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Étude de l'influence de la matrice sur le processus d'inférence de source des liquides inflammables par une approche chimiométrique non ciblée
No full textIdentifying the perpetrator of arson is a real challenge of criminal investigation since the physical traces associating a perpetrator with this type of crime scene are often destroyed by fire or extinguishing procedures. If an ignitable liquid was used to start the fire, and its residual presence can be detected, a source inference approach with other ignitable liquids is likely to provide investigative or evidentiary support. Source inference is a process of association, a method that consists of evaluating the possible common source between two unknown (traces of) ignitable liquids, in particular between a trace of a liquid extracted from a sample taken at the scene of the fire and a liquid found outside the scene (jerrycan found nearby, suspect's clothing...). While previous work has shown that it is possible to link two altered or unaltered ignitable liquids sharing a common source by source inference thanks to similarity calculation algorithm, it remains difficult to extend this to ignitable liquid residues in fire debris frequently received at the laboratory. In this work, we propose to study the contribution of matrices to the problem of source inference, using multivariate chemometric methods developed previously. The matrix chosen was clothing, little studied until now, but often found at fire scenes. The approach was then applied to a reduced sampling of unaltered gasoline and an undegraded matrix, followed by a substantial sampling of gasoline altered by evaporation on an undegraded matrix and then altered by combustion simultaneously on the same matrix. Evaluation of the results obtained validated the general hypothesis that it is possible to link weathered and unweathered gasoline samples, independently of the mode of weathering by evaporation or combustion and in the presence of matrix effects.L'identification de l'auteur d'un incendie criminel est un réel défi pour les investigations criminelles puisque les traces physiques associant un criminel à cette typologie de scène de crime sont souvent détruites par le feu ou les procédures d'extinction. Mais si des traces du liquide inflammable (accélérant) potentiellement utilisé sont retrouvées, une démarche dite d'inférence de source pourrait être envisagée. L'inférence de source est un processus de comparaison qui vise à évaluer la possible association, ou source commune, entre deux (traces de) liquides inflammables inconnus, en particulier entre la trace d'un liquide extrait d'un prélèvement réalisé sur le lieu de l'incendie et un liquide retrouvé en dehors de cette scène (jerrican trouvé à proximité, vêtements d'un suspect...). Si des travaux antérieurs ont montré qu'il était possible de relier deux liquides inflammables altérés ou non partageant une source commune par inférence de source grâce à un algorithme de calcul de similarité, il reste difficile d'étendre ce principe aux résidus liquides inflammables présents dans les débris d'incendie fréquemment reçus au laboratoire. Dans ce travail, nous proposons d'étudier la contribution des matrices au problème de l'inférence de la source en utilisant des méthodes chimiométriques multivariées développées précédemment. Le choix de la matrice s'est porté sur les vêtements, peu étudiés jusqu'à présent, mais souvent trouvés sur les lieux d'incendie. L'approche a ainsi été appliquée à un échantillonnage restreint d'essences non altérées et une matrice non dégradée, puis à un échantillonnage plus large d'essences altérées par évaporation sur une matrice non dégradée puis altérées par combustion simultanément sur cette même matrice. L'évaluation des résultats obtenus a validé l'hypothèse générale selon laquelle il est possible de lier des échantillons d'essences altérés ou non, indépendamment du mode de l'altération par évaporation ou par combustion et en présence des effets matriciels
Conception et synthèse de matériaux bioactifs par polymérisation à deux photons basés sur la chimie click thiol-ène et les protéines
No full textTwo-photon polymerization is a crucial tool to fabricate 3D microstructures at the cell scale. This work developed a synthetic polymer system (off-ratio stoichiometry thiol-ene, OSTE resin) and natural polymer system (proteins) for two-photon polymerization, in order to develop tools for basic cell biology. For OSTE resin, we obtained different levels of excess of alkene groups on the surface. Me-PEG-SH was successfully grafted onto the alkene excess surface by one-photon and two-photon grafting. By surface chemical analysis techniques (FTIR, contact angle and XPS) and anti-bioadhesion (E. coli and cells) experiments, the best grafting conditions were selected for 2D surface modification at the microscale. By investigating the ratio of thiols to alkenes and the type and concentration of photoinitiators, we have systematically developed prepolymers OSTE resin that can be used for two-photon polymerization. Based on the 2D anti-adhesion results, Me-PEG-SH grafting was transferred to 3D surface modification, which gives us a chance for localize anti-adhesion at the cell scale. For proteins, we comprehensively tested the potential of various water-soluble photoinitiators for polymerizing different concentrations of bovine serum albumin (BSA) for use as two-photon polymerization formulations. We observed a fast biodegradation of the BSA microstructures by cells and performed an initial characterization of this phenomenon. The different systems developed in this work for two-photon polymerization bring more tools for biomedical applications, including cell biology studies and locally controlled anti-adhesive surfaces in medical devices.La polymérisation à deux photons est un outil de choix pour fabriquer des microstructures 3D à l'échelle cellulaire. Ce travail a permis de développer un système de polymères synthétiques (thiol-ène hors ratio stœchiométrique, résine OSTE) et un système de polymères naturels (protéines) pour la polymérisation à deux photons. Ces deux systèmes de polymères ont été explorés afin de développer des outils pour la biologie cellulaire fondamentale. Pour la résine OSTE, nous avons obtenu différents niveaux d'excès de groupes alcènes à la surface. Le Me-PEG-SH a été greffé avec succès sur la surface avec excès d'alcènes par greffage à un et deux photons. Grâce à des techniques d'analyse chimique de la surface (FTIR, angle de contact et XPS) et à des expériences d'anti-bioadhésion (E. coli et cellules), les meilleures conditions de greffage ont été sélectionnées pour la modification de la surface 2D à l'échelle microscopique. En étudiant le rapport entre les thiols et les alcènes ainsi que le type et la concentration des photo-initiateurs, nous avons systématiquement développé des prépolymères de résine OSTE qui peuvent être utilisés pour la polymérisation à deux photons. En s'appuyant sur les résultats obtenus pour l'anti-adhésion 2D, le greffage de Me-PEG-SH a été appliqué à la modification de surface en 3D, ce qui permet une anti-adhésion locale à l'échelle de la cellule. En ce qui concerne les protéines, nous avons testé de manière approfondie le potentiel de divers photo-initiateurs hydrosolubles pour polymériser différentes concentrations d'albumine sérique bovine (BSA) en vue de leur utilisation dans des formulations de polymérisation à deux photons. Nous avons observé une biodégradation rapide de la microstructure de la BSA par les cellules et avons effectué une première caractérisation de ce phénomène. Les différents systèmes développés dans ce travail pour la polymérisation à deux photons apportent de nouveaux outils pour les applications biomédicales, y compris pour les études de biologie cellulaire et le contrôle local de l'adhésion dans les dispositifs médicaux
Développement de dispositifs analytiques miniaturisés à base d'aptamères pour la détection simultanée de biomarqueurs de cancer
No full textCancer is the second leading cause of non-accidental death worldwide, with approximately 10 million deaths in 2020, and its incidence continues to grow and could reach nearly 30.2 million new cancer cases by 2040. In this context, this thesis project aims to develop an extraction module integrated into a lab-on-a-chip for the selective preconcentration of cancer biomarkers for early diagnosis. The strategy consists in synthesizing aptamer-based PEGDA hydrogels in a microfluidic system in OSTE for the capture and release of analytes of interest. The in situ synthesis of PEGDA hydrogels by maskless lithography was optimized according to the composition of the precursor solution or the exposure conditions. This work allowed the synthesis of hydrogels with a pore size estimated between 4 and 6 nm, compatible with the final target insertion, the PSA biomarker. Different functionalization strategies of PEGDA hydrogels by aptamers, based on encapsulation or covalent grafting, have been studied. The latter seems to be the most efficient method for the integration of aptamers in hydrogels, with a stability of their fluorescence signal for at least three days. Aptamer/target interaction studies were performed by fluorescence monitoring for the Sulforhodamine B extraction and release, a fluorescent molecule used as a model target. The Sulforhodamine B extraction was optimized according to the concentrations of aptamer and/or target or by the injection mode of the solutions. The Sulforhodamine B release was studied according to different washing media to minimize the non-specific adsorption phenomena. Finally, the methodology was transposed to PSA, the reference biomarker for prostate cancer diagnosis. The interaction studies can be optimized by modulating experimental conditions such as the volume fraction of PEGDA, the energy applied during polymerization, the concentration of aptamers, or by using a more sensitive detection method.Le cancer est la seconde cause de décès non-accidentel dans le monde, comptant environ 10 millions de décès en 2020, son incidence ne cesse de croître et pourrait atteindre près de 30,2 millions de nouveaux cas de cancer en 2040. Dans ce contexte, l'objectif de ce projet de thèse est de développer un module d'extraction intégré dans un laboratoire sur puce pour la préconcentration sélective de biomarqueurs de cancer en vue d'un diagnostic précoce. La stratégie consiste à synthétiser dans un système microfluidique en OSTE des hydrogels de PEGDA fonctionnalisés par des aptamères pour la capture et le relargage d'analytes d'intérêt. La synthèse in situ des hydrogels de PEGDA par lithographie sans masque a été optimisée suivant la composition de la solution précurseur ou encore les conditions d'exposition. Ce travail a permis de synthétiser des hydrogels avec une taille des pores estimée entre 4 et 6 nm, compatible avec la cible finale à insérer, le biomarqueur PSA. Différentes stratégies de fonctionnalisation des hydrogels de PEGDA par des aptamères ont été étudiées et sont basées sur l'encapsulation ou le greffage covalent. Cette dernière semble être la méthode la plus efficace pour l'intégration des aptamères dans les hydrogels, avec une stabilité de leur signal de fluorescence pendant au moins trois jours. Des études d'interaction aptamère/cible ont été réalisées par suivi de fluorescence pour l'extraction et le relargage de la Sulforhodamine B, une molécule fluorescente utilisée comme cible modèle. L'extraction de la Sulforhodamine B a été optimisée suivant les concentrations en aptamère et/ou cible ou encore par le mode d'injection des solutions. Le relargage de la Sulforhodamine B a été étudié selon différents milieux de lavages dans le but de minimiser les phénomènes d'adsorption non spécifique. Enfin, la méthodologie a été transposée au PSA, le biomarqueur de référence pour le diagnostic du cancer de la prostate. Les études d'interaction peuvent être optimisées en modulant différentes conditions expérimentales telles que la fraction volumique en PEGDA, l'énergie appliquée pendant la polymérisation, la concentration en aptamères ou encore par l'utilisation d'une méthode de détection plus sensible
Contribution des séries temporelles satellitaires à la cartographie du carbone organique des sols cultivés à divers échelons régionaux
No full textSoil organic carbon (SOC) in agricultural areas plays a key role in food security and climate change mitigation. SOC quantification is necessary in order to implement storage techniques and practices. However, SOC sampling in a world that covers approximately 1.5 billion hectares of agricultural soils is quite challenging. Therefore, the use of technologies such as satellite sensors are a promising alternative to quantify and map SOC in various types of agroecosystems around the world. The objective of this thesis is to evaluate the potential of Sentinel-2 (S2) and Sentinel-1 (S1) satellite imagery for SOC mapping in agro-ecosystems in mainland France using spectral and spatio-spectral models. Chapter 1 addresses the progress of SOC mapping in France and presents the main limitations and methods currently used with satellite image data for SOC prediction. Chapter 2 presents the study areas located in the Brittany, Occitanie and Centre Val de Loire regions. In addition, the main datasets used are described and a preliminary analysis of one of the study areas is shown. The third chapter evaluates the potential of S2 images and derived products of S1 and S2 to predict SOC using single-date images. In this chapter as in the second, limitations related mainly to soil surface conditions were observed; and the best image dates for detecting SOC were identified. In the fourth instead of single date images, the use of S2 temporal mosaics of bare soil (S2Bsoil) by periods are addressed as the use of covariates derived from satellite imagery and terrain. This chapter deals the importance of selecting periods for the production of S2Bsoil and the use of relevant covariates to understand the spatial variability of SOC on a regional scale. Finally, the last chapter discusses the main findings and perspectives to be considered in the near future.Le carbone organique du sol (COS) dans les zones agricoles joue un rôle clé dans la sécurité alimentaire et l'atténuation du changement climatique. La quantification du COS est nécessaire pour mettre en œuvre des techniques et des pratiques de stockage. Cependant, l'échantillonnage du COS dans un monde qui couvre environ 1,5 milliard d'hectares de sols agricoles est un véritable défi. C'est pourquoi l'utilisation de technologies telles que les capteurs satellitaires constitue une alternative prometteuse pour quantifier et cartographier le COS dans différents types d'agroécosystèmes à travers le monde. L'objectif de cette thèse est d'évaluer le potentiel des images satellitaires Sentinel-2 (S2) et Sentinel-1 (S1) pour la cartographie du COS dans les agro-écosystèmes de la France métropolitaine en utilisant des modèles spectraux et spatio-spectraux. Le chapitre 1 aborde l'état d'avancement de la cartographie du COS en France et présente les principales limitations et méthodes actuellement utilisées avec les données d'images satellitaires pour la prédiction du COS. Le chapitre 2 présente les zones d'étude situées dans les régions Bretagne, Occitanie et Centre Val de Loire. De plus, les principaux ensembles de données utilisés sont décrits et une analyse préliminaire de l'une des zones d'étude est présentée. Le troisième chapitre évalue le potentiel des images S2 et des produits dérivés de S1 et S2 pour prédire le SOC à l'aide d'images à date unique. Dans ce chapitre comme dans le second, des limitations liées principalement aux conditions de surface du sol ont été observées ; et les meilleures dates d'image pour détecter le SOC ont été identifiées. Dans la quatrième au lieu d'images à date unique, l'utilisation de mosaïques temporelles S2 de sol nu (S2Bsoil) par périodes est abordée comme l'utilisation de covariables dérivées de l'imagerie satellitaire et du terrain. Ce chapitre traite de l'importance de la sélection des périodes de production de S2Bsol et de l'utilisation de covariables pertinentes pour comprendre la variabilité spatiale du COS à l'échelle régionale. Enfin, le dernier chapitre aborde les principaux constats et perspectives à envisager dans un futur proche
Baignade en eau libre : surveillance et modélisation hydrodynamique pour l'évaluation des conditions sanitaires
No full textSwimming in open water has become very popular, particularly in urban areas where summer heatwaves are increasingly frequent. To control sanitary risks, the monitoring of indicators of pathogenic microorganisms, namely faecal indicator bacteria (FIB), such as E. coli is required. Reference laboratory methods take at least 24h to provide results.For opening a bathing area to the public, FIB concentrations must meet the regulatory limits. In watercourses, this condition can be estimated from measurements at an upstream point, defined to take into account the transfer time to the bathing area and the response time of the FIB measurement.The transfer time is affected by flowrate and thermal stratification. Variations in current velocity can be computed using hydrodynamic models, which are also useful to estimate the FIB spatiotemporal distributionIn order to propose a system for monitoring and forecasting the microbiological quality of bathing areas, two research lines have been developed: (1) the implementation of a 3D hydrodynamic model to compute the velocity field and the water temperature and (2) the definition of a FIB proxy for faster microbiological water quality assessment.The specific objectives of the PhD thesis are as follows:-To implement the 3D hydrodynamic model TELEMAC-3D, coupled with the WAQTEL thermal module;-To design and install a monitoring system to obtain field data that can be used for input and validation of the hydrodynamic model;-To investigate the influence of thermal stratification on the spatiotemporal distribution of faecal contamination;-To identify a fast-measuring indicator of FIB.The study site, La Villette basin, is located in Paris (France). It consists of a canal upstream (25m wide, 800m long), and a basin downstream (70m wide, 700m long, 3m deep). The average discharge is around 2.1m³.s-1.The installed fully autonomous monitoring system consists of two monitoring points located: (1) 1000m upstream of the bathing area and (2) downstream, close to the bathing area. At both sites, water temperature is measured at three depths, and electrical conductivity at mid-depth, with a 10 min time step.From spring to mid-autumn, the data showed a daily thermal stratification of the water column, breaking up at night. Conductivity data allowed to estimate the transfer time between both monitoring points. The values varied from 6h30 to more than 24h.To obtain real-time information on FIB level, the relationship between FIB and the fluorescence of dissolved organic matter (FDOM) was investigated. Fluorescence spectroscopy combined with PARAFAC modelling was used to characterize DOM and microbiological activity in five watercourses in the Paris metropolitan region. The results showed a higher presence of a protein-like component in samples with higher microbial contamination. A relationship was established between this component and FIB.For a short-term (3 days) FIB level forecast, a relationship between FIB and hydro-meteorological data (discharge, rainfall and dry weather duration) was investigated. In La Villette basin, a relationship between E. coli and the precipitation measured upstream, between one and three days before the day of interest, was found.The in-situ measured values were used as model input and for validation. The FIB concentration was derived from FDOM data and from hydro-meteorological data using the established relationships.The results of the 3D hydro-microbiological model were compared to field data. The observed alternation of thermal stratification and mixing was correctly reproduced. Its effect on E. coli spatial distribution was highlighted. The conductivity variation was well simulated. The transfer time between the two measuring points was correctly estimated and can be applied to other passive tracers.This work highlights the relevance of a 3D hydrodynamic model for assessing contaminant transport and sanitary conditions in a river area of interest.La baignade en eau libre connait un fort engouement, notamment en milieu urbain où les canicules estivales sont de plus en plus fréquentes. Pour éviter les risques sanitaires, le suivi d’indicateurs de micro-organismes pathogènes, les bactéries indicatrices fécales (BIF) telles que E. coli, est nécessaire. Les résultats des méthodes de référence en laboratoire sont obtenus au mieux en 24h.Pour qu’une baignade soit ouverte au public, les concentrations de BIF doivent être inférieures à des seuils réglementaires. En cours d'eau, ces conditions peuvent être estimées à partir de mesures en un point amont, défini en tenant compte du temps de transfert vers la baignade et du temps de réponse de la mesure des BIF. Le temps de transfert change en fonction du débit et de la stratification thermique. Ces variations peuvent être calculées par des modèles hydrodynamiques, également utiles pour estimer la distribution spatiotemporelle des BIF. Afin de proposer un système de suivi et de prévision de la qualité microbiologique d’une zone de baignade, deux axes de recherche ont été développés: (1) la mise en œuvre d'un modèle hydrodynamique 3D pour calculer les champs de vitesses et la température de l'eau et (2) la définition d'un proxy des BIF pour une évaluation rapide de la qualité microbiologique de l'eau. Les objectifs spécifiques du doctorat sont les suivants:-Mise en œuvre du modèle hydrodynamique, TELEMAC-3D, couplé au module thermique WAQTEL;-Conception et déploiement d’un système de mesure de terrain;-Étude de l’influence de la stratification thermique sur la distribution spatiotemporelle des BIF;-Identification d’un indicateur des BIF de mesure rapide. Le site d’étude, le bassin de La Villette, est situé à Paris (France). Il se compose d'un canal en amont (25 m de large, 800 m de long) et d'un bassin en aval (70m de large, 700m de long, 3m de profondeur). Le débit moyen est d'environ 2.1m³/s. Le système de suivi se compose de deux points de mesure situés à 1000m en amont de la zone de baignade et en aval, à proximité de la baignade. Sur les deux sites, la température de l'eau est mesurée à trois profondeurs et la conductivité électrique à mi- profondeur (pas de temps 10 min).Du printemps à l’automne, une stratification thermique de la colonne d'eau, interrompue la nuit a été mesurée. Les données de conductivité aux deux points de suivi ont permis d'estimer le temps de transfert d’un traceur passif, qui varie de 6h30 à 24h.Pour connaitre leur niveau en temps réel, la relation entre BIF et fluorescence de la matière organique dissoute (MOD) a été étudiée. La spectroscopie de fluorescence combinée à la modélisation PARAFAC a été utilisée pour caractériser la MOD et l'activité microbiologique dans 5 sites en région parisienne. Les résultats ont montré une forte présence d'un composant protéique dans les échantillons de contamination microbienne plus élevée. Une relation a été établie entre ce composant et les BIF. Pour une prévision à court terme (3 jours), une relation entre BIF et données hydrométéorologiques (débit, pluie et durée de temps sec) a été étudiée. À La Villette, une relation entre E. coli et la pluie mesurée en amont, entre 1 et 3 jours avant le jour d'intérêt, a été trouvée. Les mesures ont été utilisées comme données d'entrée du modèle et pour sa validation, la concentration des BIF étant estimée à partir des relations établies entre fluorescence et données de pluie. Les résultats du modèle hydro-microbiologique ont été comparés aux mesures. L'alternance de stratification thermique et mélange observée a été correctement reproduite. Son effet sur la distribution spatiale d'E. coli a été mis en évidence. La variation de la conductivité a été bien simulée. Les temps de transfert, correctement estimés, peuvent être appliqués à d'autres traceurs passifs. Ce travail met en évidence la pertinence d'un modèle hydrodynamique 3D pour évaluer le transport des contaminants et les conditions sanitaires dans un cours d’eau
synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules hybrides plasmon-semiconductrices pour la photothérapie du cancer
No full textGold nanoparticles possess high light absorption cross sections due to their localized surface plasmon resonance, making them promising photosensitizers for various biomedical applications. Among them, gold nanorods (AuNRs), can effectively absorb light in the near-infrared range, which is the optimal window for light penetration into the human body. As a result, AuNRs hold significant potential as photosensitizers for phototherapy.When AuNRs absorb light, they generate high-energy “hot” electrons within their structure. These hot electrons can directly convert the absorbed energy into heat, leading to a temperature increase in the surrounding environment. This localized heating can effectively kill cancer cells. Alternatively, hot electrons can react with water or dioxygen in the environment, generating cytotoxic reactive oxygen species. These reactive oxygen species can induce programmed cell death. However, current challenges in phototherapies involving AuNRs revolve around the low efficiency of plasmonic energy conversion and utilization, limiting their further clinical trials. One possible solution to address this challenge is to combine AuNRs with specific semiconductors. This combination allows for the transfer of light energy absorbed by AuNRs to the semiconductor material, either through hot electron injection or energy transfer mechanisms.We synthesized hybrid dumbbell-shaped nanoparticles consisting of gold nanorods (AuNRs) and titanium dioxide (TiO2), AuNR/TiO2. In this heterostructure, hot electrons generated within the AuNRs could be directly injected into the conduction band of TiO2. This transfer extends the lifetime of energetic electrons, enabling them to effectively react with dioxygen in the environment and generate hydroxyl radicals. To ensure the stability of these nanoparticles in a physiological environment, we functionalized them with polyethylene glycol-phosphonate polymer ligands. The density of these polymer ligands on the nanoparticle surface plays a crucial role in achieving optimal photoactivity. We then evaluated the potential of these hybrid nanoparticles for photodynamic therapy in vitro on cancer cells after irradiation with near-infrared (NIR) light.We also explored the combination of AuNRs with semiconductor materials such as silver sulfide and copper sulfide, resulting in the formation of core-shell hybrid nanostructures. In these hybrid systems, the plasmon energy present in the AuNRs is transferred to the semiconductor materials through dipole-dipole interactions. This energy transfer process leads to the creation of exciton pairs within the semiconductors, which can further generate reactive oxygen species. To enhance the efficiency of this energy transfer and prevent undesired recombination between excited electrons and holes, we introduced an insulating silica layer at the interface between the gold and semiconductor components. We also assessed the photoactivity of these hybrid nanoparticles under continuous-wave NIR illumination.Lastly, the therapeutic efficacy of nanoparticles is often compromised by their poor biodistribution, as the majority of injected nanoparticles are recognized and captured by macrophages. To address this challenge, we tested the ability of different zwitterionic polymer ligands to avoid nanoparticle capture by macrophages. Semiconductor quantum dots, iron oxide and gold nanoparticles decorated with polyzwitterions were synthesized. Their interactions with proteins and macrophages were investigated in vitro to assess their potential for improved biocompatibility and reduced macrophage uptake. Furthermore, we conducted pharmacokinetic studies on AuNRs functionalized with different types of polyzwitterions. These studies aimed to evaluate the behavior of these functionalized nanoparticles within the body and gain insights into their distribution and clearance pathways.Les nanoparticules d'or possèdent une grande section efficace d'absorption de la lumière grâce à leur effet de résonance plasmonique de surface localisée. Cela en fait des photosensibilisateurs prometteurs pour diverses applications biomédicales. En particulier, les nano-bâtonnets d'or (AuNRs) peuvent absorber efficacement la lumière dans le proche infrarouge (NIR), la fenêtre optimale pour la pénétration de la lumière dans les tissus. Par conséquent, les AuNRs présentent un potentiel important comme photosensibilisateurs.Lorsque les AuNRs absorbent la lumière, ils génèrent des électrons « chauds », à haute énergie au sein de leur structure. Ces électrons chauds peuvent convertir directement l'énergie absorbée en chaleur, ce qui entraîne une augmentation de la température dans l'environnement. Cet effet de chauffage localisé peut tuer efficacement les cellules cancéreuses. Alternativement, les électrons chauds peuvent réagir avec l'eau ou les molécules de dioxygène, ce qui produit des espèces réactives d’oxygène cytotoxiques. Ces espèces peuvent induire la mort cellulaire programmée. Cependant, les défis actuels des photothérapies réalisées par des AuNRs concernent la faible efficacité de la conversion et de l'utilisation de l'énergie plasmonique. Une solution possible pour relever ce défi consiste à combiner les AuNRs avec des semi-conducteurs. Cette combinaison permet le transfert de l'énergie lumineuse absorbée par les AuNR vers le semi-conducteur, soit par injection d'électrons chauds, soit par transfert d'énergie.Nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides en forme d'haltères composées d’AuNR et de dioxyde de titane (TiO2) appelées AuNR/TiO2. Dans cette hétérostructure, les électrons chauds générés au sein des AuNR sont injectés dans la bande de conduction du TiO2. Ce transfert permet aux électrons chauds d'avoir une durée de vie prolongée, et de réagir efficacement avec les molécules de dioxygène dans l'environnement pour générer des radicaux hydroxyles. Pour assurer la stabilité de ces nanoparticules dans un environnement physiologique, nous avons fonctionnalisé les nanoparticules hybrides AuNR/TiO2 avec des ligands polymères de polyéthylène glycol-phosphonate. La densité de ces ligands polymères à la surface des nanoparticules joue un rôle crucial dans l'obtention d'une photoactivité optimale. Nous avons démontré l'efficacité de ces nanoparticules hybrides pour la photothérapie in vitro sur des cellules cancéreuses en les irradiant dans le proche infrarouge.De plus, nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides AuNRs avec des matériaux semi-conducteurs tels que le sulfure d'argent et le sulfure de cuivre. Dans ces systèmes, l'énergie plasmonique présente dans les AuNRs peut être transférée aux matériaux semi-conducteurs. Ce processus conduit à la création d'excitons dans les semi-conducteurs, qui peuvent ensuite générer des espèces réactives d'oxygène. Pour améliorer l'efficacité de ce transfert d'énergie et empêcher une recombinaison indésirable entre les électrons et les trous excités, nous avons introduit une couche de silice isolante à l'interface entre l'or et le semi-conducteur. Nous avons également évalué la photoactivité de ces nanoparticules hybrides sous illumination infrarouge.Enfin, l'efficacité thérapeutique des nanoparticules est souvent compromise par une mauvaise biodistribution, la majorité des nanoparticules injectées étant captées par les macrophages. Pour relever ce défi, nous avons testé différents polymères zwitterioniques pour fonctionnaliser différentes nanoparticules inorganiques et éviter leur capture par les macrophages. Leurs interactions avec les protéines et les macrophages ont été étudiées in vitro. De plus, nous avons mené des études pharmacocinétiques sur des AuNRs fonctionnalisées avec différents types de polyzwitterions, afin d’évaluer leur temps de circulation in vivo
Méthodologie pour la modélisation du contrôle actif d’écoulement dans un compresseur axial
No full textThe operating range of axial compressors is limited by the presence of unstable flows originating in the clearance between the rotor and the casing. These instabilities can lead to rotating stall and surge, considerably reducing the compressors' operating range. These phenomena also prevent the compressor from achieving high compression ratios and higher efficiencies. Flow control systems therefore offer a solution for increasing surge margin by means of passive or active devices (requiring an external power source). Recent studies have shown for a given tip gap size that active control by injecting air upstream of the rotor leading edge can delay the onset of stall and increase surge margin. The impact of control on different tip gap sizes remains to be explored. However, CFD calculations come currently up against the complexity of the flows involved and of the control devices, making it difficult to predict the controlled flow.This thesis therefore focuses on the effect of clearance size and its control by an active device, by proposing in particular a numerical method for flow control. This will aim to predict and better understand controlled flow, based on validation with experimental data. Experiments are carried out on the CME2 single-stage compressor test bench, located at the Laboratoire de Mécanique des Fluides de Lille, and numerical simulations are based on the elsA code, developed at ONERA. On the other hand, an analysis is presented of the effect of clearance size on the physical mechanisms involved in the onset of rotating stall, and their modification following control by blowing.La plage de fonctionnement des compresseurs axiaux est limitée par la présence d'écoulements instables dont l'origine est localisée au niveau du jeu, entre le rotor et le carter. Ces instabilités peuvent conduire au décrochage tournant et au pompage, réduisant considérablement le domaine d’opérabilité des compresseurs. Ces phénomènes empêchent également le compresseur d'atteindre des taux de compression plus élevés et d’obtenir de meilleurs rendements. Les systèmes de contrôle de l’écoulement offrent alors une solution pour augmenter la marge au pompage par la voie de dispositifs passifs ou actifs. Des études récentes ont montré sur une taille de jeu donnée, que le contrôle actif par injection d’air en amont du bord d’attaque du rotor permettait de retarder l’apparition du décrochage et d'augmenter la marge au pompage. L'impact du contrôle sur différentes tailles de jeux reste encore à explorer. Or les calculs CFD se heurtent aujourd’hui à la complexité des écoulements et des dispositifs de contrôle rendant difficile la prévision de l’écoulement contrôlé.Cette thèse porte ainsi sur l'effet de la taille de jeu et son contrôle par un dispositif actif, en proposant notamment une méthode numérique du contrôle d’écoulements. Il s'agit de prévoir et de mieux comprendre l’écoulement contrôlé en s'appuyant sur une validation avec des données expérimentales. Les expériences sont menées sur le banc d’essai du compresseur mono-étage CME2, situé au Laboratoire de Mécanique des Fluides de Lille et les simulations numériques sont basées sur le code elsA, développé à l’ONERA. D'autre part, une analyse est présentée sur l'effet de taille du jeu sur les mécanismes physiques intervenant dans l’apparition du décrochage tournant et sur leur modification suite au contrôle par soufflage au carter
Définition de critères moléculaires simples, robustes et industrialisables pour prédire la perception olfactive et sa composante hédonique à travers différentes cultures
No full textVehicle Interior Air Quality (VIAQ) gets a growing interest among car manufacturers. On one side, legislations on Volatile Organic Compounds (VOC) becomes stricter. On the other side, vehicle odour represents an increasing concern for clients. These odours can be explained by the various composite materials inside a car. Usual chromatographic methods relying on Gas Chromatography (GC) already allow to detect the most abundant molecules. This is enough to quantify main pollutants or, occasionally, determine the molecule responsible of an abnormal odour in a car or material.However, materials with similar chromatograms may have very different odour. Most abundant molecules rarely explain global odour. Furthermore, the odour of a mixture of odorants cannot be simply explained by a sum of odours, it is necessary to understand the interactions between minor odorants. With current methods, it is impossible to anticipate the odour of a material from its emissions. Thus, understanding and anticipating odours requires new analytical techniques to undercover the true complexity of material emissions. To establish links between individually detected molecules and global material odour, we will also use human nose panels.Firstly, we developed a new analytical technique relying on comprehensive bidimensional gas chromatography (GCxGC), allowing to detect up to several thousand molecules, combined with a thermodesorber for the injection (TD) and a time of fly mass spectrometer for the detection (ToFMS). Our complete TD-GCxGC/ToFMS system allowed us to identify several hundred molecules emitted by 8 representative car materials. Using the literature, we established a list of 191 odorous molecules from the emissions of 4 materials among the previous ones.We presented these 8 materials and 10 odorous molecular referents – molecules with known odour – to a panel of untrained human noses, asking them to rate the pleasantness and intensity of the odours, while also describing those using olfactory poles. Simultaneously, we measured their respiration. Subjective pleasantness ratings allowed us to define two groups of materials, Neutral and Unpleasant. We then compared the objective olfactomotor data (inhalation time and volume…) and found a discrimination between the two groups. This effect had already been observed on reference pleasant and unpleasant odorants, but not on car materials, especially not without pleasant odorants.We reproduced these sensory experiments with only 4 materials and no referent while recording cerebral activity by electroencephalography (EEG). Not all the results of the first experiment where observed again, which raises some questions about the presence of the other referent and the contrast they represent.Finally, we established relations between the molecules detected in the 4 materials emissions and the descriptions made of the materials odour. Chemical emissions being very complex, we first used Principal Components Analysis (ACP) to determine the most discriminatory parameters. Then, we studied the relationship between the usage of certain groups of descriptors and the presence of certain groups of molecules. No individual molecule could explain the aspect of an odour, but their sum was able to. This original methodology can later prove to be very useful in the understanding of complex mixture odour.La problématique de la qualité de l’air dans les habitacles automobiles connait un intérêt croissant chez leurs constructeurs : D’une part, les législations sur les Composés Organiques Volatils (COV) se renforcent et, d’autre part, l’odeur d’un véhicule devient une préoccupation croissante des clients. Ces odeurs peuvent s’expliquer par les nombreux matériaux composites que contient une automobile. Des techniques analytiques usuelles reposant sur la Chromatographie en phase Gazeuse (GC) permettent de détecter les molécules majoritaires. Ceci est suffisant pour quantifier les polluants règlementaires ou, dans de rares cas, déterminer la molécule à l’origine d’une odeur anormale dans un véhicule ou un matériau.Cependant, des matériaux aux profils chromatographiques semblables peuvent avoir des odeurs très différentes et les molécules majoritaires expliquent rarement seules l’odeur globale, d’autant que l’odeur d’un mélange ne peut pas simplement s’expliquer par une somme d’odeurs. Il est donc nécessaire de comprendre les interactions entre odorants minoritaires. Avec les connaissances actuelles, il est impossible d’anticiper l’odeur d’un matériau à partir de ses émissions. Comprendre et anticiper les odeurs nécessite donc de nouvelles techniques analytiques pour déterminer la réelle complexité de la composition chimique des émissions de matériaux. Pour établir des liens entre les molécules détectées et l’odeur globale d’une émission de matériau, il faut également recourir à des panels de nez humains.Ainsi, dans un premier temps, nous avons développé une méthode analytique originale reposant sur la GC intégralement bidimensionnelle (GCxGC) qui permet de détecter jusqu’à plusieurs milliers de molécules, combinée à un thermodésorbeur pour l’injection (TD) et à un spectromètre de masse à temps de vol pour la détection (ToFMS). Notre système complet TD-GCxGC/ToFMS nous a permis d’identifier plusieurs centaines de molécules émises par 8 matériaux représentatifs de ceux des habitacles automobiles. En prenant appui sur la littérature, nous avons pu établir une liste de 191 molécules odorantes présentes dans 4 de ces matériaux.Nous avons fait sentir ces 8 matériaux et 10 référents olfactifs – des molécules à l’odeur connue – à un panel de nez humains non entraînés et leur avons demandé de noter le caractère hédonique (plaisant) des odeurs, leur intensité et d'en fournir une description en se reposant sur des pôles olfactifs. Simultanément, nous avons suivi leur respiration. Les données hédoniques subjectives nous ont permis de créer deux groupes de matériaux, Neutre et Déplaisant. Nous avons ensuite comparé les données olfactomotrices objectives (temps et volume d’inhalation…) et avons retrouvé une discrimination entre les deux groupes. Cet effet, déjà constaté entre des odorants de référence choisis pour être plaisants ou déplaisants, n’avait pas été observé sur des matériaux automobiles, et notamment pas en l’absence de groupe plaisant.Nous avons reproduit ces expériences sensorielles avec seulement 4 matériaux et aucun référent tout en enregistrant l’activité cérébrale par électroencéphalographie (EEG). Les résultats des premières expériences n’ont pas pu tous être retrouvés, ce qui nous fait nous interroger sur l’importance des autres odorants encadrant les matériaux d’intérêt et le contraste qu’ils représentent.Enfin, nous avons mis en relation les molécules détectées dans 4 matériaux avec les descripteurs utilisés pour qualifier leur odeur. Les émissions étant très complexes, nous avons d’abord utilisé des Analyses en Composantes Principales (ACP) pour extraire les variables les plus discriminantes. Ensuite, nous avons établi des liens entre la présence de certains groupes de molécules et l’utilisation de certains descripteurs. Si aucune molécule n’expliquait individuellement un aspect d’une odeur, leur somme le pouvait. Cette démarche originale pourra se montrer très utile pour comprendre l’odeur d’autres mélanges complexes
Prédiction spatio-temporelle par équations aux dérivées partielles stochastiques
No full textIn the task of predicting spatio-temporal fields in environmental science using statistical methods, introducing statistical models inspired by the physics of the underlying phenomena that are numerically efficient is of growing interest. Large space-time datasets call for new numerical methods to efficiently process them. The Stochastic Partial Differential Equation (SPDE) approach has proven to be effective for the estimation and the prediction in a spatial context. We present here the unsteady advection-diffusion SPDE which defines a large class of nonseparable spatio-temporal models. A Gaussian Markov random field approximation of the solution to the SPDE is built by discretizing the temporal derivative with a finite difference method (implicit Euler) and by solving the spatial SPDE with a finite element method (continuous Galerkin) at each time step. The Streamline Diffusion stabilization technique is introduced when the advection term dominates the diffusion. Computationally efficient methods are proposed to estimate the parameters of the SPDE and to predict the spatio-temporal field by kriging, as well as to perform conditional simulations. The approach is applied to solar radiation and wind speed datasets. Its advantages and limitations are discussed, and new perspectives for future work are envisaged, especially involving a nonstationary extension of the approach. As a further contribution of the PhD, the nonseparable generalization of the Gneiting class of multivariate space-time covariance functions is presented. The main potential of the approach is the possibility to obtain entirely nonseparable models in a multivariate setting, and this advantage is shown on a weather trivariate dataset. Finally, a review of some methods for approximate estimation and prediction for spatial and spatio-temporal data is proposed, motivated by the objective of reaching a trade-off between statistical efficiency and computational complexity. These methods proved to be effective for parameter estimation and prediction in the context of the "Spatial Statistics Competition for Large Datasets" organized by the King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) in 2021 and 2022. Lastly, possible further research directions are discussed.L'introduction de modèles statistiques inspirés de la physique des phénomènes sous-jacents et numériquement efficaces est d'un intérêt croissant pour la prédiction de processus spatio-temporels en sciences environnementales. Les grands jeux de données spatio-temporelles nécessitent de nouvelles méthodes numériques efficaces. L'approche par Equations aux Dérivées Partielles Stochastiques (EDPS) s'est avérée efficace pour l'estimation et la prédiction dans un contexte spatial. Nous présentons ici une EDPS d'advection-diffusion avec une dérivée de premier ordre en temps qui définit une grande classe de modèles spatio-temporels non séparables. On construit une approximation de la solution de l'EDPS par un champ aléatoire Markovien Gaussien en discrétisant la dérivée temporelle par la méthode des différences finies (Euler implicite) et en résolvant l'EDPS spatiale par la méthode des éléments finis (Galerkin continu) à chaque pas de temps. La technique de stabilisation "Streamline Diffusion" est introduite lorsque le terme d'advection domine la diffusion. Des méthodes de calcul efficaces sont proposées pour estimer les paramètres de l'EDPS et pour prédire le champ spatio-temporel par krigeage, ainsi que pour effectuer des simulations conditionnelles. L'approche est appliquée à des jeux de données de rayonnement solaire et de vitesse du vent. Ses avantages et ses limites sont examinées, et de nouvelles perspectives de travail sont envisagées, notamment afin de proposer une extension dans un cadre non stationnaire. On présente également un travail portant sur la généralisation non séparable de la classe de Gneiting des fonctions de covariance spatio-temporelles multivariées. Le principal potentiel de l'approche est la possibilité d'obtenir des modèles entièrement non séparables dans un cadre multivarié, et les avantages sont illustrés sur un ensemble de données météorologiques trivariées. De plus, on propose une analyse de méthodes d'estimation et de prédiction approximées pour les données spatiales et spatio-temporelles, motivée par l'objectif de parvenir à un compromis entre l'efficacité statistique et la complexité computationnelle. Ces méthodes se sont avérées efficaces pour l'estimation des paramètres et la prédiction dans le contexte de la "Compétition de statistiques spatiales pour les grands jeux de données" organisée par la King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) en 2021 et 2022. Enfin, d'autres pistes de recherche sont envisagées et examinées
Réseau d'impuretés Shiba dans des réseaux supramoléculaires
No full text- Summary:The interaction between localized magnetic impurity moments and itinerant electrons can generate magnetic polarization of Fermi sea and/or more exotic phenomena near the Fermi level such as a renormalization of the conduction electron mass and a nonmagnetic ground state due to the Kondo effect. Once superconductivity is introduced in such a system, the magnetic moment of an impurity, if sufficiently rigid, can induce Yu-Shiba-Rusinov states (Shiba states) which can then form new topological states when coupled together at the nanometer scale. These phenomena have been widely studied in recent years, as they are essential for the design of emerging spintronic devices and quantum technologies.One of the promising platform for the design of such devices is the fabrication of hybrids based on magnetic molecules adsorbed on metal surfaces. In this thesis, we have used scanning tunneling microscopy/ spectroscopy (STM/STS) techniques to study the organization, electronic, magnetic and superconducting properties of magnetic supermolecular systems self-assembled on metal surfaces in the normal and superconducting state.In the first chapter, we introduce the state of knowledge on the interactions of magnetic impurities deposited on metallic and superconducting surfaces. Then we present the experimental and numerical techniques that were used to prepare the samples, acquire the data and analyze them. The experimental setup is also briefly described. In the following chapters, we detail the results obtained in the study of the structural and electronic properties of1. Fe-DPyDBrPP molecules deposited on the Au(111) surface2. Supermolecular systems based on Fe-DBrDPP molecules deposited on the Pb(110) superconducting surface.- ConclusionThe results we have presented in this thesis should help us to better understand the relationship between the structure of porphyrin-based magnetic supramolecular systems deposited on metals and superconductors on their electronic properties. The emerging charge effect induced by the structural conformation and the interaction with the substrate observed in both systems could eventually be used for spin state control, which is essential for the development of molecular spintronic devices.Further work to study porphyrin-based molecules composed of different ligands and central transition metals on different metal surfaces can be implemented. For example, the Fe-DPyDBrPP molecular chain covalently deposited on a more chemically active silver surface can eventually become a Kondo chain and develop an inter-molecular spin-spin interaction. In addition, the artificial formation of covalent bonds on the surface, assisted by an STM tip, is also worth trying. We can apply a voltage pulse to the molecules to dissociate the bromine atoms and artificially form a covalent bond dimer. For example, in "4mer" arrays, two bromine atoms of neighboring molecules are very close and could be dissociated simultaneously by a voltage pulse to form a covalent bond.- Résumé:L'interaction entre des moments localisés d'impuretés magnétiques et des électrons itinérants peut engendrer la polarisation magnétique de la mer de Fermi et/ou des phénomènes plus exotiques près du niveau de Fermi tels qu'une renormalisation de la masse des électrons de conduction et un état fondamental non magnétique dû à l'effet Kondo. Une fois la supraconductivité introduite dans un tel système, le moment magnétique d'une impureté, s'il est suffisamment rigide, peut induire des états Yu-Shiba-Rusinov (états Shiba) qui peuvent ensuite former de nouveaux états topologiques lorsqu'ils sont couplés les uns aux autres à l'échelle nanomètrique. Ces phénomènes ont été largement étudiés ces dernières années, car ils sont essentiels pour la conception de dispositifs spintroniques émergent et aux technologies quantiques.L'une des orientations prometteuses pour la conception de tels dispositifs est la fabrication d'hybrides à base de molécules magnétiques adsorbées sur des surfaces métalliques. Nous avons utilisé dans cette thèse les techniques de microscopie/spectroscopie à effet tunnel (STM/STS) pour étudier l'organisation, les propriétés électroniques, magnétiques et supraconductrices de systèmes supramoléculaires magnétiques autoassemblés sur des surfaces métalliques dans l'état normal et supraconducteur.Dans un premier chapitre, nous introduisons l'état des connaissances sur les interactions d'impuretés magnétiques déposées sur des surfaces métalliques et supraconductrices. Ensuite nous présentons les techniques expérimentales et numériques qui ont été utilisées pour préparer les échantillons, acquérir les données et les analyser. Le dispositif expérimental est également brièvement décrit. dans les chapitres suivants, nous détaillons les résultats obtenus lors de l'étude des propriétés structurales et électroniques1. De molécules Fe-DPyDBrPP déposées à la surface Au(111)2. De systèmes supramoléculaires à base de molécules Fe-DBrDPP déposées sur la surface supraconductrice Pb(110)- ConclusionLes résultats que nous avons présentés dans cette thèse devraient nous aider à mieux appréhender la relation entre la structure de systèmes supramoléculaires de molécule magnétiques à base de porphyrine déposés sur des métaux et des supraconducteurs sur leur propriétés électroniques. L'effet de charge émergent induit par la conformation structurale et l'interaction avec le substrat observé dans les deux systèmes pourrait éventuellement être utilisé pour le contrôle de l'état de spin, ce qui est essentiel pour le développement de dispositifs spintroniques moléculaires.D'autres travaux d'étude de molécules à base de porphyrine composées de différents ligands et de métaux de transition centraux sur différentes surfaces métalliques peuvent être mis en œuvre. Par exemple, la chaîne moléculaire de Fe-DPyDBrPP déposée par liaison covalente sur une surface d'argent plus chimiquement active peut éventuellement devenir une chaîne de Kondo et développer une interaction spin-spin inter-moléculaire. En outre, la formation artificielle de liaisons covalentes sur la surface, assistée par une pointe STM, mérite également d'être tentée. Nous pouvons appliquer une impulsion de tension aux molécules pour dissocier les atomes de brome et former artificiellement un dimère de liaison covalente. Par exemple, dans les réseaux "4mer", deux atomes de brome de molécules voisines sont très proches et pourraient être dissociés simultanément par une impulsion de tension pour former une liaison covalente