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Defect passivation strategies for enhanced longevity and performance in lead and lead-free based photovoltaics
Get PDFHalide perovskites have gained considerable attention in different research areas because of their unique properties and diverse applications in optoelectronics. These materials possess outstanding features, including adjustable and direct bandgaps, high electron and hole mobility, strong light absorption capabilities, and an impressive defect tolerance, resulting in extended carrier lifetimes and diffusion lengths. Halide perovskites stand out because of their ease of production, which extends to methods that can be carried out at room temperature. This combination of exceptional qualities paves the way for developing high-performance thin-film optoelectronic devices that can be manufactured using cost-effective techniques, notably solution-based methods. Consequently, "organic-inorganic electronics" has experienced substantial growth and exploration.
Nonetheless, this material's inherent chemical and structural characteristics, coupled with its low-temperature processing methods, unavoidably result in deleterious defects at both the surface and grain boundaries (GBs) of the perovskite's polycrystalline structure. These defects can considerably undermine the solar cell performance and overall material stability.
Furthermore, concerns over the environmental impact of lead (Pb) have driven the search for lead-free alternatives. This quest has led to investigating divalent metals like tin (Sn2+) or germanium (Ge2+), although these alternatives have encountered stability issues. Another promising approach involves heterovalent substitution, in which a trivalent cation such as Bi3+ is combined with a monovalent cation like Ag+ to create double perovskites, resulting in compounds with the chemical formula A2M′M″X6 (examples include Cs2AgBiBr6, Cs2AgInCl6, Cs2AgSbCl6, etc.). In contrast to traditional perovskite materials, emerging substances like silver-bismuth halides, characterised by their chemical formula AgaBibXa+3b and rudorffite structures, are gaining attention as potential light absorbers in solar cells. Their appeal is based on several key attributes, including their appropriate band gap energy (Eg) and remarkable light-absorbing properties.
In this thesis, our primary focus was to investigate the defects at the surfaces and grain boundaries of polycrystalline lead-based perovskite materials and lead-free silver-bismuth halides. These defects significantly negatively impact the performance and stability of photovoltaic devices using these materials. To address these naturally occurring defects, we explored various materials and concepts to develop potential solutions.
The opening section of this thesis, designated as Chapter 1, begins by elucidating the theoretical foundations of the relevant research area. Commencing with an exploration of semiconductors, the chapter subsequently delves into the practical applications of these materials, focusing mainly on solar cells. It then discusses an alternative and promising material used in solar cells: lead-containing perovskite-based materials. Continuing within this class, attention is given to more stable subcategories, notably those characterised by low dimensionality, such as 2D and 1D variations. The chapter concludes by examining the Rudorffite material class, which offers a silver-bismuth halide-based alternative to mitigate concerns related to the toxicity of lead-based perovskite materials.
The subsequent second chapter provides introductory information regarding characterisation techniques commonly employed in these studies.
Chapter 3 of the thesis delves into applying 1,10-phenanthroline, a bidentate chelating ligand, at the methylammonium lead iodide (MAPbI3) film interface and the hole-transport layer. This compound serves a dual purpose, acting as a passivating agent for surface defects involving under-coordinated lead ions and as a means to convert excess or unreacted lead iodide (PbI2) at interfaces into neutralised and beneficial species (PbI2(1,10-phen)x, with x being 1 or 2). This transformation is crucial for enabling efficient hole transfer at the modified interface and enhancing long-term stability. The efficacy of 1,10-phenanthroline in healing defects is confirmed through a comprehensive set of techniques, including photoluminescence measurements (both steady-state and time-resolved), space-charge limited current (SCLC) measurements, light intensity-dependent JV measurements, and Fourier-transform photocurrent spectroscopy (FTPS). Additionally, advanced X-ray scattering methods, nano-Fourier transform infrared (nano-FTIR) spectroscopy, and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) are employed to provide a detailed analysis of the structure and chemical composition at the nanoscale of the perovskite surface following treatment.
Chapter 4 of the thesis introduces the application of a novel organic cation, 2-(thiophene-2yl-)pyridine-1-ium iodide (ThPyI), at the surface of 3D methylammonium lead iodide (MAPI) perovskite films, as well as its incorporation into the bulk structure. ThPyI is used either as a passivator on top of 3D MAPI to create surface-passivated films with an additional stable 1D perovskite phase, formed as a product of the unreacted surface PbI2 and organic cation or independently introduced into the 3D MAPI precursor to achieve bulk passivation. In both approaches, ThPyI leads to improved power conversion efficiency (PCE) and enhanced stability in solar cells. Moreover, advanced characterisation techniques, such as Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering (GIWAXS), confirm that ThPyI promotes the preferred orientation of bulk MAPI slabs, enhancing charge transport. Notably, the bulk-passivated 3D configuration demonstrates excellent stability, with 84% PCE retained after 2000 hours of exposure without encapsulation. This study introduces innovative strategies for using organic spacers with diverse binding motifs and passivation techniques to address defects in hybrid 3D/1D perovskite solar cells.
The last chapter of the thesis focuses on applying a well-established material, poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), to enhance the efficiency and stability of solar cells based on Ag3BiI6.
The central strategy in this chapter involves using in-situ polymerisation for bulk treatment to passivate the detrimental defects within the internal structure of Ag3BiI6. The study shows that polymer-treated Ag3BiI6 films can enhance efficiency and maintain stability when utilised in solar applications, underlining their potential as a safer and more sustainable option for solar energy conversion
Assoziation zwischen mütterlichen und frühkindlichen Faktoren und dem Milchzahndurchbruch
Get PDFDie Zeitpunkte, zu denen die primären Zähnen in die Mundhöle durchbrechen, sind von großer Bedeutung für das Wachstum und die Entwicklung eines Kindes. Bisherige Studien konzentrieren sich vorwiegend auf genetische, etnische, sozioökonomische und ernährungsbedingte Faktoren, die mit dem primären Zahndurchbruch verbunden sind. Allerdings gibt es bisher nur wenige Studien, die weitere Faktoren, die mit der Zahneruption assoziiert sind, untersuchen.
Die vorliegende Arbeit befasste sich deshalb mit den Einfluss sowohl mütterlicher als auch frühkindlicher Faktoren auf den Milchzahndurchbruch. Dabei wurde der Fokus insbesondere auf den Zusammenhang zwischen Blutbildparametern, die bei der Mutter während der Schwangerschaft gemessen worden waren und dem Zahndurchbruch bei den Kindern, gelegt. Darüber hinaus wurde untersucht, ob frühkindliche Faktoren wie der Bauchumfang, Kopfumfang, die Geburtsgröße und das Geburtsgewicht mit dem Zahndurchbruch zusammenhängen
Tumor-infiltrating lymphocytes as biomarkers to monitor local ablation of primary and secondary liver cancer
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Der Einfluss hypoxisch präkonditionierter multipotenter Vorläuferzellen aus Fettgewebe auf die periphere Nervenregeneration im Modell eines künstlich erzeugten Defekts des Nervus ischiadicus der Ratte
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Klinische und radiologische Ergebnisse nach winkelstabiler Carbonfaser-verstärkten Polyetheretherketon (CF-PEEK)-Plattenosteosynthese am proximalen Humerus im Vergleich zur Versorgung mittels winkelstabiler Titanplatte
Get PDFDie proximale Humerusfraktur ist eine der häufigsten Frakturen des Menschen und ist aufgrund des demografischen Wandels in ihrer Inzidenz weiter steigend, da oft Ältere betroffen sind. Ein Grund dafür ist die im höheren Alter verminderte Knochendichte. Osteoporose ist sowohl ein Risikofaktor für das Auftreten einer proximalen Humerusfraktur (PHF) als auch ein komplizierender Faktor, der die Wahrscheinlichkeit für Komplikationen bei der osteo- synthetischen Versorgung erhöht. Für die operative Versorgung von dislozierten oder instabilen Frakturen ist die Plattenosteosynthese das am häufigsten verwendete Verfahren. Dabei werden aktuell meist Platten aus Titanlegierungen verwendet, bei denen jedoch hohe Komplikationsraten berichtet werden. Studien haben herausgefunden, dass ein Grund für sekundäre Dislokationen und Schraubenperforationen in der hohen Rigidität der Titanplatten liegt, die zu hohen Spitzenbelastungen an der Knochen-Implantat-Schnittstelle führt, was vor allem in osteoporotischen Knochen mit Verankerungsproblemen verbunden ist. Neuere CF- PEEK-Platten sind in ihren elastischen Eigenschaften dem Knochen ähnlicher und könnten dadurch zu einer Reduktion dieser typischen Komplikationen führen. Ziel der Studie war es deswegen, die funktionellen und radiologischen Ergebnisse von Patienten mit PHF zu vergleichen, die entweder mit einer winkelstabilen Plattenosteosynthese aus CF-PEEK oder Titan versorgt wurden.
Insgesamt sind 58 Patienten mit unilateral, dislozierter 2-, 3- und 4-Fragment-Fraktur des proximalen Humerus und anschließender winkelstabiler plattenosteosynthetischer Versorgung in die Studie eingeschlossen worden. Es wurden zwei zeitlich voneinander getrennte Kohorten gebildet, in denen die 29 Probanden der ersten Gruppe mit Titanplatten (PHILOS, DePuy Synthes®, Westchester, PA, USA; WINSTA-PH, Axomed®, Freiburg, DE) versorgt und die 29 Teilnehmer der zweiten Kohorte mit der PEEKPower Humeral Fracture Plate (Arthrex®, Naples, FL, USA) versorgt wurden. Die Zeitpunkte für die radiologische Bewertung in Form einer Röntgenuntersuchung in 2 Ebenen lagen 1 Tag, 6 Wochen, 3, 6, 12 und 24 Monate nach der OP. Dabei wurden die initialen Repositionsergebnisse evaluiert, Abweichungen des CCD- Winkels im Verlauf gemessen und das Auftreten von weiteren Komplikationen, wie Schraubenperforationen oder avaskulären Knochennekrosen, registriert. Die Erhebung der funktionellen Ergebnisse in Form des (alters- und geschlechtsnormiertem) Constant Scores (CS, nCS), dem prozentualen Anteil des CS der betroffenen Seite im Vergleich zur Gegenseite (%CS), Subjective Shoulder Value (SSV) und QuickDASH erfolgte mindestens 2 Jahre nach der OP. Daneben ist mithilfe von Korrelationsanalysen auf weitere klinische Einflussfaktoren getestet worden.
Die CF-PEEK-Kohorte [A] und die Titan-Kohorte [B] (mittleres Alter: [A] 62,7 ± 13,2 vs. [B] 63,3 ± 12,3; p= 0,703) zeigten in Alter, Geschlecht, BMI, dem Vorliegen von Osteoporose und der Frakturtypverteilung keinen signifikanten Unterschied. Das mittlere Follow-up betrug [A] 2,7 ±0,4 und [B] 3,6 ± 0,8 Jahre (p < 0,001). In der CF-PEEK-Kohorte sind signifikant höhere Mittelwerte im CS (p= 0,009), nCS (p= 0,013), %CS (p= 0,014) und SSV (p= 0,020) als in der Titan-Kohorte erreicht worden (CS: [A] 77,1 ± 14,3 vs. [B] 62,7 ± 22,2 ; nCS: [A] 88,2 ± 13,9 vs. [B] 72,5 ± 23,2; %CS: [A] 95,9 ± 22,7 % vs. [B] 76,1 ± 22,9 %; SSV: [A] 90 % vs. [B] 77 %). Ungenügende Repositionsergebnisse traten in [A] fünf (17 %) bzw. [B] elf (40 %) der Fälle auf (p= 0,064). Die mediane Abweichung des Kopf-Schaft-Winkels (CCD-Winkel) betrug [A] 6,3° bzw. [B] 6,9° (p= 0,675). Eine sekundäre Dislokation trat in [A] fünf (33 %) bzw. [B] fünf (29 %) Fällen auf (p= 1,00). Insgesamt waren in [A] sieben (28%) bzw. [B] 13 (52 %) Fällen Komplikationen aufgetreten (p= 0,083) und in [A] zwei (8 %) bzw. [B] sieben (28 %) Fällen Revisionsoperationen nötig geworden (p= 0,138). Schwerwiegende Revisionen wie sekundäre Arthroplastiken oder erneute Osteosyntheseverfahren waren signifikant häufiger in der Titangruppe aufgetreten ([A] null (0%) bzw. [B] sechs (24%); p= 0,022). Die Qualität der initialen Reposition zeigte einen signifikanten Zusammenhang mit dem nCS nach 2 Jahren (r= -0,428, p= 0,002). Außerdem waren ungenügende Repositionen (RR 1,8, p= 0,003) sowie langjähriger Nikotinabusus (RR 1,8, p= 0,026) mit einem höheren Risiko für Revisionsoperationen assoziiert. Dazu korrelierte das initiale Frakturmuster signifikant mit dem späteren Ausmaß einer sekundären Dislokation ([Codman] r= 0,445, p= 0,011; [AO] r= 0,374, p= 0,035). Eine Zertrümmerung der medialen Säule war zudem mit einem signifikant schlechteren nCS assoziiert (Effektstärke: 0,43, p= 0,003).
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass die osteosynthetische Versorgung von proximalen Humerusfrakturen mittels winkelstabiler CF-PEEK-Platte gute bis sehr gute Ergebnisse liefert. In Verwendung der CF-PEEK-Platte waren keine materialspezifischen Komplikationen aufgetreten. Somit stellen winkelstabile CF-PEEK-Platten eine sichere Alternative zu winkelstabilen Titanplatten dar. Die funktionellen Ergebnisse in Form von Constant Score und Subjective Shoulder Value waren nach 2 Jahren bei Patienten mit CF- PEEK-Implantat signifikant besser als bei Patienten, die mit einem Titanimplantat versorgt wurden. Ebenso waren bei Patienten mit Titan-Implantat signifikant häufiger schwerwiegendere Revisionsoperationen notwendig geworden. Eine signifikant höhere Erfolgsrate bei der initialen Frakturreposition oder ein vermindertes Auftreten von sekundären Dislokationen als mögliche Gründe für die besseren Ergebnisse in der CF-PEEK-Kohorte konnten nicht gezeigt werden. Studien, die gezielt die theoretisch vorteilhaften Einzelaspekte von CF-PEEK-Platten (höhere Elastizität, bessere Visualisierung, Möglichkeit zu unterschiedlichen Schraubenkonfigurationen) untersuchten, könnten hier weiteren Aufschluss darüber geben, welcher Faktor den Unterschied im funktionellen Outcome letztendlich ausmacht. Zusätzlich wäre es von Interesse, in großangelegten vergleichenden Forschungsarbeiten das Outcome verschiedener Patienten-Untergruppen zu untersuchen, die sich z.B. in ihrem Frakturmuster oder der Knochendichte unterscheiden. Dadurch könnte man gegebenenfalls identifizieren, ob bestimmte Patientengruppen von einer Verwendung von CF- PEEK-Platten mehr profitieren als andere. Aufgrund der theoretisch günstigen Verbindung von ausreichender Elastizität der CF-PEEK-Platten und zusätzlich erhaltener Stabilität bei Zementaugmentation der Schraubenspitzen wäre es interessant, die klinischen Ergebnisse bei Kombination dieser Techniken in zukünftigen Studien zu untersuchen
Lebertransplantation bei Patienten mit cholangiozellulärem Karzinom: eine retrospektive Studie an der Ludwig-Maximilians-Universität München
Get PDFDie Motivation zur Durchführung dieser Arbeit entstand aus dem Befund der schlechten Überlebensprognosen für Patienten, die an der zweithäufigsten malignen Leberentität, dem cholangiozellulären Karzinom, erkranken. Diesen Patienten stehen bislang nur eingeschränkt kurative Therapiekonzepte wie die chirurgische Resektion des Tumors zur Verfügung, während andere Entitäten wie das hepatozelluläre Karzinom durch eine Lebertransplantation häufig geheilt werden können. Da die seit Jahren bestehende Organknappheit eine strenge Selektion der Transplantatempfänger im Eurotransplantgebiet erfordert, kann die LTX als potenzielles Therapiekonzept für CCC-Patienten nur schwer erforscht werden. Um mit den Daten von durchgeführten Lebertransplantationen bei CCC- und HCC-Patienten am Klinikum Großhadern als einem der größten Transplantationszentren Deutschlands einen Beitrag zur Untersuchung des Transplantationserfolgs bei CCC-Patienten zu leisten, wurde die vorliegende retrospektive Kohortenstudie mit Erfassung aller in den letzten Jahrzenten an diesem Zentrum transplantierten CCC-Patienten durchgeführt. Hierbei sollte der Fragestellung nachgegangen werden, ob die CCC-Patienten ein signifikant schlechteres Überleben nach LTX präsentieren als HCC-Patienten. So sollte versucht werden, den Transplantationserfolg bei cholangiozellulärem Karzinom mit einer für diese Therapie etablierten Patientengruppe zu vergleichen. Da der durchschnittliche Transplantationszeitpunkt der CCC-Patienten in den frühen 1990er Jahren lag, wurde eine Vergleichsgruppe an HCC-Patienten gebildet, deren Transplantationszeitpunkt ähnlich war. Hierdurch sollten äußere Umstände wie die Transplantationstechniken und Allokationsbedingungen vor Einführung der MILAN-Kriterien abgebildet werden. Ebenfalls erfolgte ein Vergleich mit einer Gruppe an HCC-Patienten, die unter aktuellen Bedingungen des letzten Jahrzehnts transplantiert wurden. Durch diese Gruppe sollte die aktuelle Überlebensprognose nach Lebertransplantation bei maligner Leberentität abgebildet werden. Um die LTX als kuratives Therapiekonzept für CCC-Patienten etablieren zu können, müssen Kriterien gefunden werden, unter denen CCC-Patienten vergleichbar stark von einer LTX profitieren wie HCC-Patienten. Hieraus entstand auch die Fragestellung, wie stark die HCC-Patienten von den in den letzten Jahren etablierten MILAN-Kriterien profitieren und welche Kriterien für CCC-Patienten zu einer Verbesserung der Langzeitergebnisse nach LTX führen könnten.
Die Ergebnisse der Auswertungen zeigen, dass die CCC-Patienten eine leicht bessere Überlebensprognose aufweisen als die zu einem ähnlichen Zeitpunkt transplantierten HCC-Patienten, wenngleich nicht signifikant. Im Vergleich dazu konnte das 5-Jahres-Überleben von HCC-Patienten in den letzten Jahrzehnten stark verbessert werden, sodass diese 20 Jahre später eine signifikant bessere Prognose nach LTX haben. Dieses Ergebnis wirft die Frage auf, warum die LTX als kurative Therapie für HCC-Patienten stetig weiterentwickelt wurde, während CCC-Patienten nicht von einer solchen Weiterentwicklung profitieren konnten. Zum heutigen Zeitpunkt ist es angesichts der Organknappheit, die die Zuweisung der Organe zu den Empfängern mit bestmöglicher postoperativer Prognose erfordert, schwer, einer Patientengruppe mit schlechterer Überlebensprognose Organe zu transplantieren. So kann die LTX bei CCC-Patienten kaum mehr klinisch erprobt und die Zuweisung anhand von Allokationskriterien nicht optimiert werden.
Die weiteren Untersuchungen dieser Arbeit galten daher zum einen der Ermittlung von Kriterien, die den Transplantationserfolg der HCC-Patienten heutzutage ausmachen. Zum anderen wurden Kriterien untersucht, die die Überlebensprognose der CCC-Patienten nach LTX verbessern könnten. Auf Seite der HCC-Patienten zeigte sich entgegen der Erwartung, dass diese signifikant von der Transplantation innerhalb der MILAN-Kriterien profitieren würden, hier nur ein leichter Vorteil. Weitaus stärker war der positive Effekt auf das Überleben bei HCC-Patienten, die zum Zeitpunkt der LTX durch neoadjuvante Therapie bereits eine T0-Situation aufwiesen. Einen solchen Ansatz verfolgen zum Beispiel Studien an den Mayo-Kliniken in den USA, welche durch neoadjuvante Therapie eine präoperative Minimierung des Tumorstadiums auch bei CCC-Patienten untersuchen und in den letzten Jahren vielversprechende Überlebensraten publizieren konnten [101-104]. Eine entsprechende Untersuchung war im Rahmen des in dieser Arbeit durchgeführten Studiendesigns nicht möglich, da sie ein prospektives Vorgehen erfordert. Um dem vielversprechenden Ansatz der Auswirkung vom Tumorstadium auf den Transplantationserfolg dennoch zu nachzugehen, wurde die Gruppe der CCC-Patienten stratifiziert auf einen Marker fortgeschrittenen Tumorstadiums hin untersucht: die Tumorinvasion. Im Einklang mit den oben genannten Ergebnissen zeigten die CCC-Patienten mit Tumorinvasion eine deutlich schlechtere Überlebensrate als die, bei denen noch keine Invasion des Tumors vorlag. Hier ergibt sich ein vielversprechender Ansatz, der es CCC-Patienten mit geringeren Tumorstadien in Zukunft ermöglichen könnte, bei der Zuweisung von Organen stärker priorisiert zu werden. Um dies zu erreichen müsste eine entsprechende klinische Studie erfolgen, bei der die signifikante Verbesserung der Überlebenschancen der CCC-Patienten durch eine Transplantation im Vergleich zu den nach wie vor eingeschränkten Erfolgen durch Tumorresektion nachgewiesen werden kann.
Des Weiteren erfolgte in dieser Arbeit auch die stratifizierte Untersuchung des Transplantationserfolgs der CCC-Patienten in Abhängigkeit ihrer Tumorlokalisation. Hier deuteten in den vergangenen Jahren bereits Ergebnisse anderer retrospektiver Auswertungen darauf hin, dass insbesondere perihiläre Tumore bessere Überlebenschancen nach LTX haben könnten als bisher angenommen [105-108]. Mit einem 5-Jahres-Überleben von 33% blieb das Ergebnis dieser Gruppe in der vorliegenden Arbeit leicht hinter den Vergleichsstudien zurück, wenngleich die Gruppe der perihilären Tumore auch in dieser Arbeit eine verbesserte Überlebensprognose im Vergleich zur Gruppe aller CCC-Patienten zeigte. Ob keine signifikante Verbesserung wegen der kleinen Gruppengröße oder lückenhafter Datenlage erzielt werden konnte, bleibt hier offen.
Die Zusammenschau der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigt, das CCC-Patienten, die am Klinikum Großhadern eine Lebertransplantation erhielten, ein vergleichbares Langzeitüberleben aufweisen, wie zu einem ähnlichen Zeitpunkt transplantierte HCC-Patienten. Durch stratifizierende Faktoren wie ein nicht-invasives Tumorwachstum und eine perihiläre Tumorlokalisation könnte die Überlebensprognose der CCC-Patienten noch weiter verbessert werden. An dieser Stelle ist die durchgeführte kohortenbasierte Beobachtungsstudie durch ihre retrospektive Datenerhebung und resultierende Datenlücken limitiert und es können keine Allokationskriterien determiniert werden, die die Überlebensprognose der CCC-Patienten signifikant verbessern. Gleichzeitig wird gerade durch diesen Umstand aber auch die Bedeutung von prospektiven klinischen Studien für die Erforschung der LTX als kurative Therapieoption für CCC-Patienten deutlich. Wie die vorliegende Studie zeigt, konnten HCC-Patienten in den letzten Jahrzehnten in hohem Maße von der Weiterentwicklung der LTX und der Erforschung geeigneter Allokationskriterien profitieren. Vor dem Hintergrund der vielversprechenden Ergebnisse dieser und anderer Studien (aufgeführt in Kapitel 1.4), stellt die klinische Erforschung der Lebertransplantation als Therapieoption für CCC-Patienten den nächsten Schritt dar
