Meiji Repository (Meiji University)

明治大学博士（工学）doctoral thesi

杉山,仁志

SUGIYAMA,HITOSHI

機能性高分子材料の分子設計と機能発現のメカニズ
ム解明
言語: Japanese
出版者: 
公開日: 2025-04-28
キーワード (Ja): 
キーワード (En): 
作成者: 杉山,仁志
メールアドレス: 
所属: 
メタデータ
http://hdl.handle.net/10291/0002001518URL
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2025 年 2 月 13 日 
 
「博士学位請求論文」審査報告書 
 
審査委員 （主査） 理工学部専任教授 
  
      氏名   渡邉 友亮       
 
 （副査） 理工学部専任教授 
  
       氏名   相澤 守          
 
 （副査） 理工学部専任教授 
 
       氏名   深澤 倫子        
 
 
 
 
１ 論文提出者   杉山 仁志 
                         
２ 論文題名    機能性高分子材料の分子設計と機能発現のメカニズム解明 
   （英文題）  Design of Functional Polymer Materials and Elucidation of Their 
Mechanism of Functionality 
 
３ 論文の構成    
 
第一章 序論 
 
第二章 脱水過程におけるハイドロゲル中の水の水素結合構造変化に与える親水性基の影響 
 
第三章 分子軌道法を用いたフッ素含有ポリイミドの分子設計と液晶配向性の評価 
 
第四章 総論 
 
４ 論文の概要 
本研究は高分子材料の機能発現のメカニズムに関する研究である。高分子材料は、自然界に存
在する高分子の利用から始まり、1907年に初めて開発された人工的に合成されたフェノール樹脂
をスタート地点として、現在に至るまで発展してきた。軽量性、成形性、廃棄性などの特性から、
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現在では多くのプラスチック製品が利用されるようになり、その生産量は 1950年から 2024 年で
約 220倍にまで増大している。プラスチック製品に関わる環境問題も顕在化している一方、機能
性高分子材料の優れた特性により人々の生活を豊かにし、要求される機能も高機能化している。
機能性高分子材料の分子設計において、高分子の骨格となる官能基を含む化学構造は高分子材料
の機能を支える基礎であり、様々な機能を付加する上で重要な意味を持つ。しかし、高分子材料
の特性は、高分子の化学構造のみに影響するわけではなく、高分子鎖の構造や凝集状態も重要で
ある。したがって、機能性高分子材料の開発には、要求される機能を発現しうる高分子の分子構
造の設計や高分子鎖構造の設計だけでなく、それらの分子設計がどのように機能発現と結びつい
ているかというメカニズムを一つずつ解明していくことが必要である。しかし、要求される機能
が高度化するため、分子設計の指針も複雑になっていることが問題であると考えられる。高分子
材料の特性は、固有特性、加工特性、製品特性と 3つに分けることが出来るが、これらの特性が
相互に作用することで、機能性高分子材料独自の特性が発現される。したがって、高分子材料の
3つの特性が発現される各過程におけるメカニズムを解明することが必要である。本論文では、
固有特性および成形特性のメカニズムを解明することで、機能性高分子材料の分子設計における
指針を提供することを目的としている。 
本論文の第二章では、脱水過程におけるハイドロゲル中の水の水素結合構造変化に与える親水
性基の影響を説明している。ハイドロゲルはバイオマテリアル、医用材料、シビルエンジニアリ
ング材料、水の浄化技術材料などの分野で用いられており、近年注目を集める機能性高分子材料
である。これらの分野で用いられる際の最も基礎的な特性は、化学的もしくは物理的架橋構造を
もった高分子ネットワークが膨潤・収縮することによって多くの水を取り込むことができる点で
ある。ハイドロゲル中の水分子は水分子同士もしくは高分子鎖間で水素結合によって相互作用す
る。また、ハイドロゲル中の水は少なくとも 3つの結合様式によって区別され、脱水過程によっ
て水分子の水素結合構造や高分子ネットワーク構造は変化する。したがって、ハイドロゲル中の
水の組成によって変化する特性について理解するためには、脱水過程における水の水素結合構造
変化メカニズムを解明することが求められる。そこで、本研究では高分子側鎖に親水性基を導入
することで、脱水過程におけるハイドロゲル中の水の水素結合構造と高分子ネットワーク構造の
変化を明らかにしている。また、これによって得られる固有特性の発現メカニズムが機能発現に
与える影響について考察し、固有特性に着目した分子設計の指針を提供している。ここで用いて
いるハイドロゲル材料である PAA ハイドロゲルと PDMAAハイドロゲルの化学構造は、側鎖末端構
造が異なること以外は同一構造であり、PAAハイドロゲルの親水性基の影響を明確にするため選
定した。DCS測定の解析結果より得られた脱水過程における水の組成変化について解析すると、
脱水過程のステージⅠにおける中間水が PAAハイドロゲルの方が少なく、PAA鎖間の水素結合が
水との結合より優先されることを示唆している。またステージⅡにおける中間水は PAAハイドロ
ゲルの方が多い結果は、PDMAAハイドロゲルにおける疎水性基の周りに存在する第二中間水が優
先的に脱離したことを示唆している。XRD分析の結果から、PAAハイドロゲル中の高分子鎖は膨潤
状態から水素結合によって高分子鎖束を形成していることが明らかとなった。また、PAAハイド
ロゲルと PDMAAハイドロゲルのステージⅢにおける挙動は大きく異なり、PAAハイドロゲル中の
水分子は親水性基であるアミド基と結合した結合水が水素結合供与体となり、隣接する水分子間
と強い水素結合を形成したことを明らかにしている。以上の結果から、高分子への親水性基の導
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入により高分子鎖間の水素結合が水分子の水素結合より優先されることを示している。これと同
様に高分子に導入した官能基はハイドロゲル中の水分子もしくは高分子鎖と相互作用することが
考えられる。高分子鎖間の相互作用は物理的架橋構造を形成することから、架橋構造の形成によ
って機能を発現するドラッグデリバリーシステム等を目的とした分子設計の指針になると考える。  
 第三章では分子軌道法を用いたフッ素含有ポリイミドの分子設計と液晶配向性の評価について
説明している。液晶ディスプレイは主要な画像表示デバイスとして用いられており、液晶セルは
最も重要な部材の一つである。液晶セルにおいて液晶配向膜は液晶層の液晶分子を一定方向に配
向させる機能を有した機能性高分子材料である。近年、液晶配向膜は埃や静電気の発生を防ぐた
め非接触法である光配向法によって製造されている。光配向法によって作製される液晶配向膜材
料において、高透明性や化学的安定性などの基礎物性の優れるポリイミドが広く用いられている。
従来のポリイミドを用いた液晶配向膜は直線偏光紫外線照射による光分解反応によって液晶配向
性を発現しているが、フッ素含有ポリイミドを用いた液晶配向膜で光分解を起こさず、電荷移動
遷移を介する架橋構造の形成によって液晶配向性を発現する新たな光配向メカニズムが発見され
た。そこで本研究では、電荷移動遷移を促進させる化学構造としてジアミン成分のベンゼン環数、
メチル基数、ベンゼン環の結合位置に着目して分子設計を行い、その液晶配向性の評価を行って
いる。また、この研究を通して光分解を伴わない液晶配向膜を実現し、材料選択の幅を広げるこ
と分子設計の指針を提供している。 
フッ素含有ポリイミドの分子軌道計算による最適化構造の結果から、ジアミン成分のベンゼン
環が酸無水物成分のカルボニル基と相互作用し、高分子鎖の平面性が向上することが分かった。
これにより、高分子の分子間パッキングにおいて有利になることが示唆された。また UV-vis測定
の結果から、メチル基数の多いフッ素含有ポリイミドにおいて、直線偏光紫外線照射後の電荷移
動遷移に由来するピークの増加率は大きくなることが明らかとなった。これは、直線偏光紫外線
照射による光反応の進行によって高分子鎖の凝集性が増大したことに由来すると考える。次に
FT-IR測定結果からは、 6FDA-TeMPDをはじめとするフッ素含有ポリイミドは直線偏光紫外線照射
による光反応の進行に由来するカルボニル基の減少が観察された。しかし、その減少率はジアミ
ン成分のメチル基数が少なるなるほど小さく、6FDA-PDAと 6FDA-mPDではほとんど変化が観察さ
れなかった。偏光顕微鏡を使って観察すると、6FDA-mPDを除く全てのフッ素含有ポリイミドにお
いて、液晶配向性の発現が確認された。6FDA-PDAと 6FDA-mPDは直線偏光紫外線照射における化
学構造変化が同等に乏しかったにもかかわらず、6FDA-PDAのみ液晶配向性が発現した理由は、ベ
ンゼン環の結合位置の違いにより高分子鎖が直線性を保ち、高分子鎖が配列しやすい構造であっ
たと考える。したがって、光反応性が低いフッ素含有ポリイミドであっても、高分子鎖の直線性
が高く配列しやすい高分子鎖構造をとることで、わずかな光反応性であっても液晶配向性が発現
することが明らかとなった。以上の結果より、フッ素含有ポリイミドを用いた液晶配向膜の液晶
配向性発現は高分子鎖の直線性に依存していることを示している。これらの結果より、透明性、
化学的安定性、溶剤可溶性の高い 6FDA系ポリイミドが液晶配向膜材料として利用可能となり、基
板への様々な塗布方法に応用可能な材料の選択肢の一つとして提案している。 
                       
５ 論文の特質 
本論文は現在全世界で先を争って研究開発が行われている高分子関連材料の開発を主としたも
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のである。1907年に初めて開発された人工的に合成されたフェノール樹脂をスタート地点として、
現在に至るまで発展を続けてきた。このような機能性高分子材料はその優れた特性により人々の
生活を豊かにしてきたが、一方、近年ではマイクロプラスチック問題などに象徴されるように、
プラスチック製品に関わる環境問題も顕在化している。これらの高分子材料の機能と環境調和性
を高度にバランスするために、求められる機能も多様化している。本研究はハイドロゲル中の高
分子鎖間の相互作用が物理的架橋構造を形成することから、架橋構造の形成によってさまざまな
機能を発現することを明らかにし、それが分子設計の指針になることを示した点が評価できる。
また、フッ素含有ポリイミドを用いた液晶配向膜の液晶配向性発現は高分子鎖の直線性に依存し
ていることを見出し、その結果、透明性、化学的安定性、溶剤可溶性の高い 6FDA 系ポリイミドが
液晶配向膜材料として利用可能となり、基板への様々な塗布方法に応用可能な材料の選択肢の一
つとして提案している。 
以上ことから本研究論文は非常に先進的かつ有用である研究をまとめたものといえる。 
 
６ 論文の評価 
   
本論文では、プラスチック製品に関わる環境問題も顕在化している現在において、これらの高
分子材料の機能と環境調和性を高度に付加するために、様々な提案を行っている点が新しい。一
つは PAAハイドロゲルと PDMAAハイドロゲルのように高分子に異なる官能基を導入してハイドロ
ゲル中の水分子もしくは高分子鎖と相互作用を詳細に観測することにより、官能基が高分子の物
性にあたえる影響を予測することを可能としている。また、フッ素含有ポリイミドを用いた液晶
配向膜の液晶配向性発現は高分子鎖の直線性に依存していることを示し、6FDA 系ポリイミドが液
晶配向膜材料として利用可能であることを示した点も特質すべき点である。従って本研究の独創
性は世界的に見ても非常に高いと評価できる。 
 
７ 論文の判定 
本学位請求論文は、理工学研究科において必要な研究指導を受けたうえ提出されたもの
であり、本学学位規程の手続きに従い、審査委員全員による所定の審査及び最終試験に合
格したので、博士（工学）の学位を授与するに値するものと判定する。 
 
以 上 
主査氏名（自署）                  


Japanese

Design of Functional Polymer Materials and Elucidation of Their Mechanism of Functionality

明治大学博士（政治学）doctoral thesi

牧,杏奈

MAKI,ANNA

Subaltern Paradox in Democracy -An Analysis of the Studies on Panchayats in India-

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FUJIE,Masatsugu

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