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The influence of poling direction on an interface crack with contact zones in a piezoelectric bimaterial
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Hybrid Polymer Electrolytes for Li-Metal Batteries
No full textHybride Elektrolyte haben sich als vielversprechende Lösung erwiesen, um die Einschränkungen rein anorganischer und polymerbasierter Elektrolyte in Festkörperbatterien zu überwinden. Anorganische Elektrolyte bieten zwar eine hohe Ionenleitfähigkeit, leiden aber unter ihrer geringen mechanischen Flexibilität und Grenzflächenkompatibilität. Umgekehrt bieten Polymerelektrolyte Flexibilität und einfache Verarbeitung, weisen aber im Allgemeinen eine geringere Ionenleitfähigkeit auf. Durch Hybridisierung wird versucht, die Vorteile beider Klassen zu kombinieren, indem der Grenzflächenwiderstand verringert, die mechanische Stabilität verbessert und die elektrochemischen Eigenschaften gesteigert werden. Aufgrund der komplexen Wechselwirkungen zwischen dem Polymer und den anorganischen Partikeln ist es jedoch nach wie vor schwierig, ein optimales Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften herzustellen. In der vorliegenden Arbeit werden mehrere Strategien zur Optimierung von polymeren Hybridelektrolyten untersucht, wobei der Schwerpunkt auf hydriertem Nitrilbutadienkautschuk (HNBR) basierenden Kompositpolymerelektrolyten (CPEs) und schwefelhaltigen Polymeren für CPEs auf Argyroditbasis liegt. Darüber hinaus werden die Beschichtung von Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) und Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid (LLZO) für Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen) (PVDF-HFP) CPEs und selbstvernetzende Oxid-basierte CPEs untersucht.
Im ersten Projekt wird die Verwendung von HNBR als Polymermatrix für CPEs untersucht, wobei LATP und Li6PS5Cl zugesetzt werden, um die schlechte Ionenleitfähigkeit von HNBR zu verbessern. Messungen der Ionenleitfähigkeit zeigten, dass die Zugabe von unbehandeltem LATP die Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen leicht verbesserte, während mit Polyacrylnitril (PAN) beschichtetes LATP eine geringere Ionenleitfähigkeit aufwies. Die Beschichtung von LATP mit PAN wurde anhand eines Modellsystems mit SiO2-Nanopartikeln systematisch optimiert. Zusätzlich wurden ein gemischtes und ein geschichtetes HNBR-Li6PS5Cl-System untersucht. Während das geschichtete System eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit um den Faktor 5.8 erzielte, blieb die Gesamtleistung aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit und der geringen Leitfähigkeit bei Umgebungstemperaturen für praktische Anwendungen unzureichend.
In einem zweiten Projekt werden schwefelhaltige Polymere als Alternative zu sauerstoffbasierten Polymermatrizen für CPEs auf Argyroditenbasis erforscht. Die hohe Oxophilie der Thiophosphate in Argyroditen führt zu Nebenreaktionen in Gegenwart von sauerstoffreichen Polymeren, was die Langzeitstabilität von hybridisierten Systeme einschränkt. Als Alternative werden Polymere auf Schwefelbasis wie Polytrithiocarbonate und Polythioether synthetisiert und charakterisiert. Diese Polymere zeigen eine verbesserte chemische Kompatibilität mit Argyroditen bei gleichzeitiger Beibehaltung der mechanischen Flexibilität, was einen höheren Polymeranteil in CPEs ohne Leistungseinbußen ermöglichen könnte. Es wurde festgestellt, dass die Nukleophilie der Argyrodit-Oberfläche in der Lage ist, Polytrithiocarbonate anzugreifen, was zur Depolymerisation führt. Polythioether hingegen sind im Kontakt mit Argyroditen stabil, verringern jedoch die Ionenleitfähigkeit. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) werden eingesetzt, um die thermischen Eigenschaften und die Stabilität der synthetisierten Polymere zu bewerten. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zeigt, dass diese Polymere auf Schwefelbasis eine verbesserte chemische Kompatibilität mit Argyroditen aufweisen und gleichzeitig ihre mechanische Flexibilität beibehalten.
Das dritte Projekt befasst sich mit der Optimierung von Oberflächenbeschichtungen von LATP- und LLZO-Partikeln, um deren Dispersion und Stabilität in Polymermatrizen zu verbessern. Es wurde ein Pfropfverfahren mit Alkoxysilan-modifizierten Poly(ethylenglykol)methylethern (mPEG) unterschiedlicher Kettenlänge angewandt, was zu einer verbesserten Partikelverteilung führte. Bei LLZO verhindert die mPEG-Silan-Beschichtungen (Mn = 1,000 g mol-1) erfolgreich die Agglomeration und den Abbau von Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP), was zum Einsatz in CPEs mit deutlich verbesserter Zyklenstabilität führt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Ratenfähigkeitstests bestätigen einen geringeren Grenzflächenwiderstand und eine verlängerte Zyklenlebensdauer in Lithium-Eisenphosphat-Zellen (Li||LFP).
Das vierte und letzte Projekt baut auf den mit Alkoxysilan modifizierten Polymeren auf und setzt die gewonnen Erkenntnisse anderweitig in selbstvernetzende Oxid-CPEs als lösungsmittelfreie Alternative zu herkömmlichen Hybridelektrolyten um. Systematisch werden die Eigenschaften der Oxidpartikeln, Polymeren und Verarbeitung optimiert, was zu einem neuartigen und einfachen System für dünne Hochleistungs-CPEs führt. Dieser Ansatz reduziert nicht nur die Komplexität der Herstellung, sondern verbessert auch die mechanische Stabilität und den Ionentransport, indem er die Sedimentation der Partikel verhindert. Die resultierenden CPEs werden hinsichtlich ihrer mechanischen, thermischen und elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert. Durch den Einsatz von Rolle-zu-Rolle-Pressen werden dünne Poly(ethylenoxid) (PEO)-LLZO-CPEs von 30 µm hergestellt, die in Li||LFP-Zellen im Vergleich zu ähnlichen Systemen eine überlegene Leistung zeigen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Ergebnisse dieser Arbeit mehrere Strategien zur Optimierung von Hybridelektrolyten aufzeigen. Die Verwendung von schwefelbasierten Polymeren für Argyrodit-CPEs zeigt eine hervorragende chemische Kompatibilität, während die Oberflächenmodifikation von Oxidpartikeln die Grenzflächenstabilität und die Leistung in Batteriezellen deutlich verbessert. Selbstvernetzende Oxid-CPEs bieten einen innovativen Ansatz für die lösungsmittelfreie Herstellung, der die Verarbeitung vereinfacht und gleichzeitig eine hohe Ionenleitfähigkeit gewährleistet. Insgesamt tragen diese Fortschritte zur Entwicklung kommerziell nutzbarer hybrider Festkörperelektrolyte bei, die die Kluft zwischen Grundlagenforschung und praktischer Anwendung in Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation überbrücken
Thermal and structural analysis of W-7X first wall graphite tiles under direct NBI loads
No full textThermo-mechanical analysis of the Wendelstein 7-X neutral beam dump is presented focusing on failure phenomena resulting from strong impulsive thermal loading of the graphite tiles. One of the plasma heating systems of the Wendelstein 7-X stellarator is Neutral Beam Injection (NBI). There are two NBI boxes with currently a total injected hydrogen beam power of 7 MW and a pulse length up to 5 s. Each NBI box can be operated with four positive ion neutral injectors (PINI). A total of three PINIs were used simultaneously in the last operation campaign in 2022. NBI is highly important for the W7-X physics program, thus increasing NBI power is planned in the next operation phase. A portion of the NBI power passes through the plasma, creating a region of the first wall (FW) with a significantly increased heat load. This region, called the beam dump, could be a limiting factor for the NBI pulse length and thus it requires a precise remodeling of all constituents before the 2024/2025 operation phases to prevent repeated structural damage to this area. Since the graphite tiles are attached by multiple bolts to the CuCrZr heat sinks, the thermal expansion of graphite can induce
significant stress in the graphite. The safety limiting factor is the induced thermal stress in the graphite tile due to the NBI beam power load. ANSYS Mechanical model was developed, including the bolted connections, and analyzed to examine the effect of the heat load on the FW components and to evaluate the maximal allowed duration of the NBI beam. A coupled transient simulation of the thermal and structural analysis is performed. The calculation used the NBI heat loads on the FW surfaces estimated by the BEAMS3D code. This paper presents the results of the numerical analysis and the related operating limits
Dual Perspectives on Polymer Modifications - Synergies between Inverse Vulcanization and Flow Chemistry
No full textElementarer Schwefel, ein Abfallprodukt der industriellen Öl- und Gasraffination, wird derzeit in einem globalen Überschuss von 12 Megatonnen pro Jahr produziert.
Infolgedessen wird Schwefel in oberirdischen Depots gelagert, wo er langsam in den Boden gelangt, und keine entsprechende praktische Nutzung findet. 2013 wurde eine
chemische Methode entwickelt, die es ermöglicht, langlebige und formstabile polymere Materialien mit einem Schwefelgehalt von bis zu 90 Gew.-% herzustellen. Diese
Technik, bekannt als inverse Vulkanisation, hat die Polymerwissenschaft durch die einfache und direkte Umwandlung von kostengünstigem elementarem Schwefel in
Hochleistungspolymere revolutioniert. Aufgrund der harschen Reaktionsbedingungen ist mittels konventioneller inverser Vulkanisation jedoch nur begrenzte Kontrolle über
Polymerstrukturen und -eigenschaften möglich. Zusätzlich ist die Anzahl polymerisierbarer Comonomere beschränkt. Daher sind chemische Ansätze
erforderlich, um invers vulkanisierte Polymere gezielt hinsichtlich ihrer Polymerstrukturen und Materialeigenschaften zu kontrollieren und modifizieren.
Die in dieser Arbeit verfolgte Strategie beruht auf der Post-Polymerisationsmodifikation (PPM) von hochschwefelhaltigen polymeren anstelle der direkten Anpassung der
Polymerisation selbst. Basierend auf der PPM aktiver Ester, einer etablierten Strategie der konventionellen kohlenstoffbasierten Polymerchemie, wurden Polymerstrukturen
durch Amidierung dieser Ester gezielt modifiziert, um die Eigenschaften eines reaktiven Ausgangspolymers für spezifische Anwendungen anzupassen.
Pentafluorophenyl acrylat (PFPA) und dessen vollständig cis-hydriertes Analogon all-cis-2,3,4,5,6-Pentafluorcyclohexyl acrylat (PFCHA) wurden mit elementarem Schwefel
umgesetzt. Während PFPA den harschen Reaktionsbedingungen nicht standhielt, wurde PFCHA in Gegenwart von Triethoxyvinylsilane zu einem stabilen Schwefel-Copolymer mit einem Schwefelgehalt von 61 Gew.-% umgesetzt. Dieses Copolymer war nicht amidierbar, konnte jedoch erfolgreich als Kathodenmaterial in Li-S-Akkumulatoren eingesetzt werden, wobei es sich positiv auf die Kapazitätserhaltung und die Unterdrückung der Selbstentladung auswirkte. Als Alternative zu PFPA wurde die inverse Vulkanisation von Norbornenyl-pentafluorophenylester (NB-PFPE) untersucht, und das resultierende Polymer durch Amidierung mit vier verschiedenen primären Aminen unter milden Bedingungen modifiziert. Die Modifikation erfolgte mit α-Amino-ω-methoxy-polyethylenglykol, Aminopropyltrimethoxysilan, Allylamin und Ferrocenylmethylamin. Die resultierenden Materialien ließen sich auf verschiedene Art praktisch anwenden, darunter nanoskalige, schwefelhaltige Polyethylenglykolpartikel in wässrigen Umgebungen. Zudem ermöglichte die PPM mit Aminopropyltrimethoxysilan und Allylamin die jeweilige Herstellung von quervernetzten Quecksilber Adsorbenzien, Schwefelbeschichtungen und hochschwefelhaltigen Netzwerken mit gezielt einstellbaren thermischen Eigenschaften. Darüber hinaus konnte durch den Einbau von Ferrocen-Gruppen elektrochemische Aktivität in das Material integriert werden. Die große Auswahl an kommerziell erhältlichen Aminen für die PPM von Aktivestern unterstreicht die Vielseitigkeit von Poly(S-r-NB-PFPE) als Ausgangsmaterial für spezialisierte schwefelbasierte Materialien.
Mit dem Aufkommen der computergestützten Strömungschemie in den letzten Jahren hat die Polymerchemie eine starke Entwicklung in Richtung autonomer
Reaktionsführung und schneller Datenerfassung mit minimalem Benutzereingriff erfahren. Allerdings ist die Untersuchung funktioneller Monomere und ihre
entsprechende PPM in diesem Kontext bislang in der chemischen Forschung unterrepräsentiert, was die Möglichkeiten zur Synthese komplexer Polymerstrukturen
einschränkt. Daher wurde die RAFT-Polymerisation von PFPA und Pentafluorostyrol (PFSty) sowie deren PPM im kontinuierlichen Durchfluss untersucht. Die
Polymerisation von PFPA wurde auf einer automatisierten Reaktorplattform autonom optimiert, und die Ergebnisse wurden in einem unabhängigen Flussreaktor
reproduziert und bestätigt. Die PPM von Poly(PFPA) durch Amidierung konnte durch präzise Dosierung von zwei Paaren aus primären Aminen im kontinuierlichen
Durchfluss exakt gesteuert werden, wobei das Modifikationsverhältnis mit einer Genauigkeit von über 90 % mittels 19F- oder 1H-NMR vorhergesagt werden konnte.
Die RAFT-Polymerisation von PFSty wurde hingegen durch transientes Timesweeping kinetisch untersucht, wodurch die schnelle Bestimmung der kinetischen
Propagationsraten der Polymerisation möglich war. Poly(PFSty) wurde gleichzeitig über eine para-Fluor-Thiol Reaktion mit zwei verschiedenen fluorierten Thiolen
modifiziert. Durch Kontrolle der Flussraten der jeweiligen Edukt Ströme konnte das Modifikationsverhältnis mit einer Präzision von über 80 % eingestellt werden, wie durch
19F-NMR-Spektroskopie bestätigt wurde.
Schließlich wurden die beiden oben genannten Hauptprojekte kombiniert, um die Synergie zwischen inverser Vulkanisation und Strömungschemie anhand der PPM von
Poly(S-r-NB-PFPE) im kontinuierlichen Durchfluss zu demonstrieren. Wie durch 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, konnte Poly(S-r-NB-PFPE) unter milden
Bedingungen mit zwei Paaren primärer Amine und einer Genauigkeit von über 95 % modifiziert werden, was eine bislang unerreichte Kontrolle über invers Vulkanisierte
hochschwefelhaltige Polymere darstellt. Zusammenfassend befasst sich diese Arbeit mit dem Konzept der PPM zur gezielten Kontrolle kohlenstoff- und schwefel-basierter Polymere und demonstriert die erfolgreiche Amidierung reaktiver Ester in Poly(S-r-NB-PFPE) für verschiedene Anwendungen, darunter Quecksilberadsorption, Schwefelbeschichtungen und elektrochemisch aktive Materialien. Darüber hinaus wurden neuartige strömungschemische Techniken verwendet, um die RAFT-Polymerisation aktiver Monomere zu untersuchen und optimieren und eine präzise Einstellung von Polymermodifikationen mit hoher Genauigkeit zu ermöglichen. Die Kombination aus
inverser Vulkanisation und Strömungschemie stellt einen neuartigen Ansatz beispiellosen Kontrolle über hochschwefelhaltige Polymere dar und erweitert deren
potenziellen Einsatz für spezialisierte Anwendunge
Delocalized Electron Engineering of MXene-Immobilized Atomic Catalysts toward Fast Desolvation and Dendritic Inhibition for Low-Temperature Zn Metal Batteries
No full textKinetic analysis of tritium release from irradiated biphasic lithium ceramics LiSiO-LiTiO with different phase ratios
No full textThis paper analyzes the kinetics of tritium release from biphasic LiTiO/LiSiO lithium ceramics using thermal desorption spectroscopy after neutron irradiation at the WWR-K reactor. Samples with different LiTiO contents (25 mol% and 35 mol%) in the LiSiO main phase, fabricated by the KALOS process at the Karlsruhe Institute of Technology, were irradiated at a low temperature and a thermal neutron flux of 2 × 1013 n/(cm²·s) during 21.5 effective full power days until accumulating a fluence of 3.7 × 1019 n/cm².
The experimental results confirm the significant influence of phase composition on the processes of tritium release. The analysis allowed us to develop a reasonable mechanism of tritium release during linear heating up to 1173 K.
Tritium was found to be uniformly distributed throughout the ceramic volume and its release is closely related to the microstructural characteristics of the material. Key factors affecting the process include the presence and distribution of traps and defects interacting with the external surface of the sample. The release process of these traps is determined by the transport of tritium to the boundaries, followed by desorption mainly in the form of HT molecules and has three main peaks.
Samples with 25 mol% LiTiO showed high activation energy values, indicating the presence of more stable traps and complex tritium transport pathways. With an increased LiTiO content of 35 mol%, a decrease in activation energy was observed, indicating a faster desorption process, probably due to changes in microstructure or the number of active defects facilitating tritium release at lower temperatures
Optical Techniques to Assess Cutaneous Microvascular Function in Cardiovascular Disease
Get PDFMicrocirculation is essential for maintaining tissue health and overall physiological function. Over the past few decades, various optical techniques have been developed to measure, visualize, and assess microvasculature. The skin has easily an accessible vascular bed allowing for noninvasive evaluation of microvascular function. Alterations in cutaneous microcirculation have been linked to dysfunctions in other target organs and vascular regions reinforcing the idea that cutaneous microcirculation can provide insights into systemic vascular conditions. Currently, there is no unified review focusing specifically on microcirculation-related optical techniques nor comprehensive analyses connecting these technological innovations to clinical evidence. This review aims to bridge that gap by systematically examining the wide spectrum of optical technologies used in assessing cutaneous microvascular function. We review techniques based on non-coherent light including oximetry, photoplethysmography, and microscopic methods and coherent light-based techniques, including speckle contrast imaging, diffuse correlation spectroscopy, photoacousting imaging, laser Doppler flowmetry and self-mixing interferometry. We emphasize cardiovascular research and evaluate the clinical relevance and technical maturity of the techniques. Additionally, brief explanation of skin structure and skin microvasculature while explaining light skin interaction is discussed. Lastly, we discuss these findings on wider context by including discussions and advancements in multimodal monitoring and machine learning
A grey-box approach based on Johnson-Cook constitutive model to improve predictions of mechanical loads of cutting simulations for normalized AISI 1045
Get PDFIn machining, high temperatures and strain rates impact the flow stress of the workpiece material, making it essential to understand the materials behaviour in these process conditions for meaningful finite element analysis (FEA) of the cutting process. The Johnson-Cook constitutive model, despite being the most widely applied, is reported to struggle in capturing the material behaviour outside of the reference conditions it was calibrated on. However determining these parameters in conventional material tests is challenging. To solve this issue, this study proposes a grey-box approach which aims to increase the accuracy of process force prediction of FEA, employing a Johnson-Cook model determined by experiments conducted on a Split-Hopkins Pressure Bar and compression tests at elevated temperatures on a Gleeble 3800c for AISI 1045, over a variety of cutting parameters. In total 110 cutting experiments and their corresponding simulations were carried out in a fully factorial experimental design with eleven cutting speeds and ten uncut chip thicknesses. Succeeding the white-box model, a black box model is trained to capture the non-linear behaviour between the simulation and the cutting experiments. Among the tested algorithms, XGBoost and Support Vector Regression outperformed Random Forests and Neural Network for predicting cutting force and feed force. The proposed grey-box approach showed an improved capability of predicting cutting force and feed force, reducing the mean absolute error and mean squared error compared to the white-box model by 97.9 % and 99.9 % for cutting force and by 94.9 % and 99.7 % for feed force, respectively. The grey-box model achieved a mean error of 1.3 % with a standard deviation of 0.1 in process force prediction
Enabling Dilemmas of AI for Disabled Individuals
Get PDFThe fairness of Artificial Intelligence (AI) for individuals with disabilities is a complex and contested issue, as AI holds both inclusive and exclusive potential. On the one hand, AI can empower disabled individuals by mitigating barriers; on the other hand, it may perpetuate discrimination against marginalized groups, including those with disabilities. Intersectionality further differentiates this picture by highlighting how multiple forms of discrimination intensify these challenges. Leaning on this argument, this paper addresses the following question: How do intersectional forms of discrimination interfere with the enabling power of AI for disabled individuals? We argue that autonomy, the capacity to decide, plan, and act toward personal goals, provides a fitting analytical lens, as it encompasses crucial dimensions like agency and accessibility. Using a qualitative analysis of 48 online documents publicly available at websites that address inclusive AI for disability, we identify two key insights. First, intersectional discrimination does not merely obscure AI\u27s enabling potential; it can actively reverse it, undermining the autonomy of disabled individuals. Second, bringing the broader society into the analysis, the control of disabled people over their lives, as compared to the society that they live in, may shrink, regardless of their autonomy in their personal lives. This debate formulates AI\u27s enabling dilemma: while promising empowerment, AI may deepen disparities due to intersectionality and the accelerating enablement of the general population. Fairness of AI, therefore, must be assessed not only through the lens of disability but also in the context of broader societal structures and inequalities