtungen bewegt werden kann. Im Zuge dieser Arbeiten wurden mit dem Aufbau zudem erste Test- und Charakterisierungsmessungen durchgeführt.This work investigates the dynamic response of the electronic system of the high critical temperature superconductor Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi2212) due to the optical excitation by ultra short laser pulses. By using time- and angle-resolved photoemission spectroscopy on optimally and underdoped Bi2212 in the pseudogap phase two effects revealed by changes in the electronic structure are being discussed which, due to their different temporal behaviors, can be considered as independent. First, this is an photoinduced change of the effective mass m* around the kink energy of E - EF = -70 meV, that occurs during the experiment’s time resolution of ~100 fs and therefore can be interpreted as perturbation of the underlying electronic interaction caused directly by the pump pulse. Second, a shift of the Fermi surface vector kF is observed, that can be interpreted as an effective change of hole doping that gives rise to new opportunities for possible ultrafast optoelectronic devices based on optically induced phase transitions.
Furthermore, the energy- and fluence-dependent dynamics of excited electrons are investigated, which exhibit a biexponential behavior. While the slow component of this decay seems to be independent from the excitation fluence, the fast component shows a pronounced jump in the corresponding decay time above and below the material’s characteristic energy of 70 meV. This jump is most pronounced for the low fluences, which will be discussed in the context of an appropriate theoretical model system.
Moreover, a major part of this work was the construction and build up of an entirely new experimental setup for photoemission spectroscopy. The main part regarding this issue consists of the design of 6-axis manipulator which is capable of moving the sample at low temperature independently in all 3 rotational and translational degrees of freedom. In the context of this work first tests and characterization measurements has been performed using this new setup
Influence of materials with high permittivity on the properties of organic solar cells
No full textIn der vorliegenden Arbeit wird eine neue Möglichkeit untersucht, um die Effizienz organischer Solarzellen zu steigern. Der Ansatz dafür ist die Reduzierung der Coulomb-Wechselwirkung (WW) durch Integration nicht-leitender high-k Materialien (Material hoher Permittivität) in die organischen Halbleiter.
Es wird analytisch gezeigt, dass sich die Coulomb-WW in einem low-k-Material durch die Anwesenheit eines high-k Materials stark reduzieren lässt und wird unter anderem durch die Verwendung der Fluchtenergie verdeutlicht.
Experimentell lässt sich mithilfe von Pentacen-Schichten auf Substraten unterschiedlicher, relativer Permittivitäten (εr = 3,7 − 300) zeigen, dass mit steigender Substratpermittivität die Photoleitfähigkeit steigt. Mithilfe des Verhältnisses der optischen generierten Ladungsträgerdichte zur Ladungsträgerdichte im Dunkeln nPh / (nD Pn) kann auf eine gesteigerte Exzitonentrennung geschlossen werden. Dieser Effekt bleibt auch mit der Verwendung von chemisch identischen Al2O3 -Zwischenschichten erhalten.
Für die Übertragung dieses Effektes auf Solarzellen, werden high-k, SrTiO3 -Nanopartikel in organische Halbleiter eingebettet. Bei der Untersuchung der effektiven Permittivität der Schicht kann die Permittivität einer reinen P3HT-Schicht von εr,P3HT ≈ 3 auf bis zu εr,SrTiO3:P3HT = 5,3, in Abhängigkeit des Nanopartikelgehaltes, angehoben werden.
Es wird weiterhin mithilfe von transienten Absorptionsmessungen gezeigt, dass in einer SrTiO3:P3HT:PCBM-Hybridschicht die Rekombination freier Ladungsträger langsamer erfolgt, als in einer P3HT:PCBM-Schicht.
Mithilfe von strukturellen Untersuchungen der Schichten, wird deutlich, dass die Integration von high-k Nanopartikel in die P3HT:PCBM-Schicht zu einer Verarmung an PCBM in der aktiven Schicht führt, welches einer Solarzelleneffizienz entgegen wirken sollte. Dennoch wird im Falle der Hybridsolarzellen eine Effizienzsteigerung von ≈ 17% festgestellt. Diese Steigerung wird der reduzierten Coulomb-WW zwischen freien Ladungsträgern und damit einer gesteigerten relativen Permittivität zugeschrieben.In the following work a new possibility is shown, to enhance the efficiency of organic solar cells. The new concept is based on the reduction of the Coulomb interaction in the organic semiconductor by integration of an insulating, high-k material.
It is shown analytically, that the Coulomb interaction in a low-k Material can be reduced by the pure presence of a high-k material and is shown, for example, with the help of the escape energy.
In experiments with the use of pentacene layers on substrates with different permittivities (ε r = 3.7 − 300), it becomes apparent, that with an increase in the substrate permittivity the photoconductivity increases, too. With the determination of the ratio of the photo-generated charge carrier density to the charge carrier density in the dark nPh / (nD Pn), a reduced exciton binding energy can be concluded. The effect of the enhanced exciton separation on substrates with high permittivities remains even with a chemical identical Al2O3 -layer in-between pentacene and substrate.
For the transfer of this effect for the use in solar cells, high-k SrTiO3 nanoparticles will be embedded into the layer of the organic semiconductor. When embedded into a pure P3HT layer, the permittivity of the effective permittivity can be increased from εr,P3HT ≈ 3 to εr,SrTiO3:P3HT = 3.6−5.3, in dependence of the nanoparticle concentration.
Transient absorption measurements show a reduced recombination rate for charges in a SrTiO3:P3HT:PCBM system compared to a pure P3HT:PCBM layer. With the structural research of the layers used for solar cells, a depletion of PCBM can be detected when integrating the high-k nanoparticles into the P3HT:PCBM layer.
This should lead to a degradation of the solar cell power conversion efficiency. Nevertheless, an efficiency-enhancement of ≈ 17% can be detected for the SrTiO3 :P3HT:PCBM hybrid solar cells. This enhancement can be attributed to the reduced Coulomb interaction between the free charge carriers, which is due to the enhanced relative permittivity
Effects of silver nanoparticles on the freshwater molluscs Dreissena polymorpha and Marisa cornuarietis
No full textDie vorliegende Arbeit vergleicht die Auswirkungen von Silber-Nanopartikeln (npAg) mit denjenigen von Silber-Ionen(Ag+) in der Süßwassermuschel Dreissena polymorpha und der Süßwasserschnecke Marisa cornuarietis.
Mittels eines statischen, dreiwöchigen Expositionsversuchs mit nomineller Expositionskonzentration von 100 µg Ag/L wurde gezeigt, dass npAg in gleichem Ausmaß wie Ag+ in D. polymorpha aufgenommen wird. In den drei Organbereichen Mantel/Muskulatur, Kiemen und Gonade/Verdauungstrakt wurden eine Akkumulationsunterschiede festgestellt. Ab dem ersten Expositionstag wurde eine gleichbleibende Gewebekonzentration von rund 6 µg Ag/g Trockenmasse erreicht. Im Expositionsmedium zeigten beide Silberspezies ein ähnliches Verhalten und lagen beide teils agglomeriert bzw. an Partikel adsorbiert vor.
Untersuchungen zur Silberaufnahme in verschiedenen Zellfraktionen des Muschelweichgewebes ergaben bei der Exposition mit npAg eine verstärkte Silberakkumulation in der Lysosomen-Fraktion, was durch Endocytose des npAg erklärt werden könnte. Es gab Hinweise darauf, dass sich npAg innerhalb der Lysosomen auflöst und dass anschließend dieselben Detoxifizierungsmechanismen greifen wie für Ag+. Diese Mechanismen könnten vor allem in der Einlagerung in metallreichen Granula und deren Speicherung in unterschiedlichen Zellkompartimenten bestehen.
Die in D. polymorpha untersuchten toxikologischen Endpunkte (Fitness-Index, Glutathion-S-Transferasen, Katalase, Hitzeschockproteine) reagierten weder auf npAg- noch auf Ag+-Exposition.
Silber-Nanopartikel wurden von M. cornuarietis -Embryonen in geringerem Ausmaß akkumuliert als Silber-Ionen. Es wird vermutet, dass nur Ag+ durch die Eihülle bis zum Embryo vordringt. Entsprechend reagierten die Schneckenembryonen deutlich empfindlicher auf Ag+- als auf npAg-Exposition. Letztere erhöhte bei einer Expositionskonzentration von 200 µg Ag/L die Mortalität nur geringfügig, während Ag+-Exposition bereits bei 30 µg Ag/L zu 100% Mortalität führte. Auch die anderen im Marisa Embryo Toxicity Test untersuchten toxikologischen Endpunkte zeigten Reaktionsmuster, die bei Ag+-Exposition stets deutlicher ausgeprägt waren als bei npAg-Exposition: Die Entwicklungsdauer wurde verkürzt, das Schlupfgewicht wurde reduziert, ebenso wie die Herzschlagrate.
Die Ergebnisse der Arbeit zeigen, dass in Dreissena polymorpha sowohl npAg- als auch Ag+-Exposition zu gleich starker Silberanreicherung im Gewebe, aber jeweils nicht zu toxischen Effekten führen. Der Grund dafür ist vermutlich im Entgiftungsvermögen der Muschel zu suchen. In Marisa cornuarietis-Embryonen hingegen wurde npAg in deutlich geringerem Ausmaß als Ag+ aufgenommen. Außerdem hatte npAg-Exposition im Gegensatz zu Ag+-Exposition kaum toxische Auswirkungen in den Embryonen. Es gibt Hinweise darauf, dass npAg die Eihülle nicht zu durchdringen vermag, somit vom Embryo nicht aufgenommen wird und deshalb keine Toxizität entfalten kann. Die Tauglichkeit von M. cornuarietis- Embryonen für Toxizitätstests mit partikulären Substanzen ist hierdurch in Frage gestellt.This study compared the effects of silver nanoparticles (npAg) with those of silver ions (Ag+) in the freshwater mussel Dreissena polymorpha and in the freshwater snail Marisa cornuarietis.
A three-week static exposure with a nominal exposure concentration of 100 µg Ag/L demonstrated that npAg and Ag+ accumulate to the same extent in D. polymorpha. No differences in accumulation could be detected between the three body parts mantle/muscle, gills and gonad/digestive tract. After the first day of exposure, a constant tissue concentration of approximately 6 µg Ag/g dry weight was reached. Both silver species exhibited a similar behaviour in the medium and were partly present as agglomerates and adsorbed to particles, respectively.
Studies of silver uptake in various cell fractions of the mussels’ soft tissue revealed that silver accumulation in the lysosmal fraction was enhanced due to npAg exposition, which might be explained by endocytosis of npAg. There were indications that npAg dissolves within the lysosomes and afterwards the same detoxification mechanisms apply as for Ag+. These mechanisms might mainly consist of incorporation in metal-rich granules which were stored in different cell compartments.
The examined toxicological endpoints in D. polymorpha (fitness index, Glutathione- S-transferases, catalase, heat shock proteins) did not respond to either npAg- or Ag+ exposure.
Silver nanoparticles were taken up to a lesser extent by M. cornuarietis embryos than silver ions. There are hints that only Ag+ may penetrate the egg membrane and reach the embryo. Accordingly, the snail embryos responded more sensitively to Ag+- than to npAg exposure. The latter only slightly elevated mortality at an exposure concentration of 200µg Ag/L, while Ag+ exposure resulted in 100% mortality at 30 µg Ag/L. The other toxicological endpoints examined in the Marisa Embryo Toxicity Test showed patterns that were always more pronounced in Ag+ exposures than in npAg exposure: developmental time was shortened, hatching weight was reduced and heart rate was lowered.
The results of this study show that both npAg- and Ag+ exposure result in similar silver accumulation in of Dreissena polymorpha, but do not lead to toxic effects. A probable reason might be the mussels’ detoxification capacity. However, in Marisa cornuarietis embryos, npAg was taken up to a much lesser extent than Ag+. Moreover, in contrast to Ag+ exposure, npAg exposure had hardly any toxic effects. There are indications that npAg cannot penetrate the egg membrane. It is thus not absorbed by the embryo and does not cause toxicity. The suitability of M. cornuarietis embryos for toxicity tests with particulate substances might be questioned