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    Développement de catalyseurs monolithiques structurés du type Co/C/mousse pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch

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    World energy consumption, especially from fossil origin, continuously increases as a result of rapid population growth and industrial development. In order to meet this growing demand for energy in a sustainable way, Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an alternative solution of converting bio-based synthetic gas (H2/CO) into liquid hydrocarbons with a low environmental impact. This synthesis gas can be produced by gasification of biomass or by catalytic reforming of biogas from anaerobic digestion. FTS is a highly exothermic process and may encounter problems related to pressure drop in fixed bed tubular reactors. The exothermicity of the reaction leads to the formation of hot spots which contribute to catalyst deactivation and a loss in process productivity. In addition, the control of selectivity is also a major issue in FTS. This study focuses on the development of innovative multi-component catalysts for the FTS. The catalysts contain cobalt nanoparticles of controlled morphology, which are dispersed on carbonaceous materials (Co/C), the latter being fixed on the surface of metal foams whose shape, size and porosity are controllable. These catalysts have been developed with optimised characteristics. In a first step, a study on the choice of the type of the carbonaceous support was investigated. For this, different cobalt-based catalysts supported on oxidized carbon supports (CNT: carbon nanotubes, FM: fibrous material, and CNF: carbon nanofibers) were prepared, characterized, and tested in FTS. The CNT and FM supports were chosen because the corresponding catalysts offer the best performance in FTS due to the hydrogen spillover (H-spillover) phenomenon. Then, we examined the influence of the cobalt precursor (nitrate and acetate) and the impregnation solvent (water and ethanol) on the structure of the Co/CNT catalysts. Structure-performance correlations taking into account the characteristics that influence catalyst performance were established. A high TOF was obtained with the Co/CNT catalyst containing a significant portion of small confined Co particles (4-5 nm), prepared from cobalt nitrate in ethanol. Subsequently, the growth of Co nanowires of hcp crystallographic structure was carried out on the Co/CNT and Co/FM catalysts. The Co-hcp nanowires enabled to simultaneously improve the TOF and C5+ (SC5+) selectivity of the Co-hcp/C catalysts as compared to the Co/C catalysts. Finally, the structuration of the Co/C/NiCr catalysts was performed by depositing Co/CNT and Co/FM powder catalysts on monolithic foams of nickel-chromium alloy (NiCr) using the dip-coating method. The colloidal route was also used to develop another structured catalyst of the Co-hcp/NiCr type by direct growth of Co-hcp nanowires on the foam. The Co/C/NiCr structured catalysts showed not only the best activity and SC5+ but also the better stability compared to Co/C powder catalysts. In fact, metal foams promote heat transfer and therefore allow a good temperature homogenization in the catalyst bed which limits sintering of the active phase and therefore the deactivation. The Co-hcp/NiCr catalyst obtained by direct growth on foams by colloidal route showed an excellent SC5+ close to 100%, but a notable deactivation took place. This work is the first ever study of Co/C/NiCr catalysts in FTS and confirms the pivotal role played by metal foams in the intensification of exothermic reactions such as FTS.La consommation mondiale d'énergie, en particulier celle d’origine fossile, ne cesse d’augmenter en raison de la croissance démographique rapide et du développement industriel. Afin de répondre à cette demande croissante en énergie, de façon durable, la synthèse Fischer-Tropsch (FTS) est une voie alternative qui permet la conversion du gaz de synthèse biosourcé (H2/CO) en hydrocarbures liquides ayant un faible impact environnemental. Ce gaz de synthèse peut être produit par la gazéification de la biomasse ou par le reformage catalytique du biogaz issu de la digestion anaérobie. La FTS est un procédé fortement exothermique et peut rencontrer des problèmes liés aux pertes de charge au sein de réacteurs tubulaires à lit fixe. L’exothermicité de la réaction entraine la formation de points chauds qui contribuent à la désactivation du catalyseur et à une perte en productivité du procédé. De plus, le contrôle de la sélectivité est également un enjeu majeur en FTS. Cette étude porte sur le développement de catalyseurs multi-composants innovants pour la FTS. Les catalyseurs contiennent des nanoparticules de cobalt de morphologie particulière contrôlée, qui sont dispersées sur des matériaux carbonés (Co/C), ces derniers étant fixés sur la surface de mousses métalliques dont la forme, la taille et la porosité sont contrôlables. Ces catalyseurs ont été produits en se basant sur des études qui ont permis une optimisation de leurs caractéristiques. Dans un premier temps, une étude sur le choix du type de support carboné a été réalisée. Pour cela, différents catalyseurs à base de cobalt supportés sur des supports carbonés oxydés (nanotubes de carbone CNT, matériau fibreux FM et nanofibres de carbone CNF) ont été préparés, caractérisés et testés en FTS. Les supports CNT et FM ont été retenus car les catalyseurs correspondants présentent les meilleures performances en FTS grâce au phénomène de spillover d’hydrogène (H-spillover). Ensuite, nous avons examiné l’influence du précurseur (nitrate et acétate) de cobalt et du solvant d’imprégnation (eau et éthanol) sur la structure des catalyseurs Co/CNT. Des corrélations structures-performances en tenant en compte des caractéristiques qui influencent les performances du catalyseur ont été établies. Un TOF élevé a été mesuré sur le catalyseur Co/CNT contenant une partie importante de petites particules (4-5) confinées de Co, préparé à partir du nitrate de cobalt dans l’éthanol. Par la suite, la croissance de nanofils de Co de structure cristallographique hcp a été réalisée sur les catalyseurs Co/CNT et Co/FM. Les nanofils Co-hcp ont permis d’améliorer simultanément le TOF et la sélectivité en C5+ (SC5+) des catalyseurs Co-hcp/C par rapport aux catalyseurs Co/C. Enfin, des catalyseurs structurés du type Co/C/NiCr ont été développés en déposant les catalyseurs poudres Co/CNT et Co/FM sur des mousses monolithiques d’alliage nickel-chrome (NiCr) par « dip-coating ». La voie colloïdale a également été utilisée pour l’élaboration d’un autre catalyseur structuré du type Co-hcp/NiCr par croissance directe des nanofils Co-hcp sur la mousse. Les catalyseurs structurés Co/C/NiCr ont montré non seulement une meilleure activité et SC5+ mais aussi une meilleure stabilité par rapport aux catalyseurs poudres Co/C. En fait, les mousses métalliques favorisent le transfert de chaleur et donc permettent une meilleure homogénéisation de la température dans le lit catalytique qui limite le frittage de la phase active et donc la désactivation. Le catalyseur Co-hcp/NiCr obtenu par croissance directe sur les mousses par voie colloïdale a montré une excellente SC5+ proche de 100%, mais une désactivation notable a eu lieu. Ce travail constitue la toute première étude sur des catalyseurs Co/C/NiCr en FTS et confirme le rôle pivot joué par les mousses métalliques dans l’intensification des réactions exothermiques comme la FTS

    From textile waste to cellulose aerogels

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    International audienc

    Vers un modèle thermo-optique des LEDs utilisées dans les systèmes d’éclairage automobile

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    National audienceAutomotive lighting is evolving towards high definition beams, with up to several hundred light sources per square millimetre. To achieve such performance, conventional systems are being replaced by high-power LED arrays based on the latest optoelectronic technologies. The optical energy emitted is such that, to avoid degradation of the lighting system, it is necessary to controland/or dissipate excess heat. In addition, once the component is integrated into its optical system, the concentration of light generates self-heating of the optical system. For this reason, accurate and robust simulation models must be developed. In this study, the thermo-optical model of a high luminance LED is developed and validated using infrared thermography measurements. The simulation results are in agreement with experiments. The emission model gives us an acceptable accuracy with an error of less than 10%.L’éclairage automobile évolue vers des faisceaux de haute définition, pouvant présenter jusqu’à plusieurs centaines de sources de lumière par millimètre carré. Pour atteindre de telles performances, les systèmes conventionnels sont remplacés par des matrices LED (Light Emitting Diode) haute puissance issues des dernières technologies optoélectroniques. L’énergie optique émise est telle que, pour éviter la dégradation du système d’éclairage, il est nécessaire de contrôler et/ou dissiper le surplus de chaleur. De plus, une fois le composant intégré au sein de son système optique, la concentration de lumière génère un auto-échauffement de ce dernier. Pour cette raison, des modèles précis et robustes de simulation doivent être développés. Dans cette étude, le modèle thermo-optique d’une LED haute luminance est développé et validé à l’aide de mesures réalisées par thermographie infrarouge. Ainsi, les résultats de simulation sont en accord avec l’expérience et le modèle d’émission nous donne une précision acceptable, dont l’erreur est inférieure à 10%

    Performance Evaluation and Statistical Data Analysis of a Call Center for the Deaf Community

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    International audienceIn this study, we address the performance evaluation of a multi-model call center. We provide an in-depth statistical data analysis to understand the dynamics of waiting times, service times and arrivals. Afterwards, we present our methodology on how to better size and schedule the agents in order to maintain a better service quality, namely more efficient utilization of resources and shorter waiting times

    Desenvolvimento e caracterização de dispersões sólidas amorfas de Praziquantel para uso pediátrico por hot melt extrusion e impressão 3D

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    For the past 40 years, praziquantel (PZQ) has been the standard treatment for schistosomiasis, the neglected parasitic disease that affects more than 250 million people worldwide. However, there is no adequate paediatric formulation on the market, leading to off-label use and the division of commercial tablets for adults. This thesis focused on the development of a PZQ formulation based on solid amorphous dispersion (ASD) to solve physicochemical (low water solubility) and sensory (bitter taste) of PZQ active pharmaceutical ingredient (API) disadvantages. ASD with 35 to 50 w/w% API (binary and ternary systems) were produced by hot-melt extrusion (HME) using vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer (Kollidon® VA 64) as a polymeric carrier. The binary systems consisted of PZQ and Kollidon® VA 64. To rationally develop ASD highly loaded with PZQ, the first study of this thesis focused on the construction of a PZQ- Kollidon® VA 64 phase diagram, constructed from a thermal study of the recrystallization of a supersaturated ASD (50 % PZQ), generated by spray drying. The ternary systems were formulated with a surfactant as an additional component (5 w/w%), using two different types (Span ™ 20 and Kolliphor® SLS). Several techniques were used to characterize the produced ASD (PZQ content, thermal properties, particle morphology, apparent solubility, dissolution profile, and physical stability). All binary and ternary ASD increased the PZQ apparent solubility, more specifically, 70 % to 90 % more than the equilibrium concentration in water at 37°C. The dissolution kinetics was also improved, for example, 90 % of drug release in one hour for the ternary ASD containing SPAN 20 as a surfactant and 35 wt% of API. The second challenge is to mask the bitter taste of PZQ. Taste masking assessments (in vivo and in vitro) and pharmacokinetics studies were performed with selected formulations. Positive results related to masking the bitter taste for both PZQ load (50 and 35 wt%) could be demonstrated. The third challenge for paediatric PZQ is the need of accurate dose adjustment. As an alternative to overcome the challenge of adjusting the doses of a paediatric medicine based on PZQ for children, the use of 3D printing technology (FDM) with direct feeding of powdered amorphous solid dispersions was proposed. We could demonstrate the feasibility of obtaining printlets with two different doses of PZQ (100 and 150 mg) using ternary ASD. The printlets containing 35 wt% of API load and SPAN 20 showed the best dissolution performance. This work demonstrated the interest of ternary ASD containing PZQ in the form of pellets or powder for compressed 3D printing. The main obstacles in the formulation of PZQ, such as low drug solubility, inappropriate taste, and high and variable dosage requirements, can be overcome using the combination of different technologies (production of ASD by HME and FDM as SD printing technology).Depuis 40 ans, le praziquantel (PZQ) est le traitement standard de la schistosomiase, une maladie parasitaire négligée qui touche plus de 250 millions de personnes dans le monde. Cependant, il n'existe pas de formulation pédiatrique adéquate sur le marché, ce qui conduit à une utilisation hors indication et à la division des comprimés commerciaux pour les adultes. Cette thèse s’articule autour du développement d'une dispersion amorphe solide (ASD) pour le PZQ afin d’améliorer certaines caractéristiques physico-chimiques (faible solubilité dans l'eau) et sensoriels (goût amer) de cet API. Des ASD contenant 35 à 50 % en masse d'API (systèmes binaires et ternaires) ont été produites par extrusion à chaud (HME) en utilisant un copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle (Kollidon® VA 64) comme support polymère. Les systèmes binaires sont constitués de PZQ et de Kollidon® VA 64. Afin de développer rationnellement des ASD hautement chargées en PZQ, la première étude de cette thèse porte sur la construction d'un diagramme de phase PZQ- Kollidon® VA 64, construit à partir d'une étude thermique de la recristallisation d'une ASD sursaturé (50 % PZQ), générée par séchage par pulvérisation. Les systèmes ternaires ont été formulés avec un tensioactif comme composant supplémentaire (5 % en masse), en utilisant deux types différents (Span ™ 20 et Kolliphor® SLS). Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser les ASD produites (teneur en PZQ, propriétés thermiques, morphologie des particules, solubilité apparente, profil de dissolution et stabilité physique). Les ASD binaires et ternaires augmentent la solubilité apparente de la PZQ, plus précisément de 70 % à 90 % par rapport à la concentration d'équilibre dans l'eau à 37 °C. La cinétique de dissolution a également été améliorée, par exemple, 90 % de libération du médicament en une heure pour l’ASD ternaire contenant du SPAN 20 comme surfactant et 35 % en masse d'API. Le deuxième défi consiste à masquer le goût amer du PZQ. Des évaluations du masquage du goût (in vivo et in vitro) et des études pharmacocinétiques ont été réalisées avec des formulations sélectionnées. Des résultats positifs liés au masquage du goût amer pour les deux charges de PZQ (50 et 35 % en masse) ont pu être démontrés. Le troisième défi pour le PZQ à usage pédiatrique est le besoin d'un ajustement précis de la dose. Comme alternative pour surmonter le défi de l'ajustement des doses d'un médicament pédiatrique à base de PZQ pour les enfants, l'utilisation de la technologie d'impression 3D (FDM) avec alimentation directe de dispersions solides amorphes en poudre a été proposée. Nous avons pu démontrer la faisabilité d'obtenir des imprimés (printlets) avec deux doses différentes de PZQ (100 et 150 mg) en utilisant la technologie de FDM. Les printlets avec 35 % en masse de PZQ et SPAN 20 ont montré la meilleure performance de dissolution. Ce travail a démontré l'intérêt d’une dispersion solide amorphe ternaire contenant du PZQ sous forme de pellets ou de poudre pour l'impression 3D directe (FDM). Les principaux obstacles à la formulation du PZQ, tels qu'une faible solubilité du médicament, un goût inapproprié et des exigences de dosage élevées et variables, peuvent être surmontés en utilisant la combinaison de différents technologies (production d'ASD par HME et FDM comme technologie d'impression 3D)

    Mise en œuvre d'une approche d'estimation de besoin de maintenance par système à base de connaissances

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    The maintenance domain is currently facing challenges related to the advents of the digital landscape and data proliferation. Furthermore, the maintained systems' surging complexity entails increasing risks and failure diversity. This problematic comes about in a context of intensified requirements regarding safety and profitability aiming at reducing the failures' human and economic impacts. In this context, the new data streams processing possibilities bring about fundamental changes to maintenance through the emergence of approaches like Prognostics and Health Management (PHM). The works presented in this thesis propose an implementation of a PHM-like predictive maintenance approach designed to perform anomaly detection,diagnostics and remaining useful life (RUL) prognostics. This study is performed on complex systems for which data monitoring and processing come with high volume, velocity and variety constraints. In this study, these constraints are dealt with through the implementation of an event driven architecture to detect anomalies among monitored data. It is supported by a rule-based system designed to analyze the detected anomalies and provide diagnostics and RUL prognostics. This approach aims at taking advantage of capitalized knowledge while managing the integration of trained machine learning models. This approach was applied in a case study in the aeronautical field to identify failed equipment on aircrafts’ subsystems.Le domaine de la maintenance fait aujourd'hui face à de nouveaux enjeux majeurs dus à l’émergence du numérique et à la multiplicité des données. De plus, la complexité croissante des systèmes maintenus engendre une augmentation des risques et de la diversité des pannes pouvant les affecter. Cette problématique survient par ailleurs dans un contexte d’accroissement des exigences relatives à la fiabilité et à la rentabilité des systèmes dans le but de réduire les impacts humains et économiques de leurs défaillances. Dans ce contexte, la capacité nouvelle de gestion des flux de données modifie les fondements de la maintenance à travers l’émergence de nouvelles approches telles que le Prognostics and Health Management (PHM). Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont pour objet la mise en œuvre d’une approche de maintenance prévisionnelle de type PHM permettant de réaliser la détection d’anomalies, le diagnostic et le pronostic de la durée de vie d’un système complexe dont l’observation et l’analyse sont soumises à des contraintes de volume, vélocité et variété des données manipulées. Dans l’étude menée, la gestion de ces contraintes est assurée par la mise en place d’une architecture dirigée par les évènements permettant de détecter les anomalies sur la base des données provenant du système surveillé. Cette architecture repose sur un système à base de règles chargé de l’analyse des anomalies pour fournir un diagnostic des pannes et un pronostic de la durée de vie restante. Cette approche a pour but de valoriser les connaissances expertes capitalisées tout en permettant l’intégration de modèles d’apprentissage artificiels entraînés. Les résultats de cette étude ont été appliqués dans un cas d’étude portant sur l’identification d’équipements défaillants sur un sous-système d’aéronef

    Transfer function estimation with SMC method for combined heat transfer: insensitivity to detail refinement of complex geometries

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    International audienceThe optimization of thermal transfers in engineering systems such as heat exchangers requires the analysis of the influence of heat sources upon the temperature at various positions of interest in the studied system. In order to achieve the resolution of the combined modes of heat transfer through these systems, their couplings and the complex 3D geometries involved need to be integrated with full accuracy. Recent developments in probabilistic formulations in the context of transient combined heat transfer (linearized conduction-radiation-convection) have opened a new route to solving such problems with Monte Carlo (MC) algorithms, using state-of-the-art computer graphics digital libraries to handle complex geometries. To estimate the temperature at a probe point of interest, random paths are generated from its position and propagated through the geometry until a known temperature is reached. From a single MC calculation to sample the path statistics, the Symbolic Monte Carlo (SMC) method is used to express the probe temperature as a linear function of the sources. This function can then be used to estimate the probe temperature for any source values, alleviating the need to repeat Monte-Carlo simulations for each source condition, resulting in greatly reduced computation time. This approach is applied to the case of an open-cavity porous medium and computation time insensitivity to the complexity and fineness of the geometry is demonstrated

    Effect of melt spinning on the integrity of poly(ether ether ketone) for commingled yarn based composite preforms

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    International audiencePEEK yarns are used for commingled yarn based preforms in order to manufacture high performance thermoplastic composites. In a previous work, characterizations of PEEK commingled yarns revealed degradation, causing poor consolidation of final composites. The sizing applied onto the yarn surface in the melt spinning was identified as a degradation factor. Thus, the aim of this work is to assess the effect of different melt spinning parameters: extrusion, sizing and draw ratio, on PEEK integrity and its degradation process. Yarns at different stages of melt spinning were characterized through various techniques. For all yarns, degradation was identified during further transformation, in the molten state, inducing a decrease of the crystallization temperature and an increase of viscosity due to crosslinking. Extrusion initiates degradation earlier without changing the PEEK decomposition process. Sizing is responsible for an acceleration and modifications of degradation steps

    Production d’un syngaz par pyrogazéification de biomasse en vue d’une biométhanation

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    In an energy transition context, the combination of pyrogasification and biomethanation processes is an interesting option for biomethane production at small or medium scale. Pyrogasification allows the transformation of lignocellulosic biomass into syngas composed mainly of H2, CO, CO2 and CH4. This syngas is then converted into biomethane via the biological methanation process. This research work is focused on biomass pyrogasification and the production of nitrogen-free syngas suitable for biological methanation. For this purpose, a pyrogasification process on a pilot scale was developed at RAPSODEE center of IMT Mines Albi. It consists of a rotary kiln and a tubular reactor, both indirectly heated and connected in series. The newly adopted approach performs the biomass pyrolysis in the rotary kiln at 800°C and transfers the volatile matters to the tubular reactor to undergo non catalytic cracking and reforming reactions. The volatile matters conversion efficiency was evaluated at different cracking and reforming temperatures and for different gas residence times. The effect of steam addition was also evaluated. Green waste and wood were the selected feedstocks. A nitrogen-free syngas containing more than 50 vol.% of H2 and more than 35 vol.% of CO, and a tar concentration lower than 0.2 g/Nm3 was produced. However, soot formation was identified as the main obstacle in the process. Experimental studies have been carried out to improve the understanding of soot formation and to identify strategies for its reduction. It also allowed the validation of a 1D model based on detailed chemistry. To corroborate this, the combination of pyrogasification and biomethanation processes was modelled in order to propose the energy integration and to quantify overall efficiency of biomass to methane conversionDans un contexte de transition énergétique, le couplage d’un procédé de pyrogazéification et d’un procédé de biométhanation est une option intéressante pour la production de méthane renouvelable à petite ou moyenne échelle. La pyrogazéification permet de transformer la biomasse lignocellulosique en syngaz composé principalement de H2, CO, CO2 et CH4. Le syngaz est ensuite converti en biométhane via le procédé de méthanation biologique. Ces travaux de recherche portent essentiellement sur la pyrogazéification de la biomasse. L’objectif est de produire un syngaz dépourvu d’azote destiné à la méthanation biologique. Pour cela, un procédé de pyrogazéification à l’échelle pilote a été développé au centre RAPSODEE d’IMT Mines Albi. Il est constitué d’un four tournant et d’un réacteur tubulaire, tous deux chauffés indirectement et connectés en série. La nouvelle approche adoptée consiste à réaliser la pyrolyse de la biomasse dans le four tournant à 800°C, et à transférer les matières volatiles dans le réacteur tubulaire pour subir des réactions de craquage et de reformage non catalysées. L’éfficacité de la conversion des matières volatiles en syngaz a été évaluée à différentes températures de craquage et reformage dans le réacteur tubulaire, pour différents temps de séjour des gaz et avec l’ajout de vapeur d’eau. Les déchets verts et le bois ont été retenus pour les différents essais. Ainsi, il a été possible de produire un syngaz sans azote contenant plus de 50 % vol. de H2 et plus de 35% vol. de CO, et une concentration en goudrons inférieure à 0,2 g/Nm3. Toutefois, la formation de suies a été identifiée comme le principal obstacle dans le procédé. À cet égard, des études expérimentales ont été menées dans le but d’améliorer la compréhension de la formation des suies et d’identifier des pistes pour leur réduction. Elles ont également permis de valider un modèle 1D basé sur la chimie détaillée. Pour corroborer le tout, la chaîne de procédés pyrogazéification-biométhanation a été modélisée afin de proposer une intégration énergétique et de quantifier la performance globale de la conversion de biomasse en méthane

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