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Die Bedeutung funktioneller Pflanzenvielfalt für europäische Wälder im Klimawandel - untersucht mit Hilfe eines Vegetationsmodells und maschinellem Lernen
No full textEuropean forests provide essential ecosystem services such as climate regulation, carbon sequestration, food, timber and habitat for numerous species. The current climate crisis poses unprecedented challenges to European forests threatening the stability of these ecosystems. Over the last centuries human activities have pushed European forests far away from their natural appearance undermining biodiversity and natural forest dynamics. Research indicates that ecosystems with low biodiversity exhibit a higher risk to collapse under pressure. Therefore, bringing back biodiversity into European forests is considered as one solution to enhance forest resilience towards climate change. While biodiversity is known to stabilize ecosystems, the underlying processes are complex and not fully understood. Over the past decades, the concept of functional diversity has emerged as a promising approach to better grasp the relation between biodiversity and ecosystem stability. Functional diversity is a component of biodiversity comprising the diversity of functional traits within a community of organisms. Functional traits are specific characteristics of organisms that influence their roles and interactions within an ecosystem. However, how exactly functional traits and functional diversity influence stability is complex, context-dependent, and influenced by various environmental factors so that no general relationships could be found. To deepen our understanding of functional trait ecology and forest stability, a new generation of process-based vegetation models can be used, that include an advanced representation of functional diversity and functional traits. In combination with machine learning and advanced statistics, these computer models now offer new insights into the complex interactions between functional diversity, functional traits, and forest stability under climate change. Therefore, this thesis explores how functional diversity can help European forests under climate change using a flexible-trait vegetation model and machine learning. The results of this thesis reveal the necessity of large functional trait portfolios in European forests due to changes in environmental and competitive filtering in the future. Functional diversity enhanced the survival of small trees (< 10m) by up to 16.8% via functional complementarity. Therefore, diverse understory trees are essential for adapting forests to climate change and supporting the survival of next tree generations. In addition, the outcomes highlight the role of natural tree competition and multi-aged forest structures for gradual forest adaptation. High functional diversity, rather than planting only the best-adapted trees, resulted in greater long-term biomass and carbon sequestration. However, the benefits of functional diversity diminished under extreme warming and vary by site conditions. In general, high functional diversity reduced tree competition helping trees to withstand climatic changes. Ultimately, this thesis suggests high functional diversity as an important cornerstone for sustainable forest development in Europe.Europäische Wälder sind wichtig für eine Vielzahl von Ökosystemdienstleistungen, wie Klimaregulierung, Kohlenstoffspeicherung und der Bereitstellung von Nahrung und Holz. Sie bilden Lebensräume für zahlreiche Arten. Die Klimakrise stellt europäische Wälder vor beispiellose Herausforderungen, welche die Stabilität dieser Ökosysteme erheblich gefährden. In den letzten Jahrhunderten wurden europäischen Wälder stark verändert, einhergehend mit einem Verlust an Biodiversität und Natürlichkeit. Zahlreiche wissenschaftliche Studien zeigen jedoch, dass Ökosysteme mit geringer Biodiversität ein erhöhtes Risiko aufweisen zu kollabieren, wenn sich externe Bedingungen stark ändern. Daher stellt die Wiederherstellung von Biodiversität eine vielversprechende Maßnahme dar, um die Widerstandsfähigkeit europäischer Wälder gegenüber dem Klimawandel zu stärken.
Obwohl generell bekannt ist, dass Biodiversität die Stabilität von Ökosystemen fördert, sind die zugrunde liegenden Mechanismen komplex und nicht vollständig verstanden. In den letzten Jahrzehnten hat sich das Konzept der funktionellen Diversität als ein vielversprechender Ansatz herausgebildet, um das Verhältnis zwischen Biodiversität und Stabilität besser zu verstehen. Funktionelle Diversität ist eine Komponente der Biodiversität, welche die Vielfalt von Merkmalen (sog. funktionellen Merkmalen) und Funktionen beschreibt, die Organismen innerhalb eines Ökosystems haben. Neuere prozessbasierte Vegetationsmodelle stellen einen vielversprechenden Ansatz dar, um funktionelle Diversität und Stabilität im Kontext von Wäldern besser zu verstehen. Diese Computermodelle simulieren Pflanzenwachstum, Sukzession und andere Ökosystemprozesse in Abhängigkeit des Klimas und Bodens. Sie beinhalten neuerdings eine verbesserte Repräsentation funktioneller Diversität und versprechen in Kombination mit maschinellem Lernen neue Einblicke zur funktionellen Diversität und der Stabilität von Wäldern.
Das Ziel dieser Arbeit ist daher, mit einem solchen Vegetationsmodell und maschinellem Lernen zu untersuchen, wie funktionelle Diversität europäische Wälder im Klimawandel unterstützen kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstreichen die Rolle funktioneller Diversität als wesentlichen Baustein für eine nachhaltige Waldentwicklung in Europa. Die Simulationen zeigten die Notwendigkeit eines großen Portfolios an funktionellen Merkmalen für die Anpassung an den Klimawandel. Funktionelle Diversität verbesserte das Überleben kleiner Bäume (< 10m) um bis zu 16,8 %. Folglich fördern funktionell diverse Bäume im Unterholz die Anpassungsfähigkeit der Wälder an den Klimawandel und das Überleben zukünftiger Baumgenerationen. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse den Wert natürlicher Baumkonkurrenz und einer diversen Altersstruktur als Grundlage für eine schrittweise Anpassung an den Klimawandel. Im Vergleich zum alleinigen Anpflanzen klimaangepasster Bäume führte eine hohe funktionelle Diversität langfristig zu mehr Kohlenstoffspeicherung im Wald. Die Vorteile funktioneller Diversität nahmen jedoch bei starker Erwärmung ab und variierten je nach Standort. Insgesamt reduzierte eine hohe funktionelle Diversität die Konkurrenz zwischen Bäumen und unterstützte deren Widerstandsfähigkeit gegenüber klimatischen Veränderungen
Handelsrecht
No full textDieses Lehrbuch erläutert anschaulich und didaktisch ausgefeilt das Sonderprivatrecht der Kaufleute. Das Verhältnis der Regelungen des HGB mit dem BGB bildet einen Schwerpunkt der Ausführungen. Vorteile auf einen Blick: § zahlreiche Merksätze und Übersichten § prägnante Darstellung § optimaler Zuschnitt auf die studentischen Bedürfnisse § Veranschaulichung der Inhalte durch Fallbeispiele
Towards effective and efficient language models: RNN-based generative model enhancements, transfer learning, and inference optimization
No full textDeep Learning in the Natural Language Processing field has witnessed a series of innovations and advancements through the transition from an era dominated by Recurrent Neural Networks (RNNs) to one dominated by Transformers. Accordingly, our research endeavors implicitly manifest the paradigm shift from a one-step training from scratch to pre-training followed by fine-tuning. Amidst the RNN-dominant epoch, we address the challenges of two mainstream generative models on text generation. Since the emergence of Pre-trained Language Models (PLMs) and their superior performance on various downstream tasks, our focus then transits to transfer learning, i.e., transferring the knowledge PLMs acquire during pre-training to downstream tasks, of which the effectiveness and efficiency are investigated. Moreover, we discuss the practical applicability of the models resulting from transfer learning, facilitating their deployment in real-world scenarios.
The first section of our research centers on text generation models. We investigate two generative models based on RNNs, Generative Adversarial Networks (GANs) and Vector Quantization-Variational AutoEncoders (VQ-VAEs). These models have several commonly observed issues: GANs exhibit training instability and mode collapse, and VQ-VAE suffers from index collapse when applied to text generation. We present corresponding methods to alleviate these issues, resulting in improved performance, even though the generation quality is inferior to the PLMs introduced subsequently.
The second part focuses on transfer learning, i.e., fine-tuning PLMs on Natural Language Generation (NLG) tasks. We investigate the effectiveness and efficiency of transfer learning. The consistency between the pre-training scheme of individual PLMs and fine-tuning is significant to the effectiveness. Regarding efficiency, Parameter-Efficient Fine-Tuning (PEFT) is a decent alternative to conventional fine-tuning in computation-restricted and data-scare scenarios. The introduced Scaled Prompt-Tuning method presents a better tradeoff between performance and computational costs than related PEFT approaches in few-shot cases with favorable generalization ability and transferability.
In the final leg of our study, we bridge the gap between fine-tuned models and their deployment. Recognizing the demands of applying the advanced models to real-world applications, we tackle the challenge of reducing computations and accelerating inference on BERT by different compression techniques. We investigate the effectiveness of quantization methods on BERT when adapted to Natural Language Understanding (NLU) tasks, including GLUE and SQuAD. Furthermore, we present Neural grafting and the dynamic inference mechanism to address the dataset-level parameter redundancy and instance-level computation redundancy, yielding reduced computations, faster inference, and boosted performance.Die Forschung im Bereich des Natural Language Processing (NLP) hat im Bereich des Deep Learning eine Reihe von Innovationen und Fortschritten erlebt, die den Übergang von einer Ära, die von Recurrent Neural Networks (RNNs) dominiert wurde, zu einer Ära, die von Transformers dominiert wird, kennzeichnen. Unsere Forschungsbemühungen spiegeln implizit den Paradigmenwechsel von einem einstufigen Training von Grund auf bis hin zu einem vorbereitenden Training und anschließendem Feintuning wider. Inmitten der RNN-dominanten Epoche befassen wir uns mit den Herausforderungen zweier gängiger generativer Modelle bei der Textgenerierung. Seit dem Aufkommen von vortrainierten Sprachmodellen (PLMs) und ihrer überlegenen Leistung bei verschiedenen nachgelagerten Aufgaben liegt unser Fokus auf dem Transferlernen, d.h., der Übertragung des Wissens, das PLMs während des Vortrainings auf nachgelagerte Aufgaben erwerben, dessen Effektivität und Effizienz wir untersuchen. Darüber hinaus diskutieren wir die praktische Anwendbarkeit der aus dem Transferlernen resultierenden Modelle, um deren Einsatz in realen Szenarien zu erleichtern.
Der erste Teil unserer Forschung konzentriert sich auf Modelle zur Textgenerierung. Wir untersuchen zwei generative Modelle, die auf RNNs basieren: Generative Adversarial Networks (GANs) und Vector Quantization-Variational AutoEncoders (VQ-VAEs). Diese Modelle weisen mehrere häufig beobachtete Probleme auf: GANs zeigen Trainingsinstabilität und Modus-Kollaps, während VQ-VAE bei der Anwendung auf die Textgenerierung an Index-Kollaps leidet. Wir stellen entsprechende Methoden vor, um diese Probleme zu lindern, was zu einer verbesserten Leistung führt, obwohl die Generierungsqualität im Vergleich zu den später eingeführten PLMs unterlegen ist.
Der zweite Teil konzentriert sich auf das Transferlernen, d.h., das Feintuning von PLMs für Aufgaben zur natürlichen Sprachgenerierung (NLG). Wir untersuchen die Effektivität und Effizienz des Transferlernens. Die Übereinstimmung zwischen dem Vortrainingschema einzelner PLMs und dem Feintuning ist entscheidend für die Effektivität. Hinsichtlich der Effizienz stellt die parameterbasierte Feinabstimmung (PEFT) eine vernünftige Alternative zur herkömmlichen Feinabstimmung in rechenbeschränkten und datenarmen Szenarien dar. Die vorgestellte Scaled Prompt-Tuning-Methode bietet einen besseren Kompromiss zwischen Leistung und Rechenkosten als verwandte PEFT-Ansätze in Fällen mit geringer Datenverfügbarkeit und günstiger Generalisierungsfähigkeit und Übertragbarkeit.
Im letzten Abschnitt unserer Studie überbrücken wir die Lücke zwischen feinabgestimmten Modellen und ihrer Implementierung. Angesichts der Anforderungen bei der Anwendung fortschrittlicher Modelle in realen Anwendungen gehen wir der Herausforderung nach, Berechnungen zu reduzieren und die Inferenz auf BERT mithilfe verschiedener Kompressionstechniken zu beschleunigen. Wir untersuchen die Wirksamkeit von Quantisierungsmethoden auf BERT bei der Anpassung an Aufgaben zur natürlichen Sprachverarbeitung (NLU), einschließlich GLUE und SQuAD. Darüber hinaus präsentieren wir das Konzept der Neural Grafting und des dynamischen Inferenzmechanismus zur Bewältigung von Redundanzen auf Datensatzebene und Redundanzen auf Instanzebene, was zu reduzierten Berechnungen, schnellerer Inferenz und gesteigerter Leistung führt
On the divergence of function and service
No full textThe idea here is to derive properties and categories of knowledge and technology transfer from a theoretical model of the science system, for which we draw on the work of the German sociologists Niklas Luhmann and Rudolf Stichweh. The aim is to determine the characteristics of transfer that are already defined by the autopoiesis of the science system. We will explain why transfer can be understood as the collection of input–output processes across the boundaries of the academic system and can be associated with the science system’s exchange of services with other subsystems of society, but is independent of the fulfilment of the science system’s function. With this distinction between “function” and “service,” we can address two apparent contradictions: How is the paradigm of openness that determines transfer compatible with the closedness that underlies the autopoiesis of science, and how can transfer across system boundaries and multipolar innovation networks be brought together conceptually? This paper distinguishes between three process classes of transfer. While the first two process classes precede or follow a real research process (inside-out and outside-in), the third process class is of the form out → in → out and follows the scheme that a solution is sought for a specific problem that serves external purposes. Then, ten different categories of knowledge and technology transfer are compiled and discussed for the three process classes derived. They show how complex transfer structures can be constructed from elementary processes without having to sacrifice the idea of a system boundary, which is indispensable for the functioning of science, which casts doubt on the assertion often made in the literature that this boundary is dissolving (“blurring of boundaries”). In the end, we also address other important practical and theoretical implications of these considerations
Von der Theorie zur Praxis: Bayessche Präprozessierung paläomagnetischer Sedimentkerne
No full textFor over eighty years, sediment records have been recognized as invaluable archives of geomagnetic field history, offering critical data for reconstructing the geomagnetic field over thousands and millions of years. Despite their importance, the exact mechanisms underlying their magnetization acquisition are still not fully understood due to the complexity of the involved physical processes.
This thesis critically examines the traditional theory of how sediments acquire magnetization, detailing associated assumptions and deriving a comprehensive theoretical model. We juxtapose this traditional perspective against a more recent theory, revealing that both suggest similar inherent distortions in the recorded geomagnetic signals. Specifically, both theories imply that the signal captured in sediment records is, in general, not the true geomagnetic field signal but rather a smoothed and shifted version of it.
To address these distortions, we propose a parameterization that models the distorted signal as a convolution of the geomagnetic field with a class of flexible lock-in functions. We introduce a Bayesian modeling approach to estimate the parameters associated with these distortions, using archaeomagnetic data as an independent reference. Initially, the focus was on parameters directly related to these distortions.
However, the signals captured in sediments are subject to additional distortions and challenges beyond this initial scope, including inclination shallowing, declination offsets, and calibration of relative palaeointensity. To tackle these extended challenges, we expand the hyperparameter space to include additional parameters associated with these phenomena. This comprehensive approach is encapsulated in a Python package called sedprep, designed to preprocess palaeomagnetic sediment records by simultaneously estimating the most important parameters.
Applying our new method across a diverse array of sediment records, we uncovered numerous additional distortions that arise from various sources during sediment settlement, core drilling, or measurement processes. These distortions, while less explicit and frequent, significantly complicate the isolation of effects solely associated with magnetization acquisition.
Despite these complexities, our approach significantly enhances the reliability of palaeomagnetic sediment records by facilitating the simultaneous estimation of multiple distortion parameters. This advancement marks a crucial step toward improving the utility of these records for geomagnetic field modeling. It also highlights the complex interplay of distortions impacting palaeomagnetic data, emphasizing the need for a nuanced understanding and innovative methodologies to decode the geomagnetic history encoded in sediments.
This thesis is organized into three parts. It begins with a theoretical introduction that offers a short overview of Gaussian processes and Bayesian statistics. Following this, there is an in-depth exploration of how sediments acquire magnetization. We extensively examine the traditional theory, deriving a mathematical model from it, and subsequently compare this with a more contemporary theory to highlight their differences and implications.
The second part consists of three publications, where we introduce and detail a novel methodology designed to estimate parameters associated with distortions in sediment records. This methodology is rigorously tested and validated through several synthetic tests and is applied to real-world sediment data to demonstrate its effectiveness and robustness.
In the final part, we apply this methodology to a wide range of real-world sediment records and discuss the results and implications. The thesis concludes with a comprehensive summary of our contributions and provides an outlook on potential future research directions and studies that could further advance this field of study.
The main goal of the project underlying this thesis was to develop a new global geomagnetic field model that incorporates sediment records. However, our initial investigations into these records unveiled numerous challenges and underscored that the process of how sediments acquire magnetization is still not fully understood. This revelation motivated the theoretical exploration outlined in the first part of this thesis and the development of the methodology presented in the second part. Although the creation of a global geomagnetic field model, integrating both archaeomagnetic data and preprocessed sediment records, extends beyond the scope of this thesis, it will be completed as part of the ongoing project.Seit mehr als achtzig Jahren sind Sedimentbohrkerne als unschätzbare Archive der Geschichte des Erdmagnetfeldes anerkannt und bieten entscheidende Daten für die Rekonstruktion des Erdmagnetfeldes über Tausende und Millionen von Jahren. Trotz ihrer Bedeutung sind aufgrund der Komplexität der beteiligten physikalischen Prozesse die genauen Mechanismen, die ihrer Magnetisierung zugrunde liegen, noch nicht vollständig verstanden.
In dieser Arbeit wird die traditionelle Theorie über die Magnetisierung von Sedimenten kritisch untersucht, wobei die damit verbundenen Annahmen detailliert dargestellt und durch ein umfassendes theoretisches Modell abgeleitet werden. Wir stellen diese traditionelle Theorie einer neueren Theorie gegenüber und stellen fest, dass beide ähnliche Störungen in den aufgezeichneten geomagnetischen Signalen vermuten lassen. Insbesondere implizieren beide Theorien, dass das in den Sedimentkernaufzeichnungen erfasste Signal im Allgemeinen nicht das echte Erdmagnetfeldsignal ist, sondern eher eine geglättete und verschobene Version davon.
Um diese Störungen zu bereinigen, schlagen wir eine Parametrisierung vor, die das gestörte Signal als eine Faltung des geomagnetischen Feldes mit einer Klasse flexibler Lock-in Funktionen modelliert. Wir führen einen Bayesschen Modellierungsansatz ein, um die mit diesen Störungen verbundenen Parameter zu schätzen, wobei wir archäomagnetische Daten als unabhängige Referenz verwenden. Ursprünglich lag der Schwerpunkt auf der Schätzung dieser Parameter.
Paläomagnetische Daten von Sedimentbohrkernen unterliegen jedoch zusätzlichen Störungen und Herausforderungen, die über diesen anfänglichen Rahmen hinausgehen, wie zum Beispiel Abflachung der Inklination (inklination shallowing), Deklinationsversatz (declination offset) und Kalibrierung der relativen Paläointensität. Um diese weiterführenden Herausforderungen zu bewältigen, erweitern wir den Hyperparameterraum um zusätzliche Parameter, die mit diesen Phänomenen verbunden sind. Dieser umfassende Ansatz ist in einem Python-Paket namens \textit{sedprep} implementiert, welches für die Vorprozessierung paläomagnetischer Sedimentbohrkerndaten durch gleichzeitige Schätzung der wichtigsten Parameter entwickelt wurde.
Bei der Anwendung unserer neuen Methode auf eine Vielzahl von Sedimentbohrkernen haben wir zahlreiche zusätzliche Störungen aufgedeckt, die aus verschiedenen Quellen während der Sedimentablagerung, der Kernbohrung oder der Messverfahren stammen. Diese Störungen sind zwar weniger eindeutig und weniger häufig, erschweren aber die Isolierung von Effekten, die ausschließlich mit der Magnetisierungserfassung zusammenhängen, beträchtlich.
Trotz dieser Komplexität erhöht unser Ansatz die Zuverlässigkeit paläomagnetischer Sedimentbohrkerndaten erheblich, da er die gleichzeitige Schätzung mehrerer Störungsparameter ermöglicht. Dieser Fortschritt ist ein entscheidender Schritt zur Verbesserung dieser Daten für die Modellierung des Erdmagnetfeldes. Er verdeutlicht auch das komplexe Zusammenspiel von Störungen, die sich auf paläomagnetische Daten auswirken, und unterstreicht die Notwendigkeit eines nuancierten Verständnisses und innovativer Methoden, um die in Sedimenten kodierte erdmagnetische Geschichte zu entschlüsseln.
Diese Arbeit ist in drei Teile gegliedert. Sie beginnt mit einer theoretischen Einführung, die einen kurzen Überblick über Gaußsche Prozesse und Bayessche Statistik gibt. Anschließend wird eingehend untersucht, wie Sedimente ihre Magnetisierung erhalten. Wir gehen ausführlich auf die traditionelle Theorie ein und leiten daraus ein mathematisches Modell ab, das wir anschließend mit einer moderneren Theorie vergleichen, um ihre Unterschiede und Implikationen herauszustellen.
Der zweite Teil besteht aus drei Veröffentlichungen, in denen wir eine neue Methode zur Schätzung von Parametern im Zusammenhang mit Störungen in Sedimentkerndaten vorstellen und detailliert beschreiben. Diese Methodik wird in mehreren synthetischen Tests rigoros getestet und validiert und auf reale Sedimentkerndaten angewandt, um ihre Wirksamkeit und Robustheit zu demonstrieren.
Im letzten Teil wird diese Methodik auf eine Vielzahl echter Sedimentbohrkerndaten angewandt und die Ergebnisse und Auswirkungen diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer umfassenden Zusammenfassung unserer Beiträge und gibt einen Ausblick auf mögliche zukünftige Forschungsrichtungen und Studien, die dieses Forschungsgebiet weiter voranbringen könnten.
Das Hauptziel des Projekts, das dieser Arbeit zugrunde liegt, war die Entwicklung eines neuen globalen Erdmagnetfeldmodells, das Sedimentdaten einbezieht. Unsere ersten Untersuchungen dieser Daten brachten jedoch zahlreiche Herausforderungen ans Licht und machten deutlich, dass der Prozess der Magnetisierung von Sedimenten noch immer nicht vollständig verstanden ist. Diese Erkenntnis motivierte die theoretische Untersuchung im ersten Teil dieser Arbeit und die Entwicklung der im zweiten Teil vorgestellten Methodik. Obwohl die Erstellung eines globalen Erdmagnetfeldmodells, das sowohl archäomagnetische Daten als auch vorverarbeitete Sedimentdaten integriert, den Rahmen dieser Arbeit sprengen würde, wird es im Rahmen des laufenden Projekts fertiggestellt werden
Zeitaufgelöste ultraschnelle Untersuchung der pH-Abhängigkeit von photolabilen Schutzgruppen und Aspekte der Katalyse
No full textPhotolabile protection groups (PPGs) are molecules that irreversibly release part of their structure upon light excitation, making them valuable tools in organic chemistry and biophysics. They enable precise spatio-temporal control of enzymatic reactions by using a photocaged substrate, where a light pulse initiates catalysis. This method was employed in time-resolved serial crystallography (TR-SX) for fluoroacetate dehalogenase (FAcD), a system lacking an intrinsic trigger.
A variety of PPG scaffolds exist, each with distinct reaction times, quantum yields, and excitation conditions. The enzyme’s solvent and pH requirements set experimental constraints, necessitating a thorough understanding of the photoreaction dynamics. The goal of this thesis was to investigate the photoreaction mechanism of para-hydroxyphenacyl fluoroacetate (pHP-FAc), a substrate used to study FAcD catalysis at pH 9, where pHP-FAc is deprotonated. While previous research focused on its neutral form in organic solvents, understanding its behavior in aqueous environments is essential for TR-SX applications.
To address this, the pH-dependent dynamics of pHP-FAc were examined using ultrafast spectroscopic techniques. First, steady-state spectroscopy of common PPG scaffolds revealed a bathochromic shift for molecules with protonation-sensitive functional groups. This effect was seen in coumarins and hydroxyphenacyl frameworks, whereas ortho-nitrobenzyl (oNB) only displayed similar shifts after modification. These findings highlight the importance of pH in tuning spectral properties.
Ultrafast vibrational and electronic spectroscopies provided deeper insights into the reaction dynamics of pHP-FAc, revealing a previously unreported reaction pathway in its deprotonated state. This pathway accelerates the photoreaction by a factor of 100 compared to the neutral form. Furthermore, multidimensional 2D-IR spectroscopy identified ultrafast dipolar couplings and vibrational energy transfer, aiding in the characterization of the hydrolysis product.
Beyond PPG photochemistry, two additional topics were explored. First, in collaboration with UniSysCat, a photoredox nickel catalyst used in cross-coupling reactions was studied. Ultrafast spectroscopy demonstrated that an intraligand charge transfer, influenced by solvent effects, plays a key role in its catalytic cycle. Second, the thesis investigated chemistry under vibrational strong coupling (VSC), where hybrid light-matter states (polaritons) form in optical microcavities. Experiments on benzonitrile and tungsten hexacarbonyl (W(CO)6) confirmed the feasibility of studying these effects, laying the groundwork for further research under CRC 1636.
Overall, this thesis leveraged ultrafast spectroscopies to unravel reaction dynamics and catalytic mechanisms, providing valuable insights into irreversible photoreactions and light-induced chemical processes.Photolabile Schutzgruppen (PPGs) sind Moleküle, die durch Lichtanregung irreversibel einen Teil ihrer Struktur freisetzen und dadurch wertvolle Werkzeuge in der organischen Chemie und Biophysik darstellen. Sie ermöglichen eine präzise räumlich-zeitliche Kontrolle enzymatischer Reaktionen durch den Einsatz eines photogeschützten Substrats, wobei ein Lichtimpuls die Katalyse initiiert. Diese Methode wurde in der zeitaufgelösten seriellen Kristallographie (TR-SX) für Fluoracetat-Dehalogenase (FAcD) genutzt, ein System ohne intrinsischen Trigger.
Es gibt eine Vielzahl von PPG-Gerüststrukturen mit unterschiedlichen Reaktionszeiten, Quantenausbeuten und Anregungsbedingungen. Da die Versuchsbedingungen durch das Enzym, insbesondere durch das Lösungsmittel und den pH-Wert, vorgegeben sind, ist ein detailliertes Verständnis der Photoreaktionsdynamik erforderlich. Ziel dieser Arbeit war es, den Mechanismus der Photoreaktion von Para-Hydroxyphenacylfluoracetat (pHP-FAc) zu untersuchen, einem Substrat zur Analyse der FAcD-Katalyse bei pH 9, wo pHP-FAc deprotoniert vorliegt. Frühere Studien konzentrierten sich auf die neutrale Form in organischen Lösungsmitteln, doch für TR-SX-Experimente ist das Verhalten in wässrigen Medien entscheidend.
Daher wurden die pH-abhängigen Reaktionsdynamiken von pHP-FAc mittels ultraschneller spektroskopischer Techniken untersucht. Zunächst zeigte die stationäre Spektroskopie für gängige PPG-Gerüste eine bathochrome Verschiebung bei Molekülen mit funktionellen Gruppen, die zur Protonierung bzw. Deprotonierung neigen. Dieser Effekt wurde bei Cumarinen und Hydroxyphenacyl-Systemen beobachtet, während ortho-Nitrobenzyl (oNB) erst nach chemischer Modifikation eine ähnliche Verschiebung zeigte. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung des pH-Werts für die Anpassung der spektralen Eigenschaften.
Mithilfe ultraschneller Schwingungs- und Elektronenspektroskopie konnte eine bisher unbekannte Reaktionsroute für das deprotonierte pHP-FAc identifiziert werden, die die Photoreaktion um den Faktor 100 beschleunigt. Darüber hinaus zeigte die multidimensionale 2D-IR-Spektroskopie ultraschnelle dipolare Kopplungen und intramolekulare Energieübertragungen, wodurch das Hydrolyseprodukt von pHP-FAc charakterisiert werden konnte.
Neben der Photochemie von PPGs wurden zwei weitere Themen untersucht. Erstens wurde im Rahmen von UniSysCat ein photoredoxer Nickel-Katalysator für Kreuzkupplungsreaktionen erforscht. Die ultraschnelle Spektroskopie zeigte, dass ein intramolekularer Ladungstransfer eine entscheidende Rolle im katalytischen Zyklus spielt und stark vom Lösungsmittel beeinflusst wird. Zweitens wurde die Chemie unter Vibrationsstarker Kopplung (VSC) analysiert, bei der sich hybride Licht-Materie-Zustände (Polaritonen) in optischen Mikroresonatoren bilden. Experimente mit Benzonitril und Wolframhexacarbonyl (W(CO)6) bestätigten die Möglichkeit, diese Effekte zu untersuchen, und legten die Grundlage für weitere Forschungen im Rahmen des CRC 1636.
Insgesamt wurden in dieser Arbeit ultraschnelle spektroskopische Methoden genutzt, um Reaktionsdynamiken und katalytische Mechanismen aufzuklären und wertvolle Erkenntnisse über irreversible Photoreaktionen und lichtinduzierte chemische Prozesse zu gewinnen
Baguette, fromage et madeleine
No full textEssen spielt beim Erlernen einer Fremdsprache eine bedeutende Rolle als kulturelles und sprachliches Element. Dieser Artikel präsentiert eine umfassende Analyse der Darstellung von Essen in zwei aktuellen Französisch-Lehrwerkreihen in Deutschland (À plus! (2020 bis 2023) und Découvertes (2020 bis 2023), jeweils bestehend aus den Bänden 1 bis 4) hinsichtlich der Häufigkeit, Verteilung und Gewichtung von essenbezogenen Inhalten. Es wird aufgezeigt, wie Essen in Lehrwerken eingesetzt wird, um (inter-)kulturelle Kompetenzen zu fördern, praktische Sprachkenntnisse anzuwenden und über (nachhaltige) Ernährungspraktiken nachzudenken.In foreign language education, food plays a significant role as a cultural and linguistic element. This article presents a comprehensive analysis of food representation in two prominent French language textbooks in Germany: À plus! (2020 to 2023) and Découvertes (2020 to 2023), each comprising volume 1 to 4. By examining the contents of both textbook series, the frequency, distribution, and thematic emphasis of food-related content are investigated. The article aims to shed light on how food is utilized to foster (inter-) cultural competencies, practical language application, and reflection on (sustainable) food consumption practices
Ein allgemeiner Rahmen für Präferenzen in der Answer-Set-Programmierung
No full textAnswer Set Programming (ASP) is a declarative problem-solving approach with many applications in academia and industry. Preferences often play a key role in these applications, motivating the creation of various preference languages, such as weak constraints, answer set optimization, poset preferences, CP-nets, and others. Yet, a single preference language is sometimes not sufficient, and certain applications may require a combination of different types of preferences.
With this in mind, in this thesis we introduce a flexible, extensible and general framework for preferences in ASP. We start from logic programs and extend them with preference specifications, that select among the stable models those that are preferred. These preference specifications can either consist of a single preference statement or combine many preference statements of different types. Notably, in our framework these preference types are not predefined; instead, new preference types can be defined very easily. For each of them, we only have to define their semantics and implement them by a logic program. We illustrate how this works by capturing many preference languages, including those mentioned above. We extend this with a study of different translations between preference types, that results also in specific translations between the preference languages that we capture. In addition to this, we study the property of strong equivalence of logic programs with preference specifications.
A main contribution of this thesis is the development of the asprin system, that computes preferred stable models of logic programs with preferences. We introduce three different approaches for this task, and study the computational complexity of the problems addressed by them. We also present a declarative approach to domain-specific heuristics for ASP solving, and its application to the computation of subset optimal models. All these approaches are implemented in asprin, using multi shot ASP solving technology. Finally, we evaluate asprin experimentally and observe that it compares well to other systems for specific preferences, and that its different approaches and features complement each other.Answer Set Programming (ASP) ist ein deklarativer Ansatz zur Problemlösung, der in der Wissenschaft und Industrie vielfältige Anwendungen findet. Präferenzen spielen in diesen Anwendungen oft eine zentrale Rolle, was die Entwicklung verschiedener Präferenzsprachen motiviert hat, wie Weak-Constraints, Answer-Set-Optimization, Poset-Preferences, CP-Nets und andere. Doch eine einzelne Präferenzsprache ist manchmal nicht ausreichend, und bestimmte Anwendungen erfordern eine Kombination verschiedener Präferenztypen.
Vor diesem Hintergrund stellen wir in dieser Arbeit ein flexibles, erweiterbares und allgemeines Framework für Präferenzen in ASP vor. Wir beginnen mit logischen Programmen und erweitern sie um Präferenzspezifikationen, die aus den stabilen Modellen diejenigen auswählen, die bevorzugt werden. Diese Präferenzspezifikationen können entweder aus einer einzelnen Präferenzanweisung bestehen oder viele Präferenzanweisungen verschiedener Typen kombinieren. Eine besondere Eigenschaft ist, dass diese Präferenztypen in unserem Framework nicht vordefiniert sind; stattdessen können neue Präferenztypen sehr einfach definiert werden. Für jeden von ihnen müssen wir lediglich ihre Semantik festlegen und sie durch ein logisches Programm implementieren. Wir zeigen, wie dies funktioniert, indem wir viele Präferenzsprachen erfassen, einschließlich der oben genannten. Wir komplementieren dies durch eine theoretische Untersuchung verschiedener Arten von Übersetzungen zwischen Präferenztypen. Zusätzlich untersuchen wir die Eigenschaft der starken Äquivalenz von logischen Programmen mit Präferenzspezifikationen.
Ein Hauptbeitrag dieser Arbeit ist die Entwicklung des asprin-Systems, das bevorzugte stabile Modelle von logischen Programmen mit Präferenzen berechnet. Wir stellen drei verschiedene Ansätze für diese Aufgabe vor und untersuchen die Berechnungskomplexität der von ihnen behandelten Probleme. Weiterhin präsentieren wir einen deklarativen Ansatz für domänenspezifische Heuristiken zum ASP-Solving und deren Anwendung auf die Berechnung von optimalen Teilmengenmodellen. Alle diese Ansätze sind in asprin, unter Verwendung von Multi-Shot-Solving, implementiert. Schließlich evaluieren wir asprin experimentell und können zeigen, dass es im Vergleich zu anderen Systemen für spezifische Präferenzen gut abschneidet und dass seine verschiedenen Ansätze und Funktionen sich gegenseitig ergänzen
Kinetische Studie über die nicht-enzymatische Hydrolyse von ATP/ADP in extremen geologischen Umgebungen
No full textExtremophile Mikroorganismen sind in der Lage, in den lebensfeindlichsten Umgebungen der Erde zu leben. Dazu zählen beispielsweise hydrothermale Schlote am Meeresboden. Diese Organismen haben eine Reihe bemerkenswerter Anpassungen entwickelt, die es ihnen ermöglichen, unter extremen Temperatur- (bis 122 °C) und Druckbedingungen (bis 125 MPa) zu überleben. Ein entscheidender Faktor für ihr Überleben ist die Stabilität von Adenosintriphosphat (ATP), einem wichtigen Energieträger, dessen Hydrolyse die Stoffwechselprozesse unter extremen Bedingungen einschränken könnte. Das Ziel dieser Studie ist unser Verständnis der ATP-Hydrolyse zu vertiefen, indem experimentelle Techni-ken zur Simulation von Hochdruck- und Hochtemperaturumgebungen eingesetzt werden.
In-situ-Raman-Spektroskopie wurde in Kombination mit einer hydrothermalen Diamant Stempel Zelle (HDAC) und einem Gasdruck-Autoklaven eingesetzt, um die Hydrolyse von ATP in wässrigen Lösungen bei Temperaturen von 80 °C, 100 °C und 120 °C und Drücken bis zu 1670 MPa zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, dass ATP bei erhöhten Temperaturen schnell hydrolysiert wird, mit Geschwindigkeitskonstanten von 4,34 × 10-3 s-1 bei pH 3 und 2,91 × 10-3 s-1 bei pH 7 bei 120 °C, was einer Halbwertszeit von nur wenigen Minuten entspricht. Es wurde ein starker Einfluss des Drucks auf die ATP-Hydrolyse beobachtet, wobei sich die Hydrolyseraten bei einem Druckanstieg von 365 MPa auf 1670 MPa bei 100 °C fast verzehnfachten. Die Auswirkung des Drucks auf die ATP-Hydrolyse-Ratenkonstanten erwies sich jedoch in dem bisher bekannten vitalen Bereich bis 125 MPa als verschwindend gering.
Der Einfluss von Na+, Ca2+ und Mg2+ wurde ebenfalls untersucht. Es zeigte sich, dass Na+ und Ca2+ einen vernachlässigbaren Effekt haben, während Mg2+ die Hydrolysegeschwindigkeit bei 80 °C um bis zu 30 % und bei 120 °C um bis zu 50 % senkt und damit ATP unter extremen Bedingungen kinetisch stabilisiert. Thermodynamische Berechnungen zeigten, dass die Komplexierung von ATP mit Mg2+-Ionen mit der Temperatur und dem pH-Wert variiert und dadurch die Hydrolysegeschwindigkeit beeinflusst. Bei einem pH-Wert von 2 bis 3 wurde die Bildung von MgH2ATP berechnet. Unter dieser Bedingung wurde eine Verlangsamung der Hydrolyse durch Erhöhung der Mg2+-Konzentration beobachtet. Bei einem pH-Wert von 6 bis 9 wurde die Bildung von MgATP2+ berechnet. Bei einer hohen Mg2+-Konzentration und Temperaturen über 80 °C zeigte das thermodynamische Modell die Bildung von Mg2ATP. Die Rolle von Mg2ATP sowohl bei der abiotischen als auch bei der biotischen Hydrolyse von ATP ist noch nicht geklärt und bedarf weiterer Untersuchungen.
Diese Ergebnisse bieten wertvolle Einblicke in die biochemischen Herausforderungen, denen sich Extremophile stellen müssen, und verbessern unser Verständnis der ATP-Stabilität in extremen Umgebungen. Diese Erkenntnisse haben Auswirkungen auf die Erforschung von terrestrischem und extraterrestrischem Leben, da sie darauf hindeuten, dass die kinetische Stabilität von ATP derzeit kein limitierender Faktor für Extremophile ist.Extremophiles, microorganisms that thrive in some of Earth’s most hostile environments, such as hydrothermal vents on the ocean floor. These organisms have developed a range of remarkable adaptations that enable them to survive in conditions of extreme temperature, reaching 122 °C, and pres-sure, reaching 125 MPa. A critical factor for their survival is the stability of adenosine triphosphate (ATP), an essential energy carrier whose hydrolysis could limit metabolic processes under extreme conditions. This study aims to enhance our understanding of ATP hydrolysis by using advanced experimental techniques to simulate high-pressure and high-temperature environments.
In situ Raman spectroscopy, combined with a hydrothermal diamond anvil cell (HDAC) and a gas-pressurized autoclave, was employed to investigate the hydrolysis of ATP in aqueous solutions at temperatures of 80 °C, 100 °C, and 120 °C and pressures up to 1670 MPa. The findings indicated that ATP undergoes rapid hydrolysis at elevated temperatures, with rate constants of 4.34 × 10-3 s-1 at pH 3 and 2.91 × 10-3 s-1 at pH 7 at 120 °C, corresponding to half-lives of just a few minutes. A notable impact of pressure on ATP hydrolysis was observed, with hydrolysis rates increasing nearly tenfold as pressure increased from 365 MPa to 1670 MPa at 100 °C. However, the effect of pressure on ATP hydrolysis rate constants was found to be vanishingly low in the so far known vital range up to 125 MPa.
The influence of Na+, Ca2+ and Mg2+ was examined. It was found that, while Na+ and Ca2+ have a negligible effect, Mg2+ markedly reduces the hydrolysis rate up to 30% at 80 °C and 50% at 120 °C, there-by stabilizing kinetically ATP under extreme conditions. Thermodynamic calculations showed that the complexation of ATP with Mg2+ ions varies with temperature and pH, thereby influencing the hydroly-sis rate. At pH 2 to 3, the formation of MgH2ATP was calculated. Under this condition, a deceleration of the hydrolysis was observed by increasing the Mg2+ concentration. At pH 6 to 9, the formation of MgATP2+ was calculated. At a high Mg2+ concentration and temperatures above 80 °C, the thermody-namic model revealed the formation of Mg2ATP. The role of Mg2ATP in both abiotic and biotic hy-drolysis of ATP remains unanswered and requires further investigation.
These findings offer valuable insights into the biochemical challenges faced by extremophiles and improve our understanding of ATP stability in extreme environments. This knowledge has implications for both terrestrial and extraterrestrial life studies, suggesting that, for now, the kinetic stability of ATP is not a limiting factor for extremophiles