Kochi University of Technology Academic Resource Repository

高知工科大学博士（工学）doctoral thesi

Takeshi KATO

論 文 内 容 の 要 旨 
 
1. 序論 
金属有機構造体（MOF）は金属イオンと有機配位
子の組み合わせにより、様々な 3 次元配位ネットワ
ークを形成することが報告されている。現在、約 10
万種類の MOF が報告されており、あらゆる配位ネ
ットワークを有している。しかしながら、既存の
MOF の多くは金属イオンの配位環境に基づく配位
ネットワークの構築に焦点を当てており、単純な分
子構造の有機配位子と反応させると金属イオンの
配位子場に対応した配位ネットワークを形成する
ことがほとんどである。そこで、3 次元配位ネットワークを所望の立体構造へと導く方法と
して、ホウ素に対して 4 つのイミダゾレート系配位子が結合した「ホウ素架橋配位子」に注
目した（図 1a）。配位子として嵩高く、ホウ素中心周りに剛直な結合を有するホウ素架橋配
位子を利用すると、通常の配位子では 3 次元ネットワークを構築し難い Li+イオンや Cu+イ
オンでも、ゼオライトに類似した SOD 型トポロジーの新規な多孔性結晶（BIF）を形成する
ことが報告されている（図 1b） (1)。また、ホウ素架橋構造によって CO2 への吸着能もつこ
とが知られている。しかしながら、このような興味深い性質を示す BIF 結晶についての報
告例は少なく、その結晶成長過程やガス吸着特性について精査した例は乏しいため、ホウ素
架橋配位子の優れた特性は見逃されてきた。そこで本研究では、ホウ素架橋 3 次元配位ネッ
トワークの形成過程とその特性の解明を目指すとともに、既存の MOF 合成の常識を打ち破
る「多元素からなる配位ネットワーク構造」の創生に挑戦した。 
 
2. ホウ素架橋配位子による配位ネットワーク形成過程の解明 
ホウ素架橋配位子特有の配位ネットワークの形成過程について知見を得るために、SOD
型トポロジー有する BIF-3-Cu 結晶に着目した。BIF-3-Cu は、「Cu+イオン」と「ホウ素に 4
つの 2-methylimidazolate (2-MIm)が結合した B(2-MIm)4-」から形成される。既報の BIF-3-Cu
結晶の比表面積は、180 m2/g の値を示している。しかしながら、この値は同様の SOD 型ト
ポロジーを有する MOF（ZIF-8）(2)と比較して約 10 分の 1 の比表面積であった。同一トポロ
ジー空間で現れるこのような大きな差異は、ホウ素架橋構造の導入による配位ネットワー
クの性質の変化あるいは結晶構造内の欠損、細孔内への副生成物の包接（残留）など、様々
な要因が考えられた。以上のような背景より、BIF-3-Cu 結晶のガス吸着特性に現れる特異
な挙動の起源を明らかにするために、既報の BIF-3-Cu の合成法を改めて精査した。種々の
 
図 1. (a) ホウ素架橋配位子と (b) BIF の結晶構
造 
条件検討の結果、従来法の加熱合成の最適化条件により得られた生成物と比較して、室温条
件下において形成されたホウ素架橋ネットワークの場合では窒素ガスの吸着量が大幅に増
加し、比表面積は飛躍的に向上した（図 2）。また、種々の分析により、BIF-3-Cu 結晶の細
孔内の包接残留物の存在や合成過程で変化する金属イオンの価数がガス吸着特性に寄与し
ていることが示唆された。また、最適化された合成条件を用いることで、BIF-3-Cu と同様の
SOD トポロジー空間を有する多孔性結晶を亜鉛(II)イオン、コバルト(II)イオン、マンガン(II)
イオンからも構築することができた（図３）。 
 
 
図 2. 加熱反応（赤）と室温反応（青）で得られた BIF-3-Cu 結晶の窒素吸脱着等温線 
 
 
 
図 3. 種々の遷移金属イオンから生成する SOD 型ホウ素架橋ネットワーク 
 
3. ホウ素架橋配位子を利用した超多元素 MOF の創生 
超多元素材料（ハイエントロピー材料）は、5 種類以上の金属元素からなる材料のことで
ある。超多元素材料の特徴は、複数のイオン半径の異なる金属元素から形成することで結晶
の歪みを帳消しにし、目的の構造を形成可能にすることである。これによって、新たな物性
を見出すことができ、現在、合金では様々な超多元素材料が報告されている。また、近年、
酸化物系でも多元素材料が報告されており、リチウムイオン電池への応用を目的とした研
究も行われている(3)。そこで、超多元素材料による性能の向上は、新規 MOF 材料の構築に
も応用できると考えた。一般的に、多数の金属種と単純な分子構造の有機配位子を反応させ
ると、それぞれの金属種に対応した配位構造をとるため単一のトポロジーをもった MOF は
得られない。ホウ素架橋配位子は、特定の配位ネットワークの構築に有利であり、遷移金属
元素から単一のトポロジーの配位ネットワークが構築可能である。上述のように、本研究室
では Cu+系 BIF だけではなく、Zn2+, Co2+, Mn2+でも同一の SOD 型トポロジーを有する BIF
結晶の生成に成功している（図 3）。この特徴を応用し、同一の空間トポロジーを持ちなが
ら複数の遷移金属元素を含んだ、これまでに研究が行われていない「新規な多元素系 MOF」
の構築に挑戦した。 
前述の BIF-3-Cu の合成を参考に、Cu+, Zn2+, Co2+, Mn2+を含む 4 つの金属塩と B(2-MIm)4-
からハイエントロピーBIF-3 結晶の形成を試みた。PXRD 測定の結果、得られた結晶は BIF-
3-Cu と同様の SOD 型の XRD パターンを示した（図 4）。XRF における Cu/Zn/Co/Mn 比は
それぞれ 42 at%/28 at%/27 at%/3 at%であり、結晶中に 4 種類の金属イオンが存在していた。
これらの結果から、B/Cu/Zn/Co/Mn の計 5 種類の元素を配位ネットワークで連結した、前例
のない SOD 型ハイエントロピー配位ネットワークの構築に成功した。 
 
 
図 4. 室温反応における得られた結晶の PXRD パターン。 
 
4. Benzimidazolate 系ホウ素架橋配位子を利用した新規 BIF の合成 
文献および上述したホウ素架橋配位子の合成法を応用し、H[B(2-MIm)4]のみだけではなく
H[B(BIm)4]の合成にも成功している。BIF-4 と BIF-5 は、Cu+と B(BIm)4–から形成される結晶
多形である（BIF-4：[CuI2{B(BIm)4}2(CH3CN)·CH3CN、BIF-5：[CuI3I{B(BIm)4}2]·CH3OH）(1)。
これらの多形は加熱温度によって決定される。本研究では、種々の反応溶媒や反応温度を網
羅的に検討した結果、Cu+と B(BIm)4–から既報の BIF-4、BIF-5 とは異なる、新しい結晶構造
を持つ Cu(I)-BIF 結晶を見出した。 
得られた生成物の単結晶構造解析の結果を図 5 に示す。生成物の結晶構造中には、Cu(I)
イオンを配位中心として 4 つの B(BIm)4 が配位しており、5 つの Cu(I)イオンと 5 つのホウ
素をイミダゾレートで連結した大きな 10 員環構造を形成していた（図 5a, b）。これによっ
て、結晶内部には狭い細孔入り口と内部の大きなメソ孔が形成されている。N2 吸脱着等温
線 (77 K) では、吸脱着過程で大きなヒステリシスを示し、メソ孔由来の吸脱着挙動を確認
した。また、CO2 に対しても約 0.80 mmol/g の吸着量を示した (300 K)。 
 
 
図 5. BIF-A の (a) 配位環境と (b) 結晶構造。 
 
5. B-ZIF-7 への Cu+ドープによるアニオン量制御とガス吸着評価  
ZIF-7 は、Zn2+と BIm–からなり、3 つの結晶多形（I 相、II 相、III 相）を持つ(4)。これらの
多形体は、Zn2+と BIm の結合角の違いにより、異なる配位ネットワーク構造を持っている。
このうち ZIF-7 の I 相と II 相は、CO2の吸着と脱離に伴って可逆的な構造変化を示し、吸着
時には細孔の開いた I 相、脱離時には細孔の閉じた II 相となる(5)。この ZIF-7 の構造類縁体
として、最近我々はホウ素を配位中心とする上述の B(BIm)4–から亜鉛(II)イオンから、ホウ
素架橋構造を有する ZIF-7（B-ZIF-7）を見出した。この B-ZIF-7 は、ZIF-7 と同様の配位ネ
ットワークを結晶構造内に有し、ゲートオープン型の CO2 吸着挙動を示す。さらに、細孔
内に包接されたカウンターアニオンのサイズ・性質によって CO2 吸着に対するゲートオー
プン挙動（吸着開始圧力・脱着開始圧力・最大吸着量）が変化することを見出した。この知
見から、細孔内のアニオンの大きさ・性質だけでなく含有量を制御することで、CO2 吸着挙
動をさらに変化させることができると考えた。B-ZIF-7 は 1 価のホウ素架橋イミダゾレート
配位子と 2 価の金属イオンである Zn2+を交互に連結することで形成されているため、配位
ネットワークの電荷補償のためにカウンターアニオンを包接した細孔を形成している。そ
こで、Zn2+を原子価 1 価の金属イオンに部分的に置き換えることで、包接するアニオン量を
制御できると考えた。本研究では、上述した BIF-3-Cu の研究で用いた Cu+を 1 価の金属イ
オンとして選択し、上述の B-ZIF-7 の合成条件を基に Cu+をドープした B-ZIF-7-Cu の合成
を試み、そのドープ量に基づく CO2吸脱着能への影響を精査した。 
 種々の条件検討より、Cu+をそれぞれ 5.5 at%、7.8 at%、9.4 at%含む B-ZIF-7-Cu を系統的
に合成することができた。得られた結晶群に対する CO2 吸脱着等温線を評価したところ、
Cu+ドープ B-ZIF-7-Cu 結晶は ZIF-7 と同様にゲートオープン型の CO2吸着挙動を示した（図
6）。また B-ZIF-7-Cu の CO2 吸着挙動は、Cu+含有量が増加するとともに、吸着等温線は高
圧側にシフトし、ZIF-7 と類似したゲート開口圧を示した。2 価の金属イオンから形成され
た ZIF 結晶は中性的な結晶骨格を持つが、BIF 結晶はアニオン性の結晶骨格を持つ。Zn2+が
Cu+に置き換わることで結晶の骨格が中性に近づき、B-ZIF-7-Cu は ZIF-7 と同様の CO2吸着
挙動を示したと推測される。一方、脱着側の等温線では、いずれの結晶においても ZIF-7 よ
りも低圧側で CO2 脱着に伴うゲート閉口圧を示した。このことは、十分に細孔内に CO2 を
吸着した構造は、ZIF-7 よりも高い構造的安定性を有することが示唆された。一連の結果よ
り、B-ZIF-7 のアニオン量を制御することで、CO2吸着挙動を変化することを示した。 
 
 
図 6. CO2吸脱着等温線 (300 K)。 a: B-ZIF-7, b: B-ZIF-7-Cu (5.5%), c: B-ZIF-7-Cu (7.8%), 
d: B-ZIF-7-Cu (9.4%).  
 
Reference 
1) J. Zhang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2542–2545. 
2) W. Morris et al., J. Phys. Chem., 2012, 116, 13307–13312.  
3) Kawaguchi et al., ACS Appl. Energy Mater., 2022, 5, 4369-4381. 
4) P. Zhao et al., Chem. Mater., 2014, 26, 1767–1769. 
5) K. Kamali et al., Inorg. Chem., 2022, 61, 11571–11580. 
 
 


English

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