Gutenberg Open Science (Univ. Mainz)
Not a member yet
11784 research outputs found
Sort by
Verständnis der Tumorlokalisation in der multiparametrischen MRT der Prostata - Untersuchung der Wirksamkeit von 3D-Druckmodellen
Get PDFV, 69 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Untersuchungen zur physikalisch-chemischen und mikrobiologischen Stabilität ausgewählter Arzneimittel zur parenteralen Tumortherapie
Get PDFArzneimittel zur systemischen Tumortherapie werden heute regelhaft in der Apotheke aseptisch und applikationsfertig zubereitet. Rekonstituierte Stammlösungen und applikationsfertige Zubereitungen müssen mit einer angemessenen Verwendbarkeitsdauer gekennzeichnet werden. Die Verwendbarkeitsdeterminierung erfolgt basierend auf physikalisch-chemischen und mikrobiologischen Stabilitätsdaten. Wenn diese Daten in den Fachinformationen der Fertigarzneimittel nicht enthalten sind, kann der verantwortliche Apotheker bzw. die verantwortliche Apothekerin auf publizierte Daten zurückgreifen, um die Verwendbarkeit der Zubereitung festzulegen. Das Ziel dieser Dissertationsarbeit war es, die physikalisch-chemische und mikrobiologische Stabilität ausgewählter Tumorarzneimittel zu untersuchen, um damit eine valide Grundlage für deren Verwendbarkeitsdeterminierung zu schaffen. Die Ergebnisse führen zu effizienteren und ökonomischeren Herstellungsprozessen und verbessern die Arzneimitteltherapiesicherheit.
Knapp vier Jahrzehnte war Carmubris (Tillomed Pharma GmbH) Pulver und Lösungsmittel (Ethanol) zur Herstellung einer Infusion das einzige, zugelassene carmustinhaltige Arzneimittel auf dem Markt. Für Carmubris Stamm- und Infusionslösungen liegen wissenschaftliche Publikationen zur physikalisch-chemischen Stabilität vor. Im Jahr 2018 folgte die Zulassung des ersten Carmustin Generikums namens Carmustin Obvius (Medac GmbH). Daten zur physikalisch-chemischen Stabilität von rekonstituiertem und verdünntem Carmustin Obvius fehlten. Demzufolge wurde die physikalisch-chemische Stabilität beider Carmustin-Fertigarzneimittel vergleichend untersucht. Die als Pulver vorliegenden Fertigarzneimittel wurden gemäß der jeweiligen Fachinformation rekonstituiert und die konzentrierten Lösungen bei 2-8 °C über 48 Stunden lichtgeschützt gelagert. Applikationsfertige Infusionslösungen der Konzentrationen 0,2 mg/ml und 1,0 mg/ml wurden in mit Glucose 5% Lösung vorgefüllten Infusionsbeuteln zubereitet und 11 Stunden bei 22 °C oder 60 Stunden bei 2-8 °C (Kühlschrank) lichtgeschützt gelagert. Zur Simulation der anschließenden Applikation wurden Carmustin-Infusionslösungen 0,2 mg/ml im Anschluss an die Kühllagerung für weitere 3 und 6 Stunden bei 22 °C lichtgeschützt gelagert. Die Stabilität aller Carmustin-Testlösungen wurde zu vordefinierten Zeitpunkten mittels Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (RP-HPLC) mit Diodenarray-Detektion (DAD), pH-Messung, Osmolaritäts-Messung und Prüfung auf sichtbare Partikel oder Farbveränderungen analysiert. In den konzentrierten Stammlösungen und verdünnten Infusionslösungen beider Fertigarzneimittel nahm die Carmustin-Konzentration in gleichem Maß ab. Die Abbaukinetik erwies sich als unabhängig von der Carmustin-Ausgangskonzentration, jedoch als stark temperaturabhängig. Carmustin-Stammlösungen sind bei Kühlschranklagerung (2-8 °C) für 48 Stunden physikalisch-chemisch stabil. Die applikationsfertigen Carmustin-Infusionslösungen erfüllen die Stabilitätskriterien bei lichtgeschützter Kühlschranklagerung (2-8 °C) bzw. bei 22 °C für 60 bzw. 8,5 Stunden.
Therapien mit monoklonalen Antikörpern (mAbs) machen heute einen wesentlichen Anteil der systemischen Tumortherapie aus. Die komplexe Glycoprotein-Struktur der mAbs bringt neue Herausforderungen für die Untersuchungen der physikalisch-chemischen Stabilität und für die sichere Anwendung dieser Arzneimittel mit sich. Die Stabilität von mAb-Zubereitungen muss mit orthogonalen Methoden nachgewiesen werden. In der Fachinformation von DARZALEX® 1800 mg Injektionslösung (Wirkstoff: Daratumumab) wird als physikalisch-chemische Stabilität für die applikationsfertigen Injektionszubereitungen 24 Stunden bei 2-8 °C unter Lichtschutz und weitere 12 Stunden bei 15-25 °C ohne Lichtschutz angegeben. Der kurze angegebene Stabilitätszeitraum erlaubt keine aseptische Zubereitung der Injektionslösungen in der Apotheke im Voraus. Als Basis für eine Prozessoptimierung in der Apotheke wurde die physikalisch-chemische Stabilität der applikationsfertigen Daratumumab-Injektionslösung in verschiedenen Typen von Einmal-Plastikspritzen und Lagertemperaturen über einen Zeitraum von 28 Tagen bestimmt. Die Untersuchungen erfolgten mittels neu entwickelter Ionenaustausch- und Größenausschluss-Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (IE-, SE-HPLC)-Methoden, pH-Messung und Prüfung auf sichtbare Partikel oder Farbveränderungen. Die mittels SE-HPLC gemessenen Daratumumab-Monomer-Konzentrationen nahmen über den gesamten Untersuchungszeitraum um weniger als 5% ab. Es wurden zu keinem Zeitpunkt Aggregate mit hohem Molekulargewicht (high molecular weight, HMW) oder Fragmente von Daratumumab in den Chromatogrammen detektiert. Die mittels IE-HPLC ermittelten Peakflächen der Daratumumab Ladungsvarianten (sauer, basisch, neutral) zeigten keine signifikanten Größenänderungen über den gesamten Untersuchungszeitraum von 28 Tagen. Die pH-Werte blieben unverändert. Es wurden weder Farbveränderungen noch sichtbare Partikel detektiert. Da alle vordefinierten Spezifikationen erfüllt wurden, ist die physikalisch-chemische Stabilität applikationsfertiger Daratumumab-Injektionslösungen in Einmalspritzen über einen Zeitraum von 28 Tagen unabhängig von der Art des Spritzentyps und der Lagertemperatur gegeben.
Physikalisch-chemische Stabilitätsdaten dürfen weder vom Referenzarzneimittel eines mAbs auf die nach Patentablauf zugelassenen Nachfolgeprodukte, die sogenannten Biosimilars, noch von einem Biosimilar auf ein anderes Biosimilar übertragen oder extrapoliert werden. Im Jahr 2017 wurde das Trastuzumab Biosimilar SB3 (Ontruzant®) von der European Medicines Agency (EMA) zugelassen. Laut Fachinformation ist Trastuzumab SB3 nach aseptischer Rekonstitution 7 Tage bei 2-8 °C stabil. Für verdünnte Trastuzumab SB3-Infusionslösungen wird in der Fachinformation als physikalisch-chemische Stabilität 28 Tage bei Kühlschranklagerung angegeben. Um Verwürfe rekonstituierter SB3 Lösungen vermeiden zu können, war eine experimentelle Untersuchung der physikalisch-chemischen Stabilität der rekonstituierten Trastuzumab SB3-Lösung über den verlängerten Zeitraum von 28 Tagen von Interesse. Dazu wurde handelsübliches Ontruzant®-Lyophilisat entsprechend der Fachinformation rekon-stituiert und nach Erstanbruch bei 2-8 °C und bei Raumtemperatur (15-25 °C) unter Lichtschutz über 28 Tage in den Originalvials gelagert. Zu vordefinierten Zeitpunkten wurden Proben entnommen und mittels SE-HPLC mit Diodenarraydetektion (DAD), Ultraviolett (UV)-Spektrometrie, pH-Messung und Prüfung auf sichtbare Partikel oder Farbveränderungen geprüft. Die Trastuzumab-Monomer-Konzentrationen lagen während des gesamten Untersuchungszeitraums über 95 % der gemessenen Ausgangskonzentrationen. Die pH-Werte und die mittels UV-Spektrometrie ermittelten Trastuzumab-Konzentrationen blieben unverändert. Es wurden keine Farbveränderungen oder sichtbare Partikel festgestellt. Aus den Untersuchungsergebnissen kann geschlossen werden, dass rekonstituierte Trastuzumab-SB3-Lösungen bei lichtgeschützter Lagerung in den Originalbehältnissen unabhängig von der Lagertemperatur über 28 Tage physikalisch-chemisch stabil sind. Die Ergebnisse sollten durch Untersuchung der Trastuzumab SB3 Ladungsvarianten mittels IE-HPLC oder icIEF untermauert werden.
Zur Bewertung der mikrobiologischen Stabilität von aseptisch zubereiteten, applikationsfertigen Parenteralia-Zubereitungen, sind Kenntnisse zur Viabilität (Überlebensfähigkeit) von Mikroorganismen (MOs) in den Arzneimittelzubereitungen von Interesse. Für 20 noch nicht un-tersuchte Arzneimittel zur Tumortherapie (Biologika, chemische Moleküle) wurde die Viabilität vier verschiedener fakultativ pathogener Krankheitserreger (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus faecium, Candida albicans) in applikationsfertigen Testzubereitungen untersucht. Für jedes Arzneimittel wurden Testlösungen in praxisüblichen Konzentrationen aseptisch zubereitet, mit definierten Mengen MO-Suspension (Simulation einer low-level-Kontamination) inokuliert und bei 22 °C lichtgeschützt gelagert. Nach 4, 24, 48 und 144 Stunden wurden Proben entnommen, auf Agarplatten ausgestrichen und bei 37 °C bebrütet. Nach 24 bzw. 72 Stunden wurden die koloniebildenden Einheiten (KBEs) der Bakterien bzw. von C. albicans gezählt. Die gewählten MOs blieben in den meisten Testlösungen über 144 Stunden viabel. Ausgeprägte wachstumsfördernde Eigenschaften konnten den Biologika-Testlösungen nicht zugesprochen werden. Die Testlösungen einiger chemisch herge-stellter Moleküle zeigten speziesspezifisch bakteriostatische und bakterizide Wirkung. Die mikrobiologischen Untersuchungen bringen neue Erkenntnisse zur Viabilität fakultativ pathogener MOs in neuen Arzneimitteln zur Tumortherapie, welche bei der empirischen Festlegung der mikrobiologischen Stabilität von Nutzen sind.X, 76 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Xolair-Dosisreduktion bei Patienten mit schwerem allergischen Asthma bronchiale in der Dauertherapie
Get PDFVII, 97 Seiten ; Diagramm
Quasi-particle simulations of skyrmion dynamics with applications in unconventional computing
Get PDFMagnetic skyrmions are effectively two-dimensional, topologically stabilized whirls of magnetization that exhibit particle-like behavior and can perform thermal random motion akin to Brownian dynamics. These properties, alongside a variety of external movement-inducing mechanisms, such as current-induced spin torques, make skyrmions promising candidates for applications in data storage and unconventional computing. Computer simulations are a valuable tool for in-silico device development and optimization. However, conventional atomistic and micromagnetic simulation approaches exhibit prohibitive computational costs at large experimentally relevant length and time scales. Here, we focus on the coarse-grained quasi-particle description of skyrmions. In the so-called Thiele framework, these limitations with respect to time and length scales are overcome by representing skyrmions as soft disks without explicitly modeling their internal magnetic structure. In this thesis, statistical physics methods are employed to determine the key parameters for quantitative quasi-particle simulations of skyrmions directly from experimental trajectories. Consequently, these methods do not rely on any assumptions about the underlying magnetic interactions or the skyrmion’s internal structure, while automatically averaging over thermal fluctuations of the latter.
Two methods are developed to ascertain the skyrmion damping parameter and the force acting on a skyrmion in response to an applied current density. The skyrmion damping sets the time scale of the system’s dynamics. Accounting for the interaction with local variations of the magnetic properties is crucial for the time scale conversion between simulation and experiment. These "pinning effects" are unavoidable in state-of-the-art skyrmion systems and act to slow down skyrmion dynamics significantly. Modeling skyrmion pinning via a spatially inhomogeneous energy landscape enables us to isolate its effects from the intrinsic skyrmion damping. Moreover, the current-induced force acting on a skyrmion is determined based on the bias it inflicts on the thermal diffusion and the resulting effective energy landscape. Thereby, this method reveals even the effects of ultra-low current densities and allows us to ascertain the linear relation between the applied current density and the acting force. Furthermore, a strong dependence of pinning effects on the skyrmion size is revealed and explained by going beyond the quasi-particle picture. We exploit this size-dependence to develop a diffusion enhancement mechanism based on periodically changing the skyrmion size via an oscillating magnetic field. This deterministic excitation is shown to drastically increase the skyrmions' random motion even at a constant temperature, which can be particularly valuable for Brownian computing devices.
Unconventional computers within the Brownian computing paradigm leverage (thermal) randomness for the benefit of a specific computer architecture. Here, a skyrmion-based Brownian reservoir computer is developed. Our concept device exploits the complex non-linear behavior of a confined skyrmion performing thermal diffusion, which arises due to a competition of different interactions at similar scales. This design ensures fast learning at a low computational cost and mitigates the obstructive effects of pinning. In addition, access to the skyrmion’s trajectory during operation allows for the interpretation of the trained parameters and the role of thermal activity.163 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Phenomenon of hypocortisolism in individuals with obesity
Get PDFObjective:
Obesity has been associated with abnormalities of the hypothalamic-pituitary-adrenocortical (HPA)-axis. The aim of this study was to investigate patterns of cortisol stress reactivity and basal resting levels in individuals with obesity and healthy weight controls.
Methods:
Forty-seven individuals with obesity (BMI: 33.60 ± 4.09 kg/m2) and 47 age- and gender-matched healthy weight controls (BMI: 22.58 ± 1.89 kg/m2) underwent the Trier Social Stress Test (TSST) and a resting condition. Based on the salivary cortisol measurement during the TSST, individuals with obesity and the healthy weight controls were categorized into high/low cortisol reactivity group.
Results:
Obese low cortisol reactors demonstrated significantly lower basal cortisol resting levels compared to obese high cortisol reactors and healthy weight high/low cortisol reactors (F(1,90) = 7.780, p ≤ .001, η2 = .21). In individuals with obesity, we found an overlap between the high cortisol reactivity group and the high basal cortisol level group in the resting condition as well as between the low cortisol reactivity group and the low basal cortisol level group during the resting condition (x2 = 7.671, df = 1, p ≤ .01, Cramér's V = .40). This overlap could not be observed in the healthy weight controls.
Conclusions:
In conclusion, patterns of cortisol stress reactivity and basal resting levels were observed in the individuals with obesity but not in the healthy weight controls. The present data suggest that obesity may lead to the phenomenon of basal hypocortisolism
Disruption of drought teleconnections between ENSO-influenced regions around 1700 CE
Get PDFOur understanding of pre-modern El Niño Southern Oscillation (ENSO) variability is reliant on proxy records, often distant from the center of ENSO activity in the equatorial Pacific Ocean. Here, we assess the relationship between reconstructed soil moisture in four distant ENSO-influenced regions over the past 400 years. A major breakdown in the teleconnection of regional drought conditions in Asia, Eastern Australia, and North America is identified around 1700 CE. The statistically significant decline in inter-series correlations (p < 0.01) represents a previously unknown aspect of global hydroclimate dynamics. We hypothesize that the disruption was driven by ENSO weakening and/or by a large-scale multi-decadal reconfiguration of ocean-atmosphere circulation. Data assimilation estimates of soil moisture from the same regions fail to produce results of the same magnitude, potentially due to an overreliance of ENSO influence on the boundaries of spatial covariance in the underlying climate models
Synoptic Regimes and δ18O: A Model-Based Approach to Climate Variability
Get PDFDiese Dissertation entwickelt einen innovativen, modellgestützten Ansatz zur physikalisch konsistenten Interpretation stabiler Sauerstoffsotope (δ18O) in Speläothemen mit dem Ziel, großskalige atmosphärische Zirkulationsmuster und Niederschlagsprozesse vergangener Klimaperioden belastbar zu rekonstruieren. Zentral ist die Verknüpfung eines isotopenfähigen globalen Zirkulationsmodells (EMAC/H2OISO) mit einer objektiven dynamischen Klassifikation großskaliger Wetterregimes (Diagnostic Synoptic Regime Model, DSRM). Ergänzt wird dieser Ansatz durch vier differenzierte Isotopengewichtungen: ungewichtete δ18O-Werte des Niederschlags sowie niederschlags-, infiltrations- und kalzitgewichtete δ18O, die jeweils unterschiedliche Prozesse der Signalentstehung abbilden. Für das heutige Klima wurden 30-jährige Simulationen unter Verwendung moderner atmosphärischer Randbedingungen durchgeführt und anhand von 12 deutschen GNIP-Stationen validiert. Dabei zeigte sich eine systematische Überschätzung der ungewichteten δ18O-Werte um etwa 1 ‰ bis 3 ‰, welche durch Niederschlagsgewichtung weitgehend korrigiert werden konnte. Eine Hauptkomponentenanalyse ergab, dass Temperatur, Niederschlag und das vorherrschende synoptische Regime gemeinsam rund 50% der Variabilität zwischen den Stationen erklären und somit deren zentrale Rolle bei der Steuerung isotopischer Signale unterstreichen. Unter Bedingungen des Letzten Glazialen Maximums (LGM) verändert sich die atmosphärische Zirkulation über Europa und dem Mittelmeerraum deutlich: Zonale Flüsse und zyklonale Regime nehmen ab, während meridionale Muster und antizyklonale Regime zunehmen. Der Abgleich modellierter δ18O-Signale mit 14 mediterranen Speläothem Datensätzen aus dem SISAL-Archiv zeigt, dass insbesondere in infiltrations- und kalzitgewichtete Signale die beobachtete Proxy-Variabilität am besten reproduzieren. Im mediterranen LGM-Szenario führen zyklonale Regime zu ausgeprägter isotopischer Abreicherung, antizyklonale Hochdrucklagen hingegen zu Anreicherung. Eine markante Ost-West-Differenzierung spiegelt die unterschiedlichen Feuchtigkeitsquellen wider, welche für europäisch atlantische bzw. mediterrane Regionen charakteristisch sind. Die Ergebnisse belegen, dass die Kombination aus dynamischer Regimeklassifikation und physikalisch fundierter Isotopengewichtung eine robuste Rekonstruktion atmosphärischer Dynamik aus terrestrischen Speläothem-Archiven ermöglicht. Der Ansatz eignet sich sowohl für die Analyse heutiger Klimabedingungen als auch für komplexe glaziale Szenarien und liefert wertvolle Einblicke in die Kopplung von großskaliger Zirkulation, regionalem Hydroklima und isotopischer Signaturbildung in terrestrischen Sedimenten.This dissertation develops an innovative, model-based framework for the physically
consistent interpretation of stable oxygen isotopes (δ18O) in speleothems, with the aim
of robustly reconstructing large-scale atmospheric circulation patterns and precipitation processes of past climate periods. Central to this approach is the integration of an isotope-enabled general circulation model (EMAC/H2OISO), an objective and dynamic classification of large-scale weather regimes (Diagnostic Synoptic Regime Model, DSRM), and four differentiated isotope weighting schemes (unweighted δ18O in precipitation, precipitation-, in ltration-, and calcite-weighted δ18O), each representing distinct processes of signal formation. For present-day climate, 30-year simulations
using modern atmospheric boundary conditions were conducted and validated against
12 German GNIP stations. These revealed a systematic overestimation of unweighted
δ18O values by approx. 1 ‰ to 3 ‰, which can largely be mitigated by applying precipitation weighting. A principal component analysis confirmed that temperature, precipitation, and the prevailing synoptic regime together explain approximately 50% of the variability, underscoring their importance as key drivers of isotopic signals. Under Last Glacial Maximum (LGM) conditions, atmospheric circulation over Europe and the Mediterranean region shifts significantly: the frequency of zonal flows and cyclonic
regimes decreases, while meridional patterns and anticyclonic regimes become more
prevalent. A comparison of modeled δ18O signals with 14 Mediterranean speleothem
records from the SISAL database shows that infiltration- and especially calcite-weighted
signals best reproduce observed proxy variability. In the Mediterranean LGM scenario,
cyclonic regimes lead to pronounced isotopic depletion, while anticyclonic regimes result in isotopic enrichment. A pronounced eastwest gradient reflects the contrasting
moisture sources characteristic of the Atlantic and Mediterranean domains. The results
demonstrate that the methodological combination of DSRM classification and physically motivated isotope weighting enables a robust and reproducible reconstruction of
atmospheric dynamics from terrestrial speleothem archives. This framework is applicable to both modern climate analysis and complex glacial conditions, offering valuable
insights into the coupling between large-scale circulation, regional hydroclimate variability, and isotopic signal formation in terrestrial sediments.103 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Vergleich der Exposition in VR (VRET) versus in vivo für Höhenangst hinsichtlich ihrer Effektivität bezüglich der Herzfrequenzvariabilität anhand der frequenzbasierten Parameter HF und LF
Get PDF75 Seiten ; Illustratione
Meprin α und die Auswirkung auf die Integrität der Blut-Hirn-Schranke
Get PDFIII, 89 Seiten ; Illustrationen, Diagramm
Chemical ionization mass spectrometry measurements of PAN and PAA in the remote atmosphere
Get PDFThis work presents a unique data set of simultaneous measurements of the two closely
linked atmospheric trace gases peroxyacetyl nitrate (PAN) and peracetic acid (PAA) in
the remote, tropical troposphere. The measurements were obtained using a Chemical
Ionisation Mass Spectrometry (CIMS) instrument during the two Chemistry of the Atmosphere
Field Experiments (CAFE) aircraft campaigns, CAFE Brazil and CAFE Pacific,
aboard the High Altitude and Long Range Research aircraft (HALO) aircraft. The field
experiments spanned a vertical range between a few hundred meters above the ground
up to an altitude of almost 15 km.
The limit of detection (LOD) per flight for PAN varied between 20-60 parts per trillion
(ppt) during CAFE Brazil and between 10-22 ppt during CAFE Pacific. The LOD of PAA was
between 5-33 ppt and 4-11 ppt during the two campaigns. The measurement sensitivity
for PAN was derived from in-flight calibrations in dry air at altitudes above 10km to
avoid matrix effects of by-products of the photochemical calibration source in humid
air masses. A correction factor of around 0.86 was introduced to account for losses of
the detecting acetate anion (m
z =59) on formic acid. A total measurement uncertainty
of around 30% was assigned to the PAN measurements. Between the CAFE Brazil and
CAFE Pacific the CIMS calibration was changed to produce isotopically labeled 13PAN
which removed the memory effects after an in-flight calibration.
The instrument’s sensitivity to PAA was humidity corrected and calibrated in duringand
post-campaign ground experiments. Due to the lack of in-situ calibrations and inconsistencies
between different calibration methods, an uncertainty of around a factor
of 2 must be taken into consideration when using the PAA data.
The CAFE Brazil campaign was conducted above the pristine Amazonian rainforest
around the city of Manaus between December 2022 and January 2023, during
the transition between the dry and wet season. Median PAN levels of the 12 analysed
flights during CAFE Brazil were maximum in mid-tropospheric altitudes (6-10 km)
around 100 ppt. In contrast, measured PAA was generally highest at low altitudes,
with a median almost up to 500 ppt, except during flights explicitly targeting convective
outflow, which led to PAA maxima in the mid- and upper troposphere. The
sampled air masses were characterized by a low PAN-to-PAA ratio (median 0.3 at
mid-troposphere), reflecting the dominance of biogenic volatile organic compounds
(VOC)-driven hydrocarbon chemistry compared to higher-NO + NO2 (NOx) regions.
The high mid-tropospheric PAN/(PAN+NOx)-ratio of 80% highlighted the importance
of PAN as a reservoir species of NO + NO2 (NOx) in tropical Amazonia and indicated
a NOx-limited PAN formation in this region. The comparison with the global
chemical-transport model ECHAM/MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) revealed
that methyl glyoxal (MGLY) was the most important (approx. 29% of total model
peroxyacetyl (PA)-production) single immediate PAN and PAA precursor during CAFE
Brazil, compared to acetaldehyde (approx. 17 %) and acetone (approx. 9 %). Overall,
isoprene oxidation products were responsible for almost three quarter of the total PA
formation in the model.
The CAFE Pacific campaign was performed one year later, based in Cairns, Australia,
and covered a large area between 130-165 ◦E and 0-45 ◦S above the Australian continent
and the Southern Pacific. A special target region was the Indo-Pacific Warm Pool
region in the north-east of Cairns, where PAN and PAA mixing ratios where close to
or below the instrument’s detection limit. In general, the CAFE Pacific campaign was
characterized by low PAN and PAA levels, with medians of around 50 ppt and 100 ppt,
respectively, during 12 analysed flights in the mid-troposphere. In comparison to the
CAFE Brazil campaign, the relative contribution of the immediate biogenic PA-precursor
MGLY was lower during CAFE Pacific (approx. 16% of total model PA-production) based
on EMAC model simulations. In contrast, the higher relative contributions of acetone
(approx. 26 %) and acetaldehyde (approx. 22 %), which can have both biogenic and anthropogenic
origins, indicated the mixture of different sources of PAN and PAA during
CAFE Pacific. The presence of different air masses from different source regions was
also confirmed by tracer-tracer correlations and back-trajectory calculations, which
showed that sampled air masses originated from both maritime and continental regions.
The influence of long-range transported pollution via the jet-stream, such as
biomass burning emissions from southern Africa, on the sampled PAN and PAA mixing
ratios appeared to be relatively small, as indicated by backward trajectory analysis.
Compared to the air masses sampled during the previous CAFE Africa campaign
above the tropical Atlantic, the impact of fresh biomass burning plumes on the observed
PAN and PAA levels during CAFE Brazil and CAFE Pacific was much less significant,
based on the analysis of black carbon (BC) and satellite observations of open
fires. In contrast to air masses during CAFE Brazil and CAFE Pacific, the PAN-toPAA ratio
reached up to a factor of 6 during CAFE Africa, highlighting the seasonal and regional
variability of PAN and PAA in the troposphere.
Calculated PA formation based on the measured precursors revealed that the high
acetaldehyde levels (around 100 ppt in the mid-troposphere) measured with the gas
chromatography-mass spectrometry (GC-MS) instrument during CAFE Brazil and CAFE
Pacific are in contradiction to the observed low levels of PAN and PAA. The GC-MS acetaldehyde
measurements exceeded the EMAC simulations up to a factor of 25, underscoring
the gap between the current understanding of atmospheric sinks and sources
of acetaldehyde and the observational data basis.
In addition, steady-state calculations of PAN and PAA based on model PA-radical
concentrations resulted in much steeper gradients than in the modelled and measured
vertical profiles of both species. That indicated that, in the model, convective mixing
leads to significantly flatter vertical profiles in both regions, Amazonia and southern
Pacific, than what would be expected in a chemical steady state.
In the case of the CAFE Brazil campaign, the EMAC model generally represented observed
PAN well with a slight tendency of underestimation (by 20-50 %). In contrast,
PAA was overestimated by EMAC (by 12-70 %). The overestimation of PAA was even
larger with 300-500% during CAFE Pacific, exceeding possible measurement uncertainties
by far. These discrepancies may have several reasons in the model such as the
incomplete or inaccurate loss and production processes of the PA-radical, insufficient
parameterisation of lightning NOx and convection or underestimation of cloud scavenging
effects on organic peroxides.
The tropical aircraft measurements emphasized the need for comprehensive measurements
of air composition in the troposphere in order to improve global model predictions
with regard to PAN and PAA, notably in tropical remote areas, where sparce
measurement data is available to date. In particular, this requires precise knowledge of
the tropospheric distributions of the organic precursor species and the reactive trace
gases NOx and OH+HO2 (HOx).Diese Arbeit präsentiert einen einzigartigen Datensatz simultaner Messungen der beiden
eng miteinander verbundenen atmosphärischen Spurengase Peroxyacetylnitrat
(PAN) und Peressigsäure (PAA) in der sauberen, tropischen Troposphäre abseits signifikanter
anthropogenen Quellen. Die Messungen wurden mit einem chemischen
Ionisations-Massenspektrometer (CIMS) durchgeführt an Bord des Forschungsflugzeugs
HALO während der beiden Feldexperimente zur Chemie der Atmosphäre (CAFE)
FlugzeugKampagnen CAFE Brazil und CAFE Pacific durchgeführt. Die Flugexperimente
umfassten Messungen innerhalb eines vertikalen Bereichs von einigen hundert Metern
über dem Boden bis hin zu einer Höhe von fast 15 km.
Die Nachweisgrenze für PAN variierte zwischen den Flügen zwischen 20-60 ppt
während der CAFE Brazil Messkampagne und zwischen 10-22 ppt während der CAFE Pacific
Messkampagne. Die Nachweisgrenze von PAA lag zwischen 5-33 ppt und 4-11 ppt
in den jeweiligen Kampagnen. Die Messempfindlichkeit für PAN wurde aus Kalibrationsmessungen
während des Flugs in trockener Luft in Höhen über 10 km abgeleitet,
um Matrixeffekte von Nebenprodukten der photochemischen Kalibrationsquelle in
feuchten Luftmassen zu vermeiden. Ein Korrekturfaktor von etwa 0,86 wurde eingeführt,
um Verluste des detektierenden Acetat-Anions (m/z =59) auf Ameisensäure zu
berücksichtigen. Eine Gesamtmessunsicherheit von etwa 30 % wurde auf die PAN-Messungen
abgeschätzt. Die Messempfindlichkeit für PAA wurde in BodenExperimenten
während und im Anschluss der Messkampagnen bestimmt und der Abfall der Messemp
findlichkeit mit Feuchte auf Basis von Laborexperimenten korrigiert. Aufgrund
des Mangels an In-situ-Kalibrierungen und der Inkonsistenz zwischen verschiedenen
Kalibrierungsmethoden ist bei der Verwendung der PAA-Daten eine mögliche Unsicherheit
von etwa einem Faktor 2 zu berücksichtigen.
Die CAFE Brazil-Kampagne wurde über dem intakten Amazonas-Regenwald rund
um die Stadt Manaus zwischen Dezember 2022 und Januar 2023 durchgeführt, während
des Übergangs zwischen der Trocken- und Regenzeit. Die mittleren PAN-Werte
der 12 analysierten Messflüge aus CAFE Brazil waren in mittel-troposphärischen Höhen
(6-10 km) mit etwa 100 ppt am höchsten. Im Gegensatz dazu war die gemessenen Mischungsverhältnisse
von PAA im Allgemeinen in niedrigen Höhen am höchsten, mit
einem Median von fast 500 ppt. Außnahmen bildeten die Flüge mit dem Ziel konvektiven
Ausfluss zu messen und bei denen PAA-Maxima in der mittleren und oberen
Troposphäre beobachtet wurden. Die beprobten Luftmassen in CAFE Brazil durch ein
niedriges PAN-zu-PAA-Verhältnis (Median 0,3 in der mittleren Troposphäre) gekennzeichnet,
was die größere Bedeutung der biogenen, flüchtigen organischen Verbindungen
(VOC) auf die atmosphärische Kohlenwasserstoffchemie im Amazonasgebiet im Verglev
ich zu NOx-reicheren Regionen widerspiegelt. Das hohe PAN/(PAN+NOx)-Verhältnis
von 80% in der mittleren Troposphäre unterstreicht die Bedeutung von PAN als Reservoirspezies
von NOx über dem Amazonas-Regenwald und deutet auf eine Limitierung
der PAN-Bildung durch NOx in dieser Region hin. Der Vergleich mit dem globalen
chemischen Transportmodell EMAC zeigte, dass Methylglyoxal (MGLY) der wichtigste
(ca. 29% der gesamten Modell-Peroxyacetyl (PA)-Produktion) der unmittelbaren Vorläufer
von PAN und PAA während CAFE Brazil war, verglichen mit Acetaldehyd (ca.
17 %) und Aceton (ca. 9 %). Insgesamt waren Isopren-Oxidationsprodukte für fast drei
Viertel der gesammten PA-Bildung im Modell verantwortlich.
Die CAFE Pacific-Kampagne wurde ein Jahr nach CAFE Brazil von Cairns, Australien,
aus durchgeführt und umfasste ein großes Messgebiet zwischen 130-165°E und 0-
45°S über dem australischen Kontinent und dem Südpazifik. Ziel war insbesonders
die Beprobung der Warmwasserregion Region Indo-Pazifische Ozean nord-östlich von
Cairns, wo Mischungsverhältnisse von PAN und PAA nahe oder unterhalb der Nachweisgrenze
des Instruments beobachten wurden. Im Allgemeinen war die CAFE Pacific-
Kampagne durch niedrige PAN- und PAA-Werte gekennzeichnet. Die Mediane der 12
analysierter Messflügen lagen für PAN und PAA bei etwa 50 ppt bzw. 100ppt in der mittleren
Troposphäre. Im Vergleich zur CAFE Brazil-Kampagne war der relative Beitrag
des unmittelbaren biogenen PA-Vorläufers Methylglyoxal (MGLY) während der CAFE
Pacific niedriger (ca. 16% der gesamten Modell-PA-Produktion), basierend auf EMACModellsimulationen.
Im Gegensatz dazu deutet die höheren relativen Beiträge von
Aceton (ca. 26 %) und Acetaldehyd (ca. 22 %), die sowohl biogenen als auch anthropogenen
Ursprungs sein können, auf eine Mischung verschiedener Quellen von PAN und
PAA während CAFE Pacific hin. Das Zusammenspiel unterschiedlicher Luftmassen aus
unterschiedlichen Quellregionen wurde durch Tracer-Tracer-Korrelationen und berechnete
Rückwärts-Trajektorien untermauert. Die beproben Luftmassen stammten sowohl
aus maritimen als auch kontinentalen Regionen. Der Einfluss weiträumig verfrachteter
Verunreinigungen über den Jetstream, wie beispielsweiße Emissionen aus Biomasseverbrennung
im südlichen Afrika, auf die gemessenen Mischungsverhältnisse von PAN
und PAA erschien eher unerheblich, wie die Rückwärtsanalyse der Flugbahnen zeigte.
Im Vergleich zu den während der vorherigen CAFE Africa-Kampagne gemessenen
Luftmassen über dem tropischen Atlantik war der Einfluss frisch verbrannter Biomasse
auf die CAFE Brazil und CAFE Pacific PAN- und PAA-Messunge deutlich unbedeutender,
basierend auf der Analyse von Ruß (BC) und Satellitenbeobachtungen offener Feuer.
Im Gegensatz zu den von PAA gegenüber PAN dominierten Luftmassen während CAFE
Brazil und CAFE Pacific, überstieg die median PAN Mischungsverhältnisse die von PAA
während CAFE Africa im Median mehr also um den Faktor 6, was die saisonale und
regionale Variabilität von PAN und PAA in der Troposphäre deutlich macht.
Steady-State-Berechnungen von PAN und PAA auf Basis gemessener Aceton und Acetaldehyd
Daten zeigten, dass die während CAFE Brazil und CAFE Pacific mit dem
GC-MS-Instrument gemesenen hohen Acetaldehyd-Werte (ca. 100 ppt in der mittleren
Troposphäre) im Widerspruch zu den beobachteten niedrigen PAN- und PAA-Werten
stehen. Die GC-MS-Acetaldehyd-Messungen überstiegen die EMAC-Simulationen um
bis zu einen Faktor von 25, was die Lücke zwischen dem aktuellen Verständnis der
atmosphärischen Senken und Quellen von Acetaldehyd und der Messdatenbasis unterstreicht.
Darüber hinaus führten Steady-State-Berechnungen von PAN und PAA auf
Basis von Modell-PA-Radikalkonzentrationen zu viel steileren Gradienten als in den
modellierten und gemessenen vertikalen Profilen beider Spezies. Das deutete darauf
hin, dass im Modell konvektive Durchmischung zu deutlich flacheren vertikalen Profile
in beiden Regionen, Amazonien und Südpazifik, führt, als von einem chemische
stationären Zustand erwartet werden würde.
Im Fall der CAFE Brazil Messkampagne konnte das EMAC-Modell die beobachteten
PAN-Mischungsverhältnisse im Allgemeinen gut simulieren mit nur einer leichten Unterschätzung
(um 20-50 %). Im Gegensatz dazu überschätze das Model die gemessenen
PAA Mischungsverhältnisses deutlich (um 12-70 %). Diese Überschätzung von PAA
war während CAFE Pacific noch auffälliger, mit 300-500 %, was den Bereich möglicher
Unterschiede durch Messunsicherheiten deutlich übersteigt. Diese Abweichungen der
Modell-Ergebnisse kann viele mögliche Gründe habe, wie beispielsweiße unvollständige
oder inakkurate Verlust- und Produktionsprozesse des PA-Radikals, unzureichende
Parametrisierung von NOx-Bildung durch Blitze und Konvektion oder Unterschätzung
von Wolkenauswaschungseffekten auf organische Peroxide.
Die tropischen Flugzeugmessungen unterstreichen die Notwendigkeit umfassender
Messungen der Luftzusammensetzung in der Troposphäre, um die globale Modell-
Vorhersagen im Bezug auf PAN und PAA zu verbessern insbesondere in den von Menschen
unbeeinflussten tropischen Gebieten, wo bisher nur wenige Messdaten verfügbar
sind. Dazu ist insbesondere ein präzises Wissen über die troposphärische Verteilung
der organischen Vorläufer sowie der reaktiven Spurengase NOx und HOx erforderlich.xii, 237 Seiten ; Illustrationen, Diagramm