University of Yamanashi Academic Repository

University of Yamanashi山梨大学博士（生命医科学）application/pdf医工農博甲第131

伊藤,桂文

Japanese

コロナ禍における部活動への寛容性の実態

University of Yamanashi山梨大学博士（医学）application/pdf医工農博4甲第67

市川 ,舞

English

Ets family proteins regulate the EMT transcription factors Snail and ZEB in cancer cells

University of Yamanashi山梨大学博士（医学）application/pdf医工農博4甲第73

陳, 露

Elucidation of Ischemic Mechanisms of Early Pressure Injury during Post-Decompression and Detecting Methods.

University of Yamanashi山梨大学博士（医学）application/pdf医工博4甲第300

上田, 健太

Droperidol lowers the shivering threshold in rabbits

University of Yamanashi山梨大学博士（看護学）application/pdf医工農博甲第119

三枝,享

病院に勤務する女性看護師の腰痛・肩こりとWork-Family Conflictおよび職業性ストレスの関連

University of Yamanashi山梨大学博士(工学)application/pdf医工農博甲第115

阿部, 岳晃

強化学習による学習型マイクロ流体システムの開発と新規液中微粒⼦操作技術への応⽤

University of Yamanashi山梨大学博士（医学）application/pdf医工農博4甲第78

福田 ,佳子

Comparison of Outcomes between 3 Monthly Brolucizumab and Aflibercept  Injections for Polypoidal Choroidal Vasculopathy

University of Yamanashi山梨大学博士(工学)application/pdf医工農博乙第18

矢崎, 智昌

非マルコフ性を起源とする光近接場相互作用の理論的研究

University of Yamanashi山梨大学博士(農学)application/pdf医工農博甲第129

近藤, 真之祐

β-カロテンの過剰摂取による脂肪肝炎および炎症関連遺伝子の発現増大に関する研究

University of Yamanashi山梨大学博士(工学)application/pdf医工農博甲第125

Guo, Lin

 
 
氏 名  Guo Lin 
博士の専攻分野の名称  博士（工学） 
学 位 記 番 号  医工農博甲第１２５号 
学 位 授 与 年 月 日  令和５年９月２６日 
学 位 授 与 の 要 件  学位規則第４条第１項該当 
専 攻 名  工学専攻  エネルギー物質科学コース 
学 位 論 文 題 目  Study on hydrophilic structures in sulfonated polyphenylene 
membranes for fuel cell applications（燃料電池への応用を目指したスルホン酸化ポリフ
ェニレン膜の親水部構造に関する研究） 
論 文 審 査 委 員  主査  教 授  宮 武 健 治 
教 授  奥 崎 秀 典 
教 授  内 田 誠 
教 授  柿 沼 克 良 
准教授  葛 目 陽 義 
准教授  新 森 英 之 
 
学位論文内容の要旨 
燃料電池は燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するデバイスであり、水
素を燃料とすれば二酸化炭素の発生が無くクリーンな発電装置である。なかでもプロトン
交換膜型燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs）は比較的低温（＜
80℃）で作動するため、電気自動車や家庭用電源などへの応用が進められている。PEMFCs
の広範な普及には構成材料の高性能化、高耐久化、低コスト化が重要な課題である。プロ
トン交換膜と電極触媒は膜電極接合体を形成する材料として、特に大切な役割を担ってい
る。これまで実用化されているプロトン交換膜はいわゆるフッ素系高分子電解質膜のみで
あり、テトラフルオロエチレン主鎖骨格にパーフルオロ基とスルホン酸基を組み合わせた
共重合高分子から成る。テフロンと同じ主鎖構造は薄膜形成能と化学安定性を持ち、側鎖
スルホン酸基は超強酸性を示すため、燃料電池用のプロトン交換膜として必要な高プロト
ン導電率、優れた機械的および化学的安定性をもたらしている。しかし出発化合物（モノ
マー）の合成を含めた製造工程が複雑であることから高コストであり、気体透過性が高い
ことが欠点である。また、近年、パーフルオロアルキル化合物（PFAS）が環境においてほ
とんど分解されず長期間存在し続けること、人体に対して発がん性の可能性があることが
 
 
指摘されており、フッ素を全くまたはほとんど含まないプロトン交換膜の開発が強く望ま
れている。 
本学位論文は芳香族炭化水素系のプロトン交換膜の開発を目的として、スルホン酸基を
置換した親水部構造の効果を詳細に検討した研究を纏めたものである。第１章では研究背
景として、プロトン交換膜の機能と PEMFCs における役割、芳香族炭化水素系プロトン交
換膜の課題について論じた。プロトン交換膜内におけるプロトン移動機構、水分子の働き
とプロトン移動との関係を述べ、フッ素系高分子電解質膜がなぜ優れた特性を示すのかに
ついて分子構造および高次構造の観点から説明した。次に芳香族炭化水素系プロトン交換
膜として、ヘテロ結合を主鎖に含まないポリフェニレン系に焦点を絞り、合成方法、薄膜
物性、耐久性について比較を行った。機械的な強度が低いという欠点を多孔性フィルム基
材と組み合わせる補強膜で改善する効果についても、定量的に議論した。次に本論文 4 章
で述べるリン酸ドープするプロトン交換膜の利点と欠点を定量的に纏め。ポリフェニレン
系プロトン交換膜での可能性についても触れている。本章の最後には、次世代の PEMFCs
用として求められるプロトン交換膜の物性を、米国エネルギー省（DOE、2025 年）および
新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO、2030 年および 2040 年）が設定する目標
値を挙げながら本研究で解決しようとする課題について提案した。 
ポリフェニレン系のプロトン交換膜に関する研究は最近活発に行われているが、そのほ
とんどが疎水部構造に関する検討であり、親水部構造はスルホン酸基の主鎖フェニレン環
に直接結合しているか、側鎖フェニレン環に結合しているかの違い程度しかない。第 2 章
では、スルホフェニレン（SP）基からなる親水部主鎖構造における連結規則性の効果を検
討した。従来まではランダムに結合した高分子においてバルクのスルホン酸基密度（いわ
ゆるイオン交換容量, IEC）の制御のみであったが、2 つのスルホフェニレン基が連結した
親水部用モノマー（BSP）を新たに設計・合成し、プロトン交換膜構造に導入した。BSP
は SP にくらべて重合反応活性が高く、疎水部と共重合して得られる高分子（BSP-TP-f）
の重量平均分子量が 440.8～667.6×103、数平均分子量が 126.8～196.1×103と非常に高く、
SP から得られる高分子（SPP-TP-f）の分子量に比べて 2 倍以上大きな値であった。IEC
値が同じであれば含水率とその湿度依存性は同程度であるが、プロトン導電率は僅かでは
あるがタンデムスルホン酸基型 BSP-TP-f のほうが高い値であった。さらに機械強度も向上
しており、特に破断強度が 15MPa も高くなった。これらの効果により燃料電池発電試験で
得られる性能も向上しており、80℃で 100％RH（相対湿度）、30％RH の条件でフッ素系
高分子電解質膜に匹敵した。電解質膜のオーム抵抗が低いだけでなく、電極との界面接触
性が優れていることが触媒性能の比較からも明らかになった。第 1 章で述べた DOE が設定
 
 
した加速劣化試験（開回路電圧での乾湿サイクル試験）では SPP-TP-f では 172 サイクルの
みであったが、BSP-TP-f では 1640 サイクルも耐久した。 
第 3 章では、タンデムスルホン酸基型 BSP-TP-f の機械強度改善のための検討を行った。
電解質膜と同様に炭化水素系高分子としてポリエチレン（PE）に着目し、PE 多孔性基材
と組み合わせて補強膜（BSP-TP-f/PE）を作製した。IEC が異なる 2 つの BSP-TP-f を用
いたところ、いずれの場合にも PE 基材の細孔に電解質が十分に浸透した 3 層構造の補強膜
が得られた。PE による補強は含水率低下につながり、特に 80%RH 以上での膨潤抑制に効
果的であった。PE 基材は疎水性でありプロトン導電性が無いため補強膜の導電率はやや低
下したが、バルクの IEC 値から期待される値と同程度であった。また補強膜は優れた機械
特性を示し、炭化水素系電解質膜の欠点である破断伸びが小さい点が著しく改善され、単
膜では 60～90%の伸びに対して、284～453％の伸びであった。BSP-TP-f/PE 膜を用いて膜
電極接合体を作製して第 2 章で述べた加速劣化試験を行ったところ、40673 サイクルとい
う極めて高い耐久性が確認できた。一部フッ素化された置換基が含まれているとはいえ、
芳香族炭化水素系プロトン交換膜としては他に例を見ない結果が得られた。 
第４章では、高温・低湿度でも導電率が低下しないプロトン交換膜の分子設計を行った。
スルホン酸基は水分子の存在により高プロトン導電率を示すが、100℃以上の温度で蒸気圧
が低いと導電率は大きく低下する。この課題を克服することを目的として、リン酸をドー
プしたアンモニウム基を部分的に導入することを検討した。文献に見られる多くのリン酸
ドープ高分子電解質膜は加湿条件または液体水中において脱ドープが起こることが知られ
ているが、スルホン酸/リン酸ドープした新規プロトン交換膜は湿度サイクルを繰り返して
も脱ドープが起こらず、120℃でも 1S/cm 以上の高プロトン導電率を保持することが示され
た。 
第５章では炭化水素系プロトン交換膜の物性向上のための設計指針について得られた知
見を纏めると共に、燃料電池分野への応用のための展望についても述べた。 
 
論文審査結果の要旨 
本学位論文は強酸基を置換した芳香族高分子電解質膜（プロトン導電性薄膜）の構造と
物性の相関に関する内容を纏めたものであり、特に、固体高分子形燃料電池への応用を強
く意識している。固体高分子形燃料電池はカーボンニュートラル社会実現に向けたキーデ
バイスとして注目を集めており、すでに家庭用や電気自動車などへの実用化がなされてい
る。主要な構成材料であるプロトン導電性薄膜は、プロトン導電性、薄膜形成性、化学安
 
 
定性、機械強度、気体バリア性、など複数の機能を有しなければならず、現在ではパーフ
ルオロ系材料（Gore Select など）のみが用いられている。本研究は次世代燃料電池への搭
載が期待されている非フッ素系プロトン導電性薄膜への挑戦であり、芳香族高分子の主鎖
構造やスルホン酸基の結合規則性を制御することによる物性改善を目指した。 
第１章では、本研究の背景と目的について概説している。まずベンチマーク材料として
のパーフルオロ系プロトン導電性薄膜の構造と物性を正確に議論し、技術的な優位点に加
えて構成元素に由来する本質的な課題についても明確にした。次に、非フッ素系材料とし
て申請者が対象とした芳香族系高分子に焦点を絞り、広範な関連文献を調査して主鎖構造、
置換基、酸性基、高次構造の観点から整理すると共に、プロトン導電率とその湿度依存性、
酸化剤に対する安定性や機械強度との関係を議論している。本研究の動機づけとして的確
かつ適切であり、スルホン酸基を含む親水部構造に着目した経緯と目標値についても外部
専門機関のデータを引用しながら明確に論じている。序章として相応しい内容であると判
断できる。 
第２章～４章は、具体的な研究内容と得られた結果に対する考察が述べられている。芳
香族系高分子の中でも主鎖にエーテルやスルホニルなどのヘテロ結合を含まない構造とし
てポリフェニレンを基本骨格として選択し、親水部構造のスルホン酸基の連結性に着目し
た。従来研究ではスルホフェニレンはランダムに導入されているが、ビフェニレンモノマ
ーにスルホン酸基を 2 つ置換したタンデム型の構造はこれまで例がなく、独創的である。
また、スルホン酸化芳香族高分子にリン酸ドープしたアンモニウム基を組み合わる独自の
ハイブリッド電解質膜の展開につなげた点は本研究の優れた点である。 
まず２章ではタンデムスルホン酸型の親水部モノマーの合成、重合反応、製膜結果を述
べ、プロトン導電膜としての諸物性を明らかにしている。合成の観点からはタンデム型モ
ノマーの反応性が高く、モノスルホフェニレンから合成した SPP-TP-f よりも分子量が大き
く向上できたことは、申請者の優れた着眼点を示している。得られた重合体の分子構造や
モルフォロジーは正確に解析できており、設計通りの高分子電解質（BSP-TP-f）が得られ
ていると認められる。BSP-TP-f は SPP-TP-f よりも高いプロトン導電率を示し、機械強度
（引張試験による破断強度）が 15MPa も高くなっていることは、親水部構造の効果として
考察している。BSP-TP-f と SPP-TP-f の燃料電池発電試験結果を比較したところ、高湿度
および低湿度いずれの条件でも BSP-TP-f で優れた電流電圧特性が得られており、市販のパ
ーフルオロ系プロトン導電性薄膜 Nafion と同程度であった。高プロトン導電率から得られ
る低抵抗の効果に加えて、電極触媒層との界面接触性が優れていることも実証しており、
親水部構造に関する新たな知見として学術的に高く評価できる。機械強度と化学安定性を
 
 
同時に評価する開回路電圧条件での加湿サイクル試験では、SPP-TP-f に比べて 10 倍近い
耐久性（1640 サイクル）が認められたが、米国が定める 2025 年の目標値（20000 サイク
ル）には達しないこと、化学的な耐久性は問題ないが機械強度がまだ不十分であること、
をポスト解析からも明らかにし、次章で述べる検討への足掛かりを掴んでいる。 
第 3 章では、乾湿サイクルにおける耐久性向上を目的とした補強膜の検討を述べている。
気孔率、孔径、膜厚、炭化水素系高分子電解質溶液との親和性、などを定量的に解析した
上で、BSP-TP-f と組み合わせるべき補強用機材として PE 多孔材を適切に選定した。複合
化の方法は必ずしも最適化されているわけではないが、単膜/複合膜/単膜からなる 3 層構造
の補強膜の作製に成功している。さらに、電子顕微鏡を用いて、微細構造も詳細に解析し
ている。PE 多孔材による補強は含水率抑制低下（膨潤安定性向上）効果が認められ、未補
強膜に比べて破断伸びが著しく向上（284～453％）した。開回路電圧条件での加湿サイク
ル試験では、40673 サイクルという極めて高い耐久性を達成できた。この優れた補強効果
の発現は、炭化水素系高分子電解質の補強に対する申請者の材料選択が適切であったこと
を証明している。 
第４章では、スルホン酸基とリン酸ドープアンモニウム基を併せ持つプロトン導電性電
解質膜の合成と物性解析について述べている。側鎖アンモニウム基にリン酸を固定して高
温での非水プロトン伝導を行うとともに、100℃以下での温度では従来膜と同様にスルホン
酸基と水分子によるプロトン伝導を発現するという新奇なアイデアを正確な合成手法と薄
膜物性評価により具体化した優れた成果である。従来のリン酸ドーププロトン導電性膜と
異なり、スルホン酸/リン酸ドープした新規プロトン交換膜は湿度サイクルを繰り返しても
脱ドープが起こらず、120℃でも 1S/cm 以上の高プロトン導電率を示すことは実用化の観点
からも大きな意義がある。 
第５章では本研究の纏めとともに将来展望を述べている。特に幅広い温度、湿度条件で
高いプロトン導電率を発現し、化学的・物理的な安定性を示す炭化水素系プロトン導電膜
の可能性を理論的に説明するとともに、事業創造の観点からコストや普及のための課題に
ついても的確に考察している。 
以上の審査内容から、Guo Lin 氏は博士の学位にふさわしい基礎・専門知識に加えて、
優れた課題解決能力を有しているものと判断した。博士学位論文の内容は、アメリカ化学
会、英国王立化学会が発行する学術雑誌に査読付き学術英語論文 2 報（いずれも第一著者）
として報告しており、国内外の学会などでも積極的に発表を行った。これらのことから、
審査員全員の合意のもと、本論文は博士(工学)の学位論文として相応しい内容であると認め、
最終試験に合格と判定した。 


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コロナ禍における部活動への寛容性の実態

Ets family proteins regulate the EMT transcription factors Snail and ZEB in cancer cells

Elucidation of Ischemic Mechanisms of Early Pressure Injury during Post-Decompression and Detecting Methods.

Droperidol lowers the shivering threshold in rabbits

病院に勤務する女性看護師の腰痛・肩こりとWork-Family Conflictおよび職業性ストレスの関連

強化学習による学習型マイクロ流体システムの開発と新規液中微粒⼦操作技術への応⽤

Comparison of Outcomes between 3 Monthly Brolucizumab and Aflibercept Injections for Polypoidal Choroidal Vasculopathy

非マルコフ性を起源とする光近接場相互作用の理論的研究

β-カロテンの過剰摂取による脂肪肝炎および炎症関連遺伝子の発現増大に関する研究

Study on hydrophilic structures in sulfonated polyphenylene membranes for fuel cell applications

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