HAL Université de Toulouse, et Toulouse INP
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Versatile coordination of iron dichloride with N-(fluoro)-aryl-substituted iminopyridine ligands: Synthesis, structures, magnetic properties and polymerization of isoprene
No full textInternational audienceAs iron is one of the most abundant resources on earth and a low toxicity transition metal, it is only natural that chemical reactions and catalysis revolving around this resource have attracted attention. Over the past three decades, considerable progress has been made in the field of coordination insertion polymerization using iron catalysts.[1] Of particular interest is a type of iron-based complexes supported by iminopyridine ligands, which enables the stereoselective cis or trans polymerization of conjugated dienes depending on the substituent on the N-imino group.[2] In this study, we focus on this particular family of complexes, more precisely on iminopyridine N-aryl fluorinated iron complexes {with iminopyridine 2-[(Ar)N=C(R)]C5H4N, where Ar = 3,5-(CF3)2C6H3 and R = H (L1) or CH3 (L3); Ar = C6H5 and R = H (L2) or CH3 (L4)}. Four complexes were isolated as single crystals, and their molecular structures were elucidated by X-ray diffraction, revealing distinct coordination depending on the nature of the ligand (Fig. 1). Mössbauer spectroscopy and magnetic susceptibility measurements confirmed the presence of Fe(II) in a high-spin state across all complexes, which was further supported by DFT calculations
Approches multiples pour une meilleure compréhension des émissions de protoxyde d'azote liées à la dénitrification dans les zones humides riveraines
No full textNitrous oxide (N2O) is a powerful greenhouse gas (GHG) with a global warming potential approximately 273 times greater than Carbon dioxide (CO2). This gas is emitted into the atmosphere through various Nitrogen transformation processes, including denitrification, which occurs under anaerobic conditions in wetlands. Riparian wetlands significantly contribute to denitrification during flooding events that create the necessary anaerobic environment. The emission of N2O related to denitrification fluctuates considerably across time and space due to the interaction of abiotic and biotic factors that is difficult to measure and quantify. This thesis aimed to enhance the understanding of denitrification-related N2O emissions in riparian wetlands through utilizing multiple combined field and laboratory approaches. In this work, water content and bacterial diversity were the center of attention and we aimed to understand their relation, in time and space, to N2O emission in riparian ecosystems. For this objective, denitrification process was investigated at the confluent of the Garonne River, upstream of Toulouse, France. Although unsignificant due to spatial heterogeneity, forest cover showed that is better mitigating N2O emission than unforested riparian sites with a mean emission of 0.23±0.29 µmol/m2/hr. The riparian areas with higher proximity to water bodies showed a higher mean N2O flux with a very high variability when compared to sites with lower proximity to water bodies who have an average emission of 5.6± 14.4 µmol/m2/hr and 0.60 ± 0.99 µmol/m2/hr, respectively. Over a 3-day period, continuous N2O emission monitoring identified a significant source of N2O release in the less frequently flooded area with a peak of 27 µmol/m2/hr, coinciding with a nitrate hotspot of 16.9 mgN/L in the pore water of the soil. Through simulating flood conditions, GHG-Aquacosme evaluates N2O dynamics and controlling factors in undisturbed riparian soil cores from a confluent site and two riparian sites in Tordera and Cànoves, Spain. The experiments revealed an inverse correlation between initial soil moisture and nitrate levels in pore water with total N2O emissions and the time to reach N2O hot moments. For infrequently flooded dry sites, soil samples with 20.75±3.99% initial moisture showed peak N2O emissions of 35.53±13.05 µmol/m2/hr within 58 hrs of flooding. Frequently flooded dry sites, with 35.24±4.95% initial moisture, had lower peak emissions of 4.18±3.38 µmol/m2/hr within 8 hrs. Frequently flooded wet sites exhibited higher bacterial diversity, which negatively correlated with the N2O/(N2O+N2) ratio and denitrifier abundance. GHG-Aquacosme findings indicated weak correlations between N2O emissions and functional gene abundance (NirS, NirK, NosZI, and NosZII), suggesting regulation by enzymatic activity rather than gene abundance. In conclusion, this thesis highlights that utilizing multiple approaches and a holistic evaluation of denitrification process and its controller better contributed to our understanding of the process and its contribution to N2O emission at the riparian site. The key finding indicates that prior soil moisture levels play significant role in determining the locations and times of peak N2O emissions upon flooding in riparian sites. At a broader level, the proposed restoration of riparian wetlands is encouraged to reduce N2O emissions and enhance long-term bacterial diversity.Le protoxyde d'azote (N2O) est un puissant gaz à effet de serre avec un potentiel de réchauffement climatique environ 273 fois supérieur à celui du dioxyde de carbone (CO2). Ce gaz est émis dans l'atmosphère par divers processus de transformation de l'azote, y compris la dénitrification, qui se produit dans des conditions anaérobies dans les zones humides entre autres. Les milieux humides riverains contribuent de manière significative à la dénitrification lors d'inondations qui créent l'environnement anaérobie nécessaire. L'émission de N2O liée à la dénitrification fluctue considérablement dans le temps et dans l'espace en raison de l'interaction de facteurs abiotiques et biotiques et reste encore difficile à mesurer et à quantifier. Cette thèse vise à améliorer la compréhension des émissions de N2O liées à la dénitrification dans les zones humides riveraines en utilisant des approches combinées de terrain et de laboratoire. Ce travail s'est concentré sur la teneur en eau et la diversité bactérienne pour comprendre leur relation avec les émissions de N2O dans les écosystèmes riverains. Le processus de dénitrification a été étudié au confluent de la Garonne, en amont de Toulouse, France. Bien qu'insignifiant en raison de l'hétérogénéité spatiale, le couvert forestier atténuait mieux les émissions de N2O que les sites non forestiers, avec une émission moyenne de 0,23±0,29 µmol/m²/h. Les zones riveraines proches des plans d’eau présentent un flux moyen de N2O plus élevé et plus variable que les sites éloignés, avec des émissions moyennes de 5,6±14,4 µmol/m2/h et 0,60±0,99 µmol/m2/h, respectivement. Sur 3 jours, la surveillance continue a révélé une source importante de N2O dans la zone la moins inondée, avec un pic de 27 µmol/m2/h, coïncidant avec un « hot spot » de nitrate (16,9 mgN/L) dans l’eau interstitielle. En simulant des conditions d’inondation, GHG-Aquacosme évalue les dynamiques de N2O et les facteurs de contrôle dans des carottes de sols riverain non perturbés provenant d’un site confluant et de deux sites ripicoles situés à Tordera et Cànoves, en Espagne. Les expériences ont révélé une corrélation inverse entre l'humidité initiale du sol et les niveaux de nitrate dans l’eau interstitielle avec les émissions totales de N2O et le temps nécessaire pour atteindre les moments de pointe du N2O. Pour les sites secs rarement inondés, les échantillons de sol avec une humidité initiale de 20,75±3,99 % ont présenté des émissions maximales de N2O de 35,53±13,05 µmol/m2/h dans un délai de 58 heures après l'inondation. Les sites secs fréquemment inondés, avec une humidité initiale de 35,24±4,95 %, ont montré des émissions maximales plus faibles de 4,18±3,38 µmol/m2/h dans un délai de 8 heures. Les sites humides fréquemment inondés présentent une plus grande diversité bactérienne, corrélée négativement avec le ratio N2O/(N2O+N2) et l'abondance estimée des dénitrifiants. Les résultats de GHG-Aquacosme ont montré de faibles corrélations entre les émissions de N2O et l’abondance des gènes fonctionnels (NirS, NirK, NosZI, and NosZII), suggérant une régulation principalement par l'activité enzymatique plutôt que par l’abondance des gènes. En conclusion, cette thèse souligne que l'utilisation d'approches multiples et holistiques du procédé de dénitrification et ses paramètres de contrôle a mieux contribué à notre compréhension du processus et de sa contribution à l'émission de N2O dans les zones riveraines humides. La principale constatation indique que les niveaux d'humidité du sol antérieurs jouent un rôle important pour déterminer les emplacements et les moments des émissions maximales de N2O lors des inondations dans les sites riverains. À un niveau plus large, la restauration des zones humides riveraines est encouragée à réduire les émissions de N2O et à améliorer la diversité bactérienne à long terme
Conception de catalyseurs à base de molybdène et applications à l'hydrogénation catalytique en phase homogène
No full textThis research work, conducted as part of a PhD in organometallic chemistry, originates from a project initially aimed at developing new group VI metal-based catalysts for liquids organics hydrogen carriers (LOHC). However, challenges encountered during the first year, particularly in reproducing literature results on catalytic dehydrogenation, led to a shift in focus toward the catalytic hydrogenation of organic substrates using molybdenum complexes supported with pincer or polyhydride ligands. The first chapter explores the history of catalytic hydrogenation, highlighting its industrial importance and the need to replace rare and costly metals with more accessible alternatives. Pincer ligands, with their unique properties, are identified as a promising solution for stabilizing less expensive metals, such as molybdenum, as presented in this manuscript. In the second chapter, attention is given to the tridentate ligand 2,6-bis(1H-pyrazol-3-yl)pyridine (bpp), known for its ability to stabilize the coordination sphere of d-block metal complexes. Two series of molybdenum complexes are synthesized and characterized: neutral nitrosyl complexes and a new family of heptacoordinated complexes in oxidation state +II. Their reactivity, particularly through double protonation of the bpp ligands, is studied in the prespective of their application in catalytic hydrogenation. The final chapter addresses a related project focused on molybdenum polyhydride complexes. Two cationic polyhydride complexes are synthesized and tested for the homogeneous catalytic hydrogenation of organic substrates. The study includes optimizing experimental conditions, exploring limitations, providing application examples, and proposing a catalytic cycle based on the obtained results. This work opens avenues for developing molybdenum catalytic systems and exploring more complex substrates, particularly those of pharmaceutical interest. In conclusion, this research highlights the potential of molybdenum complexes for hydrogenation applications, offering viable alternatives to catalysts based on rare and costly metals.Ce travail de recherche, mené dans le cadre d'une thèse en chimie organométallique, s'inscrit dans un projet visant initialement à développer de nouveaux catalyseurs à base de métaux du groupe VI pour le stockage d'hydrogène via des liquides organiques porteurs d'hydrogène. Cependant, des défis rencontrés lors de la première année, notamment dans la reproduction des résultats de la littérature sur la déshydrogénation catalytique, ont conduit à réorienter le sujet vers l'hydrogénation catalytique de substrats organiques à partir de complexes de molybdène dotés de ligands pinceurs ou polyhydrures. Le premier chapitre explore l'histoire de l'hydrogénation catalytique, soulignant son importance industrielle et la nécessité de remplacer les métaux rares et coûteux par des alternatives plus accessibles. Les ligands pinceurs, grâce à leurs propriétés uniques, sont identifiés comme une solution prometteuse pour stabiliser des métaux moins onéreux, tels que le molybdène dans ce manuscrit. Dans le second chapitre, l'attention est portée sur les ligands tridentates 2,6-Bis(1H-pyrazol-3-yl)pyridine (bpp), reconnus pour leur capacité à stabiliser la sphère de coordination des complexes métalliques du bloc d. Deux séries de complexes de molybdène sont synthétisées et caractérisées : des complexes-nitrosyles neutres de degré d'oxydation 0 et une nouvelle famille de complexes heptacoordinés de degré d'oxydation II. La réactivité de la famille de complexes, notamment par la double protonation des ligands bpp, est étudiée en vue de leur application en hydrogénation catalytique. Le dernier chapitre aborde un projet connexe axé sur des complexes polyhydrures de molybdène. Deux complexes cationiques polyhydrures sont synthétisés et testés pour l'hydrogénation catalytique homogène de substrats organiques. L'étude inclut l'optimisation des conditions expérimentales, l'exploration des limites et des exemples d'applications, ainsi que la proposition d'un cycle catalytique basé sur les résultats obtenus. Ce travail ouvre des perspectives pour développer de nouveaux systèmes catalytiques basés sur le molybdène et explorer des substrats plus complexes, notamment d'intérêt pharmaceutique. En conclusion, cette recherche met en lumière le potentiel des complexes de molybdène pour des applications en hydrogénation, offrant des alternatives viables aux catalyseurs basés sur des métaux rares et coûteux
Evaluating low-pass genotyping strategies using PARSEC, a scalable and modular Nextflow pipeline
No full textInternational audienceLow-pass sequencing combined with genotype imputation offers a cost-effective alternative to SNP arrays for high-resolution genotyping in large-scale genomic studies. However, it requires specific algorithms and computational resources. We present PARSEC, a modular and scalable Nextflow pipeline for processing low-pass sequencing data and performing genotype imputation using three state-of-the-art tools: Stitch, Beagle, and Glimpse.We used PARSEC on a real-world dataset of 1,050 pig offsprings of 12 founders by subsampling their sequencing data to various depths. PARSEC scales efficiently with large datasets and supports different imputation strategies.Our results show that tools tailored for low-pass data (Stitch and Glimpse) significantly outperform Beagle, a general-purpose imputation tool. Furthermore, we demonstrate that joint imputation of closely related individuals using Stitch is more accurate than using a reference haplotype panel with Glimpse.We also monitored resource usage across all scenarios, confirming that PARSEC can process large cohorts using widely accessible computational infrastructure.PARSEC provides a user-friendly, reproducible, and portable solution for large-scale low-pass sequencing projects. Beyond its practical utility as a bioinformatics pipeline, it also offers methodological insights into low-pass sequencing and imputation strategies. As such, it is a valuable tool both for implementing large-scale studies and for guiding methodological decisions in population genomics and association research
Visual Homing in Outdoor Robots Using Mushroom Body Circuits and Learning Walks
No full textInternational audienceAnts achieve robust visual homing with minimal sensory input and only a few learning walks, inspiring biomimetic solutions for autonomous navigation. While Mushroom Body (MB) models have been used in robotic route following, they have not yet been applied to visual homing. We present the first real-world implementation of a lateralized MB architecture for visual homing onboard a compact autonomous carlike robot. We test whether the sign of the angular path integration (PI) signal can categorize panoramic views, acquired during learning walks and encoded in the MB, into "goal on the left" and "goal on the right" memory banks, enabling robust homing in natural outdoor settings. We validate this approach through four incremental experiments: (1) simulation showing attractor-like nest dynamics; (2) real-world homing after decoupled learning walks, producing nest search behavior; (3) homing after random walks using noisy PI emulated with GPS-RTK; and (4) precise stopping-at-the-goal behavior enabled by a fifth MB Output Neuron (MBON) encoding goal-views to control velocity. This mimics the accurate homing behavior of ants and functionally resembles waypoint based position control in robotics, despite relying solely on visual input. Operating at 8 Hz on a Raspberry Pi 4 with 32×32 pixel views and a memory footprint under 9 kB, our system offers a biologically grounded, resource-efficient solution for autonomous visual homing
Les agriculteurs face au capitalisme de plateforme. Une analyse de la résistance aux plateformes numérique par les usages
No full textInternational audienceLes agriculteurs face au capitalisme de plateforme. Une analyse de la résistance aux plateformes numérique par les usages
Confinement-supported aurophilic interaction
No full textInternational audienceAn anionic cyclotricatechylene cage (H) is shown (NMR, mass spectrometry and X-ray diffraction) to encapsulate cationic Au(I) complexes. As a result, an unprecedented bimetallic Au(I) complex (GG@H) has been characterized, in which confinement supports aurophilic interaction, even without bridging ligand
Influence de l'écoulement du fluide et de la puissance ultrasonore sur l'activité sonochimique dans un sonoréacteur continu
No full textInternational audienc
A collaborative and multidisciplinary approach to territorial and rural development 25 years of the PSDR programme
No full textInternational audienceHow can we encourage the emergence and dissemination of knowledge in peripheral areas often considered less innovative due to their remoteness and less technological creativity? For 25 years, the PSDR (For and On Regional Development) program has endeavored to bridge this gap by building a collaborative and multidisciplinary approach taking into account the particularities of rural territories. This article aims to present the contributions of this research program to the creation and dissemination of knowledge in rural areas. The article quickly outlines the evolution of the program through these four major phases, before presenting the management systems that structure it. We then recall some important results from the scientific literature relating to the development issues of rural territories and the role played by the production of knowledge before moving on to the main contributions of this research. Five thematic fields are covered. The evolution of agricultural practices and land governance near cities highlights the changes that have occurred in recent years in an attempt to preserve spaces in a context of city expansion. The links between attractiveness and territorial well-being underline the specific expectations towards rural territories. The agroecological transition of territories emphasizes innovative agricultural practices and obstacles to change, most often within the framework of collective experiments. Work on territorialized food systems analyzes the strategies at work over the past ten years and the governance mechanisms that underpin them. Finally, the bioeconomy and the circular economy are mainly approached from the angle of its social acceptability and technical and organizational conditions. We also insist on the need to combine technological, organizational and territorial innovation and to involve local partners in the design and development of research programs. On these bases rural areas can produce new knowledge that benefits local communities and can be transferred to other sectors or territories
Prise en charge thérapeutique de la dysfonction érectile : les recommandations AFU/SFMS
No full textInternational audienceCONTEXT: Erectile dysfunction (ED) is a common sexual disorder. In France, recent evidence-based guidelines are lacking. AIM: To provide practice guidelines on ED therapeutic management. EVIDENCE ACQUISITION: Publications indexed in PubMed/Medline® between January 1999 and October 2023, were reviewed. For each clinical question, a level of evidence was attributed to the conclusions. These conclusions and the working group arguments were used to develop and grade (A-C) the recommendations. RECOMMENDATIONS: ED management must be personalized. Phosphodiesterase 5 inhibitors (PDE5I) are recommended as first-line treatment (A). In patients with severe ED, a combination of PDE5I may be proposed as first- or second-line treatment (Expert Agreement, EA). Extra-cavernous or intra-urethral injections of alprostadil may be offered as first-line alternative to PDE5I or as second-line treatment (B). In case of unsatisfactory response to PDE5I or alprostadil alone, the combination of a PDE5I with intra-cavernosal or intra-urethral alprostadil may be proposed (EA). Vacuum therapy can be offered to all patients (B). Low-intensity extracorporeal shockwave therapy may be proposed to patients with mild or moderate ED, alone or in combination with PDE5I (B). Penile implants are indicated for patients with ED who are refractory or intolerant to pharmacological or mechanical treatments, or if they wish a permanent solution (B). Revascularization surgery may be offered to patients without comorbidities following pelvic trauma and ED with isolated arterial insufficiency (B). In addition to pharmaceutical, mechanical and/or surgical treatments, it is suggested to always consider educational interventions and counseling, lifestyle modifications and management of co-morbidities and curable causes.CONTEXTE : La dysfonction érectile (DE) est un trouble sexuel courant. En France, il n’existe pas de recommandations récentes fondées sur des preuves. OBJECTIF : Fournir des recommandations pratiques sur la prise en charge thérapeutique de la dysfonction érectile. ACQUISITION DES PREUVES : Les publications indexées dans PubMed/Medline® entre janvier 1999 et octobre 2023 ont été analysées. Pour chaque question clinique, un niveau de preuve a été attribué aux conclusions. Ces conclusions et les arguments du groupe de travail ont été utilisés pour élaborer et classer les recommandations (A-C). RECOMMANDATIONS : La prise en charge de la dysfonction érectile doit être personnalisée. Les inhibiteurs de la phosphodiestérase 5 (IPDE5) sont recommandés comme traitement de première intention (A). Chez les patients présentant une dysfonction érectile sévère, une association d’IPDE5 peut être proposée comme traitement de première ou de deuxième intention (Accord d’experts, AE). Les injections extra-caverneuses ou intra-urétrales d’alprostadil peuvent être proposées comme alternative de première ligne aux IPDE5 ou comme traitement de seconde ligne (B). En cas de réponse insatisfaisante à la IPDE5 ou à l’alprostadil seul, l’association d’une IPDE5 à l’alprostadil intra-caverneux ou intra-urétral peut être proposée (AE). Le traitement par vacuum peut être proposé à tous les patients (B). La thérapie par ondes de choc extracorporelles de faible intensité peut être proposée aux patients présentant une dysfonction érectile légère ou modérée, seule ou en association avec un IPDE5 (B). Les implants péniens sont indiqués pour les patients souffrant de dysfonction érectile qui sont réfractaires ou intolérants aux traitements pharmacologiques ou mécaniques, ou qui souhaitent une solution permanente (B). La chirurgie de revascularisation peut être proposée aux patientes sans comorbidités à la suite d’un traumatisme pelvien et aux urgences présentant une insuffisance artérielle isolée (B). En plus des traitements pharmaceutiques, mécaniques et/ou chirurgicaux, il est suggéré de toujours envisager des interventions et des conseils éducatifs, des modifications du mode de vie et la prise en charge des comorbidités et des causes curables