Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии
Not a member yet
1367 research outputs found
Sort by
Сферические аморфные наночастицы из тритерпеноидов бересты: изучение условий образования
No full textTriterpenoids from birch bark are valuable biologically active substances. They exhibit important biological properties. However, triterpenoids are insoluble in water due to their hydrophobicity. In order to increase their bioavailability we developed a technique for obtaining spherical amorphous nanoparticles (SANP) by their precipitation with water from a solution in THF. In the form of nanoparticles, triterpenoids show additional useful properties: they can be loaded with hydrophobic substances. SANP were also shown to be effective immunological adjuvants. This article is devoted to the study of conditions that could optimize their production. As a result, it was shown that among the three investigated solvents miscible with water - acetone, dioxane, THF -the latter gives the best results. Lowering temperature decreases the size of SANP. An increased temperature leads to the formation of betulin crystals. When the concentration of triterpenoids in THF is higher than 5 mg/ml, crystals of betulin also begin to form. The results of this study lead to the assumption that the main parameter of the process determining the formation of SANP is the rate of the solvent diffusion into water.Тритерпеноиды из коры бересты представляют собой ценные биологически активные вещества. Они проявляют антигипоксантную, противовоспалительную и иммуномодуляторную, антитуберкулезную, ноотропную и другие виды активности. Однако вследствие своей гидрофобности они практически не растворимы в воде. Для повышения биодоступности нами была разработана лъетодика получения сферических аморфных: наночастиц (САНЧ) осаждением водой из раствора в тетрагидрофуране (ТГФ). В форме наночастиц тритерпеноиды бересты проявляют дополнительные полезные свойства: они могут быть загружены гидрофобными лекарственными субстанциями, что позволяет солюбилизировать эти вещества; САНЧ показали себя также как эффективные иммунологические адъюванты. Настоящее исследование посвящено изучению условий (варьирование растворителей, температуры, порядка смешения компонентов, соотношения объемов), которые позволят оптимизировать их получение. В результате было показано, что из трех исследованных растворителей, смешивающихся с водой: ацетон, диоксан, ТГФ, - последний дает наилучшие результаты; пониженная температура процесса получения приводит к уменьшению размера САНЧ, повышенная - к образованию кристаллов бетулина; при концентрации тритерпеноидов в ТГФ более 5 мг/мл также начинают образовываться кристаллы бетулина. На основании результатов данного исследования делается предположение о том, что главным параметром процесса, определяющим образование САНЧ, является скорость диффузии растворителя в воду
Структура, составы и получение литьевых композиционных материалов на основе стеклонаполненного полисульфона
Get PDFIn the course of this study, compositions and designed structures for the polysulfone (PSF) and short glass fibers systems were calculated. Additionally, disperse-filled polymer composite materials (DFPCM) based on PSF-190 were classified in accordance with their respective structures, and the optimal amount of glass fiber (13.5–18.5 vol %) was determined. This article describes the production of DFPCM using PSF and a short glass fiber with a twin-screw extruder (Labtech Engineering Company LTD, model Scientific FIC 20-40). Furthermore, optimal mixing parameters for the creation of composites wherein the glass fiber length exceeds the critical length (lcr) were established. The critical length was calculated, and the curves for fiber size distribution of polysulfone composites were depicted, and a difference in fiber concentration between the dispenser and the extrusion head (up to ~10–15%) was found when the fiber content was at 18–25 vol %. For the first time, optimal parameters (which pertain to medium-filled dispersions) for the structure of DFPCM based on PSF and short glass fiber are able to be demonstrated. Рассчитаны составы и спроектированы структуры для системы полисульфон (ПСФ) + короткие стеклянные волокна. Представлена классификация дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) на основе ПСФ-190 по структурному принципу, с учетом обобщенных параметров структуры и установлена оптимальная область содержания стеклянного волокна (13.5–18.5% об.). Описана технология получения ДНПКМ на основе ПСФ и короткого стеклянного волокна на двухшнековом экструдере фирмы Labtech Engineering Company LTD марки Scientific FIC 20-40 и определены оптимальные параметры смешения для создания композиций с длиной стекловолокна более lкр. Рассчитана критическая длина (lкр) и построены кривые распределения волокна по размерам в полимерных композиционных материалах на основе полисульфона. Впервые приведены данные по оптимальным параметрам структуры ДНПКМ на основе ПСФ и коротких стеклянных волокон, которые соответствуют средненаполненным дисперсным системам
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА
Get PDFPolyhydric alcohols - neopolyols and their derivatives due to the nature of the structure have a row of unique properties - high thermal stability, moisture resistance, chemical resistance and are widely used in the production of synthetic oils, resins, varnishes, surfactants and plasticizers. Esters of neopolyols with several ester groups have excellent characteristics at low temperatures, as well as high environmental friendliness, which meets modern requirements. The variation in the production of esters of neopolyols, alcohol and acid components in various combinations allows to obtain a wide range of products with different characteristics and consumer properties. Currently, neopolyol esters are not produced in Russia. However, the technical capabilities of the development of R-Oxo technology based on natural gas are not in doubt, which will allow in the near future to organize its own production of neopolyol esters for the production of high-tech materials. In the present work, the possibility of obtaining plasticizers based on trimethylolpropane esters and C2-C5 acids of various structures was investigated. Samples of 7 trimethylolpropane triesters were synthesized and their certain physicochemical properties were determined. It is shown that the most promising is the synthesis of a plasticizer using acetic acid. Conducted kinetic studies on the esterification of trimethylolpropane with acetic acid. A differential method was used to estimate the reaction rate from the initial consumption rates of acetic acid. The first orders of reaction are determined by alcohol and catalyst under the conditions studied; the value of the observed activation energy of the obtained reaction of the pseudo-second order, in the temperature range of 80-115 °C, was 57.9±8.1 kJ/mol. The results obtained allow us to recommend the conditions for the implementation of the process in the industry.Многоатомные спирты - неополиолы и их производные - в силу особенностей структуры обладают рядом уникальных свойств: высокой термостабильностью, влагоустойчивостью, химической стойкостью и находят широкое применение в производстве синтетических масел, смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Сложные эфиры неополиолов с несколькими сложноэфирными группами обладают прекрасными характеристиками при низких температурах, а также высокой экологичностью, что отвечает современным требованиям. Варьирование при производстве эфиров неополиолов спиртового и кислотного компонентов в различном сочетании позволяет получить широкий спектр продуктов с различными характеристиками и потребительскими свойствами. В настоящее время сложные эфиры неополиолов в России не производятся. Однако технические возможности освоения технологии R-Oxo на базе природного газа не вызывают сомнений, что позволит в ближайшее время организовать собственное производство сложных эфиров неополиолов для производства высокотехнологичных материалов. В представленной работе исследована возможность получения пластификаторов на основе сложных эфиров триметилолпропана и кислот С2-С5 различного строения. Синтезированы образцы 7 триэфиров триметилолпропана и определены их некоторые физико-химические свойства. Показано, что наиболее перспективным является синтез пластификатора с использованием уксусной кислоты. Проведены кинетические исследования по этерификации уксусной кислоты триметилолпропаном. Использовали дифференциальный метод оценки скорости реакции по начальным скоростям расходования уксусной кислоты. Определены первые порядки реакции по спирту и катализатору в изученных условиях; значение наблюдаемой энергии активации изученной реакции псевдовторого порядка в температурном интервале 80-115 °С составило 57.9±8.1 кДж/моль. Полученные результаты позволяют рекомендовать условия для реализации процесса в промышленности
Криогели поливинилового спирта, сформированные из растворов полимера в диметилсульфоксиде с добавками тетраметоксисилана
Get PDFOrganic–inorganic hybrid cryogels of poly(vinyl alcohol) (PVA) containing silica inclusions (SiO2) were obtained and studied. Such inclusions were formed in the course of hydrolytic polycondensation (sol-gel process) of tetramethoxysilane (TMOS) introduced into concentrated polymer solutions in dimethyl sulfoxide (DMSO). PVA concentration in these solutions was 60, 80 or 100 g/L; while the concentration of TMOS was varied in a range of 0.15–0.61 mol/L. The polymer solutions were subjected to the cryogenic treatment at temperatures by 40 °С lower than DMSO crystallization temperature (+18.4°C). The frozen samples were thawed out at a heating rate of 0.03°/min. It is shown that moderate freezing at −21.6 °C, then frozen storage and subsequent thawing of the initial reaction mixture PVA/DMSO/TMOS/acid catalyst resulted in the formation of strong macroporous PVA/SiO2 cryogels. Such cryogel materials are hybrid systems, because the gel-forming polymer and the silica containing moieties belong to the content of the gel phase. The basis of this intermolecular interaction is hydrogen bonding between OH groups of the adjacent chains. This leads to the formation of modified microcrystallinity zones that perform as the nodes of the three-dimensional network of cryogels. The effects of significant increase in their rigidity and heat-resistance with increasing PVA and TMOS concentration in the initial feed were also observed. It was shown that the success of the synthesis of transparent elastic and heat-resistant PVA/SiO2 cryogels depends on the choice of the optimal ratio between the precursors and the combined effect of the liquid (methanol and water) and silicon-containing components on the formation of multiple hydrogen bonds and microcrystallites.Получены и исследованы органо-неорганические гибридные криогели поливинилового спирта (ПВС), содержащие кремнеземную составляющую (SiO2), образующуюся в результате реакций гидролитической поликонденсации (золь-гель-процесса) тетраметоксисилана (ТМОС), вводимого в исходный концентрированный раствор полимера в диметилсульфоксиде (ДМСО). Содержание ПВС в таких растворах составляло 60, 80 или 100 г/л; концентрацию ТМОС варьировали от 0.15 до 0.61 моль/л; криогенную обработку растворов полимера проводили при температуре, на 40° ниже точки кристаллизации чистого ДМСО (+18.4 °C); замороженные образцы оттаивали, нагревая со скоростью 0.03°/мин. Показано, что неглубокое замораживание (–21.6 °C), выдерживание в замороженном состоянии и последующее оттаивание исходной реакционной смеси ПВС/ДМСО/ТМОС/кислотный катализатор приводит к формированию прочных макропористых криогелей ПВС/SiO2. Полученные криогелевые материалы являются гибридными в связи с возникновением устойчивых контактов макромолекулы ПВС–олигосилоксаны, движущей силой такого межмолекулярного взаимодействия является водородное связывание между ОН-группами соседних цепей, приводящее к образованию модифицированных зон микрокристалличности, выполняющих функцию узлов пространственной сетки криогелей. Установлены эффекты существенного возрастания жесткости и теплостойкости криогелей ПВС/SiO2 по мере повышения концентрации ПВС и ТМОС в исходной системе. Показано, что успех синтеза прозрачных упругих и термостойких криогелей ПВС/SiO2 зависит как от нахождения оптимального соотношения между исходными веществами, так и от совместного воздействия жидких (метанол и вода) и кремнийсодержащих компонентов на процессы образования множественных водородных связей и микрокристаллитов.
Периодическая таблица химических элементов и советский атомный проект
Get PDFThe Soviet atomic project, also known as the nuclear shield, is a true triumph of the Periodic Law. Unlike other global projects, it covers the entire Periodic Table of chemical elements: from the first element of the table (hydrogen) to the last one at the time of the project’s completion (plutonium). The article, based on rare open publications, describes the main stages and chemical-technological issues surrounding the creation of atomic and thermonuclear weapons - the main goal of the nuclear shield New fundamental results of the chemistry and technology of isotopes of hydrogen, lithium, beryllium, polonium, uranium, and plutonium have been obtained that could significantly expand the Periodic Table of chemical elements.Советский атомный проект или, по-другому, ядерный щит, является подлинным триумфом Периодического закона. В отличие от других глобальных: мировых проектов, он единственный охватывает всю Периодическую таблицу химических элементов: от первого элемента таблицы (водорода) до последнего на момент завершения проекта (плутония). В статье на основе редких открытых публикаций рассмотрены основные этапы и химико-технологические проблемы создания атомного и термоядерного оружия - главной цели ядерного щита. При этом получены новые фундаментальные результаты по химии и технологии изотопов водорода, лития, бериллия, полония, урана и плутония, существенно расширившие Периодическую таблицу химических элементов
Структурные особенности синтетических гликоконъюгатов и эффективность их взаимодействия с гликопротеиновыми рецепторами на поверхности гепатоцитов
Get PDFObjectives. Over the last few years, medicinal chemistry research has been focusing on the creation of molecules that can target particular body systems, organs and tissues, thus abating systemic toxicity and side effects, and, most of all, boosting therapeutic potential. This goal can be achieved through the specific interaction of such drugs with active sites of cellular receptors. For example, glycoprotein receptors that can be found on cellular surfaces in neural tissues and liver parenchyma, selectively bind various glycoproteins and glycosides, facilitating their penetration into cells. This review describes how certain parameters of ligand structure (the nature and length of the spacer between carbohydrate and non-carbohydrate fragments of the molecule, number of carbohydrate residues per molecule, etc.) influence the penetration efficiency of synthetic glycoconjugates into liver cells.Methods. This review article summarizes 75 research papers and discusses data from in vitro and in vivo experiments showing which structures of synthetic carbohydrate derivatives are optimal for targeted drug delivery into liver cells.Results. The surface of liver cells (hepatocytes) contains a significant number of asialoglycoprotein receptors (ASGP-R) that are almost never found elsewhere. This makes ASGP-R an ideal target for the directed treatment of liver diseases, including such difficult, socially important conditions as hepatocellular carcinoma and Hepatitis C. A number of various ligands and targeted (to ASGP-R) delivery systems have been designed. Such molecules always contain derivatives of mono- and disaccharides, most commonly D-glucose, D-galactose, D-lactose and N-acetylglucosamines. This review contains the chemical structures of carbohydrate-based ligands.Conclusions. Glycolipids based on D-carbohydrates, when in liposomes, facilitate penetration into liver cells by a receptor-mediated, clathrin-dependent endocytosis mechanism that is activated upon contact of the carbohydrate-containing ligand fragment with the active site of ASGP-R. It can be addressed by the use of monovalent derivatives of carbohydrates as well as polyvalent glycoconjugates. Alterations in the ligand structure and the number of liposomal modifications can boost the therapeutic effect. The distance between the liposomal surface and the carbohydrate residue (spacer length), as well as the hydrophilic-lipophilic balance of the ligand molecule, have a great effect on the affinity and cellular response.Цели. Последние несколько лет исследования в области медицинской химии уделяют большое внимание созданию молекул, направленно воздействующих на конкретные системы организма человека, органы и ткани, что помогает снизить общее токсическое воздействие препаратов на их основе, уменьшить степень проявления побочных эффектов, а самое главное – многократно усилить их терапевтический эффект. Это может быть достигнуто при помощи специфического взаимодействия подобных веществ с активными центрами клеточных рецепторов. Например, класс гликопротеиновых рецепторов, располагающихся на поверхности клеток нервной ткани и паренхимы печени, селективно связывает различные гликопротеины и гликозиды, способствуя их проникновению внутрь клеток. В обзоре рассмотрено влияние таких особенностей структуры лигандов, как природа и длина связующего звена (спейсера) между углеводной и неуглеводной частями молекулы, количество углеводных остатков в составе одной молекулы, а также ряда других, на эффективность проникновения синтетических гликоконъюгатов в клетки печени.Методы. В обзоре проанализировано 75 публикаций и обобщены результаты исследований, в которых с помощью in vitro и in vivo экспериментов устанавливается, какая структура искусственно синтезированных производных углеводов окажется наиболее оптимальной для направленной доставки лекарственных средств в клетки печени.Результаты. На поверхности гепатоцитов (клеток печени) в большом количестве представлен асиалогликопротеиновый рецептор (ASGP-R), который почти не встречается на других типах клеток, что делает его идеальным рецептором-мишенью для направленного лечения заболеваний печени, в том числе таких трудно излечимых социально значимых заболеваний, как гепатоцеллюлярная карцинома и гепатит С. Разработан ряд разнообразных лигандов и систем направленной доставки к ASGP-R. Такие молекулы обязательно имеют в составе производные монои дисахаридов, чаще всего применяются D-глюкоза, D-галактоза, D-лактоза и N-ацетилглюкозамины. В обзоре приводятся примеры химических структур углеводсодержащих лигандов.Заключение. Гликолипиды на основе D-углеводов в составе липосом обеспечивают их проникновение в клетки печени по механизму рецептор-опосредованного клатрин-зависимого эндоцитоза, который активируется при контакте углеводсодержащей части лиганда с активным центром ASGP-R. Показано, что для этого можно использовать как моновалентные производные углеводов, так и поливалентные гликоконъюгаты. Варьируя структуру лиганда и количество добавляемых к липосоме модификаций, можно достичь наибольшего терапевтического эффекта. Большое влияние на аффинность и клеточный ответ оказывают расстояние от поверхности липосомы до углеводного остатка (длина спейсера) и гидрофильно-липофильный баланс молекулы лиганда
СИЛАТРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ
Get PDFThe possibility of synthesizing silatrane-containing polymers was investigated using three different synthetic methods: the formation of silatrane fragments from polymers with trialkoxysilyl groups, the copolymerization of silatrane-containing monomers, and the reaction of silatranes with functional copolymers. The obtained polymethacrylate copolymers were characterized using gel permeation chromatography, IR and NMR spectroscopy. It was shown that depending on the synthesis scheme used, polymers were obtained in the form of three-dimensional structures or soluble products. It was established that the molecular weight of the synthesized polymers depended significantly on both the content of silatrane fragments and the synthesis technique used. It was shown that the modification of linear carboxyl-containing copolymers by silatranes allows the synthesis of high-molecular polymers with a high content of silatrane fragments. For the synthesized polymers, thermal properties were investigated, and the hydrophobicity of the surface of polymer films was also evaluated. It was found that all the studied polymers did not have clear melting and crystallization temperatures. The polymers were stable in an inert atmosphere up to 270-280 °C, whereas in air they decomposed at lower temperatures with the restructuring of the macromolecular skeleton and the formation of highly heat-resistant silicone structures. An increase in the content of silatrane moieties in the copolymers led to an increase in the hydrophilicity of polymers.Исследована возможность проведения синтеза силатрансодержащих полимеров с использованием трех различных синтетических методик: образование силатрановых фрагментов из полимеров с триалкоксисилильными группами, сополимеризация силатрансодержащих мономеров и взаимодействие реакционноспособных силатранов с функциональными сополимерами. Полученные полиметакрилатные сополимеры были охарактеризованы с использованием гель-проникающей хроматографией, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Показано, что в зависимости от используемой схемы синтеза полимеры были получены в виде частично сшитых или растворимых продуктов. Установлено, что молекулярная масса синтезированных полимеров существенно зависела как от содержания в них силатрановых фрагментов, так и от используемой методики синтеза. В работе показано, что именно модификация линейных карбоксилсодержащих сополимеров силатранами позволяет синтезировать высокомолекулярные полимеры с высоким содержанием силатрановых фрагментов. Для синтезированных полимеров были исследованы термические свойства, а также оценена гидрофобность поверхности полимерных пленок. Было установлено, что все исследованные полимеры не имели четких температур плавления и кристаллизации. Полимеры были стабильны в инертной атмосфере до 270-280 °С, тогда как на воздухе они разлагались при более низких температурах с перестройкой макромолекулярного скелета и образованием высокотермостойких кремнийорганических структур. Увеличение содержания силатрановых фрагментов в сополимерах приводило к увеличению гидрофильности полимеров
Электропроводящие саморегулирующиеся материалы на основе полиэтиленовых композиций с СВМПЭ и техническим углеродом
Get PDFElectrically conductive composites based on high density polyethylene (HDPE) / ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) blends filled with carbon black were studied. The work is a part of the research of electrically conductive materials for the manufacture of self-regulating polymer heaters. In this work, the authors investigated composites based on HDPE/UHMWPE (molecular mass of ~ 7 million) blends filled with carbon black (average particle size ~ 20 nm). The goal of the work was to obtain a self-regulating electrically conductive polymer material with optimal thermoelectric characteristics and high heat resistance. It was shown that the effect of adding UHMWPE to the HDPE/carbon black composites on the thermoelectric behavior of the resulting material was similar to cross-linking. This reduced the undesirable effect of the negative thermal coefficient (NTC) of the electrical resistance. In addition, the heat resistance of the material at elevated temperatures was increased. This makes it possible to exclude the radiation or chemical cross-linking in the manufacture of self-regulating polymer heating elements. The rheological, mechanical and thermoelectric properties of HDPE/carbon black composites modified with UHMWPE were also studied. It was found that a diffusion interphase layer with a reduced fluidity in the melt of HDPE/UHMWPE blends was formed. It was established that self-regulating composites containing 30–40% of UHMWPE had the best operational properties. We can recommend the methods of extrusion and injection molding for the processing of HDPE/carbon black composites mixed with 30% UHMWPE, and the pressing method in case of UHMWPE content of 40%. The ability of the composites to be molded is sharply reduced at higher contents of UHMWPE.В данной работе исследовались электропроводящие композиты из смеси полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с техническим углеродом. Работа является частью исследований электропроводящих материалов, предназначенных для изготовления саморегулирующихся полимерных нагревателей, их удешевления и увеличения номенклатуры. В данной работе исследовались композиции на основе смесей полиэтилена высокой плотности ПЭ 277-73 и сверхвысокомолекулярного полиэтилена GUR-2122 (с молекулярной массой ~7 млн) с техническим углеродом УМ-76 (средний размер частиц ~20 нм). Целью работы являлось получение саморегулирующегося электропроводящего полимерного материала с оптимальным комплексом термоэлектрических характеристик и повышенной теплостойкостью. Было показано, что добавление СВМПЭ влияет на свойства электропроводящего полиэтилена в композите подобно сшиванию. При этом снижется негативное влияние отрицательного термического коэффициента электрического сопротивления. Кроме того, повышается формоустойчивость материала при повышенных температурах. Это может позволить исключить стадию радиационного или химического сшивания при изготовлении саморегулирующихся полимерных нагревательных элементов. На основании изучения реологических, механических и термоэлектрических свойств полиэтиленовых композитов с электропроводящим техническим углеродом, модифицированных СВМПЭ, было установлено, что в расплаве смесей ПЭ с СВМПЭ формируется диффузионный межфазный слой с пониженной текучестью. Установлено, что комплексом лучших эксплуатационных свойств обладают саморегулирующиеся композиты, содержащие 30- 40% мас. СВМПЭ. Для переработки полиэтиленовых композитов с техническим углеродом, модифицированных СВМПЭ, можно рекомендовать методы экструзии и литья под давлением при 30% мас. СВМПЭ и прессование – при 40% мас. СВМПЭ. При бóльших содержаниях СВМПЭ способность композиций формоваться резко ухудшается
Квантово-химическое исследование реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0)
Get PDFObjectives. The first allylpalladium complex was synthesized and characterized 60 years ago at the Department of Physical Chemistry of M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technology (MITHT). This discovery was an important stage in the development of a new direction in chemistry - metal complex catalysis, which subsequently led to understanding the strategy for studying the mechanisms of catalysts action, and gave a powerful impetus to the study of intermediates of catalytic reactions. The key sta.ge in many catalytic processes involving transition metal complexes is the oxidative addition stage. The study’s aim was the quantum chemical modeling of the oxidative addition stage of allylic carboxylates to the Ni(0) and Pd(0) complexes.Methods. Quantum chemical calculations were carried out under the Kohn-Sham method for the density Junctional theory using the PBE exchange-correlation Junctional and all-electron L11 basis set.Results. As a result of theoretical study, we showed that the oxidative addition of allyl acetate to the triisopropylphosphite complex of nickel(0) and allyl formate to the triphenylphosphine complex of palladium(O) can proceed along two routes. In the first of them, in the coordinated breaking of the С-О bond and the formation of the metal-O bond, the same oxygen atom is involved, thus forming a three-center transition state. In the second route, the restructuring of relations is carried out in a five-center transition state. The chelating effect in the five-centered transition state of the second route reduces the reaction’s activation barrier by 12.7 kcal/mol for allyl acetate and the nickel(0) triisopropylphosphite complex Ni(P(QPr)3)2 and by 9.9 kcal/mol for allyl formate and the palladium(O) triphenylphosphine complex Pd(PPh3). The presence of the second triphenylphosphine ligand in Pd(PPh3)2 reduces the activation barrier by only 2.6 kcal/mol.Conclusions. The quantum chemical modeling performed allowed us to determine the preference for the oxidative addition of allyl carboxylates to the Ni(0) and Pd(0) complexes through a five-center transition state. The reaction’s activation barriers through the “classical” three-center interaction are 9.9-12.7 kcal/mol higher, and the chelating effect is more noticeable for the Ni complex The presence in the coordination sphere of several bulky ligands, such as triphenylphosphine, practically eliminates the chelating effect in the oxidative addition of allyl carboxylates.Цели. Первый аллильный комплекс палладия был синтезирован и охарактеризован 60 лет назад на кафедре физической химии МИТХТ имени М.В. Ломоносова. Это открытие явилось важнейшим этапом развития нового направления в химии - металлокомплексного катализа, привело к пониманию стратегии изучения механизмов действия катализаторов, дало мощный импульс исследованию интермедиатов каталитических реакций. Ключевой стадией многих каталитических процессов с участием комплексов переходных металлов является стадия окислительного присоединения. Целью работы явилось квантово-химическое моделирование стадии окислительного присоединения аллиликарбокси-латов к комплексам Ni(0) и Pd(0).Методы. Квантово-химические расчеты проведены в рамках метода Кона-Шэма теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и полноэлектронного базиса L11.Результаты. В результате теоретического исследования мы показали, что окислительное присоединение аллилацетата к триизопропилфосфитному комплексу никеля(0) и аллилформиата к трифенилфосфиновому комплексу палладия(О) может протекать по двум маршрутам. В первом из них, в согласованном разрыве С-О-связи и формировании связи металл-O участвует один и тот же атом кислорода, таким образом формируется трехцентровое переходное состояние. Во втором маршруте перестройка связей осуществляется в пятицентровом переходном состоянии. Хелатирующий эффект в пятицентровом переходном состоянии второго маршрута уменьшает активационный барьер реакции на 12.7 ккал/моль для аллилацетата и триизопропилфосфитного ком плекса никеля(0) Ni(P(OiPr)3)2 и на 9.9 ккал/моль для аллилформиата и трифенилфосфи-нового комплекса палладия((0) Pd(PPh3). Наличие второго трифенилфосфинового лиганда в Pd(PPh3)2 уменьшает активационный барьер только на 2.6 ккал/моль.Заключение. Проведенное квантово-химическое моделирование позволило определить предпочтительность протекания реакции окислительного присоединения аллилкарбок-силатов к комплексам Ni(0) и Pd(0) через пятицентровое переходное состояние. Активационные барьеры реакции, протекающ^ей через «классическое» трехцентровое взаимодействие, выше на 9.9-12.7 ккал/моль, причем для Ni-комплекса хелатирующий эффект оказывается более заметным. Наличие в координационной сфере нескольких объемных лигандов, таких как трифенилфосфин, практически нивелирует хелатирующий эффект в окислительном присоединении аллилкарбоксилатов
Определение ионов меди(II) методом спектроскопии диффузного отражения
Get PDFA method for copper(II) determination based on copper(II) ions interaction with the organic reagent picramine-ε, concentrating the formed complex on a solid-phase matrix and recording diffuse reflectance spectroscopy spectra by a portable combined LED miniphotometer was developed. Poly-ε-caproamide membranes were investigated as solid-phase matrixes. It was found that the diffuse reflectance coefficient of the studied membranes in the visible spectrum region does not depend on wavelength. So, the signal from membranes does not distort the results of the analysis. Factors controlling the process of sorption of the copper(II) complex with picramine-ε were studied. It was shown that the poly-ε-caproamide membranes are effective sorbents which provide the possibility of concentrating the analyte at a level higher than 105. The dependences of analytical signal on the acidity of the solution, the time of keeping the complex in the solution and the initial volume of the solution passed through the membrane were studied. Based on the obtained data, the optimal conditions of the analysis were found. Calibration dependence of the analytical signal on the concentration of copper(II) in model solutions was estimated. The method was tested for the determination of copper(II) ions in white wine. The method of additives was used for the analysis. It was found that the concentration of copper(II) ions in “Vagrus” wine is 0.0016 mkg/ml.Разработана методика определения меди(II), основанная на взаимодействии ионов меди(II) с органическим реагентом пикрамин-ε, концентрировании образовавшегося комплекса на твердой матрице и регистрации спектров диффузного отражения с помощью портативного комбинированного светодиодного минифотометра. В качестве твердых матриц исследованы поли-ε-капроамидные мембраны. Установлено, что коэффициент диффузного отражения таких мембран в видимой области практически не зависит от длины волны, поэтому сигнал от мембраны не влияет на результаты анализа. Изучены условия сорбции комплекса меди(II) с прикрамином-ε. Показано, что поли-ε-капроамидные мембраны являются эффективными сорбентами, которые обеспечивают возможность концентрирования аналита на уровне, превышающем 105. Исследованы зависимости кислотности среды, времени выдерживания комплекса в растворе, а также исходного объема раствора, пропускаемого через мембрану, на величину регистрируемого сигнала. Найдены оптимальные условия анализа. С использованием модельных растворов меди(II) построена градуировочная зависимость. Разработанная методика апробирована для определения ионов меди(II) в белом вине. Найдено, что в вине марки «Вагрус» (РФ) концентрация ионов меди(II) составляет 0.0016 мкг/см3. Анализ проведен с использованием метода добавок