Kochi University of Technology Academic Resource Repository

Koirala, Pankaj

English

Individual and group behaviors for sustainability and climate change

槇村, 隼一

Japanese

適応変調によるマルチユーザーMIMO光空間多重システムの大容量化

松本, 卓

ミストCVD法による酸化亜鉛の合成とその光触媒効果の評価

今田, 翔太

コロナ放電とナノポーラス金属を組み合わせたガス触媒評価

水田, 悠介

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論 文 内 容 の 要 旨 
 
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）に代表されるフッ素樹脂は、熱耐性、耐薬品性、不燃性や電気特性
などの優れており、私たちの身の回りで幅広く用いられている。特に、その特長は過酷な環境下で活かされ
ており、自動車部品、調理機器、環境および美的建物などにおいて不可欠な素材である。例えば、本州と四
国結ぶ重要なインフラを担っている明石海峡大橋の主塔、桁、ワイヤーなどの鋼材の部分を錆から守るため
の被覆材やシンガポールのマリーナベイサンズの最上階部分の外装パネルにフッ素樹脂が使用されている。
また、高度10000 mを時速900 kmで飛行する旅客機は、耐紫外線、耐候性や耐衝撃性が求められる厳しい
環境下であるが、フッ素樹脂塗料による塗装によってメンテナンスのサイクルを延ばすことが可能となって
いる。 
フッ素樹脂の世界需要としてはPTFEが6割（2000年）を占めているが、エチレンとテトラフルオロエチ
レンの二元共重合体（ETFE）や、その構造異性体であるポリビニリデンフルオライド（PVDF）などのフッ素
樹脂も使用されている。 
ETFEは、PTFEと比べて、強度、耐クリープ性が良く、カットスルー抵抗（とがったエッジ部に対する抵
抗性）や耐擦傷性に優れる特長があり、航空機内電線の被覆材に使用されている。PTFEの連続使用最高温
度：260℃と比べるとETFEは150℃と低いため、使用温度範囲が狭いものの、成形性に優れていることに加
えて、PTFEの溶融粘度が10000 Pa·s（380℃）であるのに対して、ETFEは100～1000 Pa·sであることか
ら、使途に応じて使い分けがなされている。さらに、ETFEは高い光線透過性に加え、展張性が良いことか
ら、グリーンハウスのフィルムとしての用途も獲得している。このように建築用フィルムとしての用途が広
がる一方で、フッ素樹脂に共通する接着性や染色性の乏しさが欠点であり、表面改質による性質の改善が望
まれている。 
 PVDFは、世界需要の2割（2000年 シェア2位）を獲得しているフッ素樹脂である。前述の通り、ETFE
とは構造異性体の関係であり、その加工性の良さ（溶融粘度：100～1000 Pa·s、200～290℃）に共通点があ
る一方で、その特性には大きな違いがある。融点は172～175℃と一般的なフッ素樹脂（ＰＴＦＥ：327℃、
ETFE：270℃）と比べて低く、誘電率もまた6.43×104 Hzとはるかに大きい値を示す（PTFE：＜2.1×104 Hz、
ETFE：2.6×104 Hz）。これは、PVDFの分子鎖の非対称性とＣ－Ｆ結合の有する双極性モーメントによるも
のと考えられる。極性が高いためにDMSOやアセトンなどの極性溶剤には溶解性が高く、耐薬品性に劣るも
のの、安価で加工性に優れることから広い分野で応用されている。最大の用途は対候性を活かした建築外装
用であり、他にも電線用途（PVDFの誘電率が高いため低周波域で使用される。高周波域ではETFEなどが使
用される）や超純水の製造ラインにおける部材（ろ過フィルター）用途などがある。表面改質の研究につい
ては、特にろ過フィルターとして使用する場合が想定され、Antifouling（耐汚染）機能を高めるために、
耐汚染能を有する機能性モノマーの表面修飾に関する研究がなされている。 
上記のように近年ではフッ素樹脂の品質向上および改良を目的とし、機能性を有するモノマーを樹脂表面
に導入するグラフト重合法による表面改質が行われている。このようなグラフト重合法では、ガンマ線など
の放射線や電子ビームを照射してフッ素樹脂表面にラジカル活性種を生成する手法が主に用いられている。
しかしながら、照射量を増加させればグラフト率が増加する一方で、高エネルギーであるためフッ素樹脂本
体の劣化が起こるなどの問題が生じる。また、放射線や電子ビームの使用は、人体や環境への負荷がかかる
ことから、その使用には制限も多い。さらに、その手法の原理上、表面処理工程が2ステップ以上にもなる
ことから、作業が複雑になることに加え、大がかりな装置の使用も必要となる。これらの課題を解決するた
めに、放射線や電子線などを使用しない、穏和な条件下、単純な実験操作で行なうことができるグラフト重
合法の開発が望まれている。 
本研究では、前処理を必要としないシンプルなグラフト重合によってフッ素樹脂の表面改質を施す手法を
確立することを目的として検討を行なった。その結果、代表的な３種のフッ素樹脂（PTFE、ETFE、PTFE）上
にグラフト重合を行ない、表面改質することを達成した。本博士論文は、５章から構成されており、緒論（第
－2－ 
１章）と結論（第５章）を除く3章において、それぞれの結果を述べている。以下に、その要約を示す。 
 
第２章 化学ラジカル重合法によるメタクリル酸メチルを用いたエチレンとテトラフルオロエチレンの 
二元共重合体（ETFE）の表面機能化 
 
ジエチル(1,10-フェナントロリン-N1,N10)亜鉛(Ⅱ)錯体（Phen-DEZ）および酸素分子をラジカル重合開始
剤として用いたメタクリル酸メチル（MMA）のグラフト重合により、ETFEフィルムの表面改質を達成した。
表面改質をおこなったETFEフィルム（ETFE-g-PMMA）についてフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）およ
びラマン分光光度計による分析を行なったところ、未処理のETFEフィルムでは見られないカルボニル基の
吸収が観察された。また熱重量-示唆熱同時測定装置による熱分析では、ETFE-g-PMMAが2段階で熱分解す
ることを観察した。すなわち、第1段階の重量減少はグラフト修飾されたポリメタクリル酸メチル（PMMA）
に相当するものであり、第2段階の重量減少はETFEフィルム自体の熱分解に起因するものと考えられる。
これらの結果からETFEフィルム表面にはPMMAがグラフト修飾したと結論づけた。 
MMAのグラフト収率は重合温度、重合時間およびPhen-DEZの濃度によって影響を受けることを明らかに
した。また、原子間力顕微鏡（AFM）によるフィルム表面性状の解析においても、ETFEフィルム表面上のグ
ラフトポリマーの存在が示唆されている。加えて、水のフィルムに対する表面接触角がグラフト重合前後で
94.6度から65.5度に変化したことから、フッ素樹脂に共通する撥水性表面が比較的親水性の表面に変化し
たことを確認した。さらに染色実験をしたところ、ETFE-g-PMMAフィルムの表面部分のみが染色され、内部
は染色されていなかったことから、グラフトポリマーであるＰＭＭＡはフィルム表面にのみ存在しており、
目的とする表面改質を達成したことを確認した。 
 
第３章 ベンゾイルパーオキサイド（BPO）をラジカル重合開始剤として用いたETFE表面に対する    
メタクリル酸メチルのグラフト重合 
 
BPOは工業分野や歯科分野においても使用される一般的な重合開始剤である。Phen-DEZと比べて入手が容
易であるだけでなく、その取り扱いも簡便である。その一方で、反応性については、比較的劣っている。種
々検討を行なった結果、BPOを使用したMMAのグラフト重合によりETFEフィルムの表面改質を達成するこ
とに成功した。グラフト重合後のETFEフィルムの外観は濁ったように変化し、AFMによる観察によってグ
ラフト重合後のフィルム表面粗さ（Ra）10.6 nmから50.2 nmへと変化していたことを確認した。また、グ
ラフト重合後のフィルムのFT-IRスペクトルには、未処理のETFEフィルムでは見られないカルボニル基の
吸収を観察した。さらに、反応後のフィルムを用いた熱重量-示唆熱同時測定装置による熱分析では、2段
階の熱分解を観察した。すなわち、第1段階の重量減少はグラフト修飾されたPMMAによるものであり、第
2段階の重量減少はETFEフィルム自体の熱分解に起因するものである。これらの結果からETFEフィルム表
面にPMMAがグラフト修飾したことを確認した。 
本グラフト重合は反応温度や重合時間、BPO濃度などの条件に大きく影響を受け、75℃、24時間、MMAに
対して0.1mol%のBPO濃度を用いた時に最も高いグラフト収率（69%）を達成することを明らかにした。 
 
第４章 トリブチルボラン（TBB）をラジカル重合開始剤として用いたPVDF表面に対するメタクリル酸 
メチルのグラフト重合 
 
PVDFに対する表面改質に関しては、AIBNを重合開始剤に用いたワンステップのグラフト重合法がすでに
報告されている。しかしながら、AIBNの水素引き抜き能が低いため、PVDFに対するグラフト収率はおよそ
0.7 mg/cm2と低いのが現状である。そこで本研究では、TBBを用いたポリプロピレンに対する１段階のグラ
フト重合を検討した。その結果、TBBが優れた水素引き抜き能を発揮し、ポリプロピレン上にフリーラジカ
ルを生成することを見出し、TBBをラジカル重合開始剤に使用したPVDFのグラフト重合が可能であること
を明らかにした。 
反応後のPVDFフィルムの外観はわずかにしか変化しなかったものの、FT-IRスペクトルでカルボニル基
の吸収が新たに現れたことを確認した。また、反応後のPVDFを用いた熱重量-示唆熱同時測定装置による熱
－3－ 
分析の結果、2段階の熱分解を観察した。すなわち、第1段階の重量減少はグラフト修飾されたPMMAによ
るものであり、第2段階の重量減少はPVDFフィルム自体の熱分解に起因するものである。これらの結果か
らPVDFフィルム表面がPMMAのグラフト重合によって修飾されたことを明らかにした。反応後のフィルムの
表面の染色性や疎水性などの特性が変化したことも確認しており、他の機能性モノマーを用いればPVDF表
面の性質をコントロールすることができる可能性を示した。さらに、重合温度やTBB濃度の条件を最適化す
ることにより、最大3.85 mg/cm2のグラフト収率を達成した。 
 
本研究を通じて、フッ素樹脂材料に対して種々のラジカル重合開始剤を用いるグラフト重合法が適用可能
であることを見出した。また本法によりフッ素樹脂の表面改質を容易に達成することにも成功した。従来法
とは異なり、簡便かつ安全に行なうことができることから、汎用性の高い新規な手法である。本法により表
面改質されたフッ素樹脂を容易に得られるようになれば、今後の工業材料・製品化に及ぼす影響は大きいと
言える。 


ラジカルグラフト重合によるフッ素樹脂の表面改質

小路, 紘史

 
- 1 - 
 
氏 名（本籍） 小路 紘史（高知県） 
学位の種類   博士（工学） 
学位記番号   甲第 384 号 
学位授与年月日 令和４年３月 17日 
学位授与の要件 学位規則第４条第１項 
研究科・専攻名 工学研究科・基盤工学専攻 
学位論文題目  Development of Thermally Stable and High-Areal-Density Catalyst Nanoparticles 
for the Growth Control of Carbon Nanotube Forests 
（熱安定な高密度分散触媒微粒子の開発による CNT フォレスト合成制御に関す
る研究） 
論文審査    （主査）高知工科大学  教授     古田 寛 
高知工科大学  教授     八田 章光 
高知工科大学  教授     古田 守 
高知工科大学  准教授    百田 佐多生 
高知工科大学  教授     牧野 久雄 
 
 
審 査 結 果 の 要 旨 
 
１.論文の評価 
 高密度・垂直配向カーボンナノチューブ構造体（カーボンナノチューブフォレスト）の触媒熱 CVD
（化学気相成長）法による合成法において、従来課題である触媒の熱凝集に対し、従来型触媒に適用可
能な熱凝集抑制の新手法を提案し、微細構造評価技術による詳細な解析をもとに新手法の有効性を実証
し、論文としてまとめた。 
Ni 追積層、間欠スパッタリングの二つの提案手法により、カーボンナノチューブの熱 CVD 合成にお
いて、高温の炉内での触媒凝集の従来課題を克服し、高密度のカーボンナノチューブフォレストを合成
する手法を提案した点を評価された一方、産業応用可能なカイラリティー制御されたカーボンナノチュ
ーブの高密度合成には至らず課題が残った点について指摘を受けた。 
本論文において重要な、真空中での触媒基板の高温処理（アニール処理）に関して、間欠スパッタの
及ぼす基板表面温度、酸化の影響、触媒微粒子内の酸化状態に関する詳細な質問、Ni 追積層の及ぼす核
形成に関する質問を受け、原子間力顕微鏡（AFM）、電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型 X 線分光
器（EDS）、X 線反射率測定（XRR）、導電率測定の結果に基づいた触媒の微細構造モデルを用いて説明
した。 
 
２.審査の経過と結果 
（１）令和４年１月 12 日 ５名の審査委員のもと協議され、博士後期課程委員会で学位論文の受理
を決定した。 
（２）令和４年２月 15 日 公開論文審査発表会及び最終試験を実施した。 
（３）令和４年３月３日 博士後期課程委員会で学位授与を可とし、教育研究審議会で承認された。 


Development of Thermally Stable and High-Areal- Density Catalyst Nanoparticles for the Growth Control of Carbon Nanotube Forests

廣田, 知大

船尾フィンによるビルジ渦抑制と推進性能に与える影響の研究

奥田, 美弘

福島水稲圃場における放射性セシウムの土壌深度分布が地表で測定したγ線エネルギースペクトルに及ぼす影響

石立, 将大

パブリッククラウドを用いた学内の余剰計算資源の有効活用に向けた検討

高知工科大学博士（工学）doctoral thesi

Sukma, Wahyu Fitriani

Functionalization of Polytetrafluoroethylene Surface using Atmospheric Pressure Plasma and Development of Photoemission-induced Atmospheric Pressure Gas Discharge

Kochi University of Technology

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