19767 research outputs found
Sort by
Treating spin–orbit coupling and spin–spin coupling in the framework of the iterative configuration expansion selected CI
No full textSpin-adapted configuration state functions (CSFs) provide a compact many-electron basis for open-shell molecules. This basis is employed in one flavor of the recently introduced iterative configuration expansion (ICE) selected CI method. In this work, we implemented spin-dependent operators like spin–orbit coupling and direct spin–spin coupling for use in quasidegenerate perturbation theory on top of nonrelativistic/scalar-relativistic ICE wave functions. At the core of the new implementation are matrix elements of spin tensor excitation operators between CSFs, which are evaluated as products of orbital-specific factors. Two applications, the electron paramagnetic resonance g-factors of a MoIII-based catalytic intermediate and the zero-field splitting in dioxygen, illustrate the capabilities of the new method.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 202
Symmetric ligand binding pathways and dual-state bottleneck in [NiFe] hydrogenases from unbiased molecular dynamics
No full text[NiFe] hydrogenases make up a family of enzymes that can be used to produce biofuel, thus making them important for industrial applications. In this work, we utilized unbiased molecular dynamics simulations to capture binding and unbinding events of the substrate, H2, to and from the [NiFe] hydrogenases from two different organisms. We obtained multiple (un)binding events and reproduced experimental association rate constants. We observed symmetry between the binding and unbinding pathways used by H2 to access and leave the catalytic site. Moreover, we found that the main bottleneck for ligand binding, the distance between residues V74 and L122, can shift between two states with different bottleneck widths, a feature which can be exploited to modulate the access of small molecules to the catalytic site. The pathway probabilities presented here can be used to benchmark enhanced sampling methods which investigate protein–ligand binding.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 2025DFG, 390540038, EXC 2008: Unifying Systems in Catalysis "UniSysCat
Prediction of melting point temperatures and enthalpies of fusion for pure wax esters using a group contribution model
No full textThis contribution presents an approach for modeling the enthalpy of fusion (Δhf) and melting point temperature (TSL) for pure wax esters (WEs). Predicting these properties is valuable because experimental data and the availability of sample materials are scarce. Saturated WEs are long-chain aliphatic molecules that vary in the total carbon number (CN) and the position of the ester bond within the molecule (ΔCN). A review of existing experimental data on WEs (WAXS/SAXS, DSC) reveals systematics comparable to those of other aliphatic molecules. However, at equal CN, the data vary according to the variable ΔCN. Existing approaches for modeling the pure properties of WEs do not sufficiently address these features. Analogous to triacylglycerols (TAGs), a linear correlation between enthalpy and entropy of fusion is found, irrespective of CN or ΔCN. Due to this limitation and the similarity in molecular makeup, a new model based on an approach for TAGs presented by Seilert and Flöter (2021) was developed. Based on the properties of WEs, the model is simplified, and WE-specific parameters are defined. This approach includes the essential structural parameters of WEs, CN and ΔCN, and yields thermodynamically consistent results across a broad CN spectrum.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 202
Neural networks for quantifying laboratory confocal micro X-ray fluorescence measurements
No full textThe quantification of confocal micro X-ray fluorescence spectroscopy (CMXRF) data obtained with polychromatic excitation in a laboratory setup is challenging. Complex dependencies, an elaborate setup calibration and nontrivial data evaluation makes it a time-consuming and intricate task. In this work we introduce the first application of a neural network for the quantification of homogeneous bulk samples, which significantly simplifies the evaluation and effectively eliminates the need for human input. The training of the neural network is performed on simulated data. For this, a simulation routine for CMXRF data of homogeneous bulk samples is introduced. The neural network is trained to simultaneously quantify the elemental concentrations of 53 elements, the density of the sample and the surface position directly from depth profiling measurements. As a result, the CMXRF evaluation is substantially simplified and the potential of the used neural network for feature extraction and prediction is demonstrated.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 202
Struktur-Eigenschafts-Beziehung in Fruchtkörpern des Fomes fomentarius: Mechanische Eigenschaften eines biologischen Leichtbaumaterials über verschiedene Längenskalen
No full textHierarchical structuring is widespread in biological materials and leads to efficient designs combining high porosities with high strength and failure resistance. Wood and bone are prominent examples for this. Another promising blueprint for lightweight bioinspired applications is the fruiting body of Fomes fomentarius (F. fomentarius), a cellular, hierarchically structured, light, strong, and failure-resistant biological tissue.
A main part of this doctoral these was the examination of the four segments of the F. fomentarius fruiting body (crust, trama, hymenium, and mycelial core) with special emphasize on the hierarchical structure of the hymenium. The comprehensive analysis included structural, chemical, and mechanical characterization with particular attention to cell wall composition, such as chitin/chitosan and glucan content and distribution of trace elements. The hymenium exhibited the best compressive mechanical properties even though having the highest porosity. Our results suggest that this outstanding strength is due to the high proportion of skeletal hyphae and the hiitughest chitin/chitosan content in the cell wall, next to its honeycomb structure. In addition, an increased calcium content was found in the hymenium and crust, and the presence of calcium oxalate crystals was confirmed by SEM/EDX. Interestingly, layers with different densities as well as layers of varying calcium and potassium depletion were found in the crust.
To receive a better understanding of the mechanisms leading to failure in the segment of the hymenium further compression tests of wet and dry specimens were conducted ex situ and in situ using phase-contrast enhanced microcomputed tomography. Specimens are loaded parallel or transverse to the long axis of the tubes. The failure mechanisms of the hymenium under compression are evaluated between defined loading steps with three dimensional optical flow and morphological image analysis is used to correlate the micro- and mesostructure with local strains and structural damage. Parallel loading results in plastic buckling and delamination in dry samples, while their wet counterparts show telescopic shortening from the first loading step and fewer fatal cracks, probably due to greater hyphae elasticity. Key findings include that displacements are about five times larger in transverse than parallel loading, with greater displacements in regions of lower density. Higher hyphae density is found in struts compared to vertices, which leads to uniform displacements without significant local strain concentration. While cracks are observed in both struts and vertices, surprisingly, fracture is more catastrophic in the struts.
Another main part of the PhD thesis dealt with the hierarchical structure of the hymenium and its contribution to stiffness at different length scales. An interdisciplinary approach was chosen by combining a multiscale finite element simulation with experimental methods to evaluate the stiffness at three length scales. At the micro-scale, high-resolution phase-contrast-enhanced micro-computed tomography was used to characterize the internal fiber architecture. The mesostructural features were investigated using laboratory-based micro-computed tomography. At the macro level, tensile tests, supported by digital image correlation, provided data on the mechanical properties. Nanoindentation measurements were carried out to validate the simulation results at the micro level. Similar to wood fibers and spider silk, the stiffness of the micrometer-sized building blocks, the hyphae, is in the GPa range, which enables the robustness of the macroscopic structure with high porosity at the same time.
The mechanical properties of laboratory-grown F. fomentarius differ greatly from those of the natural product. Artificially cultivated fungal mycelium has some advantages, but its mechanical properties need to be improved. By combining the fungal mycelium mat with compostable biopolymers in a 3D printing process, the tensile strength and stiffness could be improved, which is a promising way to develop more durable and sustainable fungal mycelium products.
This thesis shows important insights into the structure-property relationships of fungal materials and underline their potential as sustainable models in bioinspired materials engineering.Hierarchische Strukturierung ist in biologischen Materialien weit verbreitet und führt zu effizienten Konstruktionen, die hohe Porosität mit hoher Festigkeit und Bruchfestigkeit verbinden. Holz und Knochen sind herausragende Beispiele dafür. Eine weitere vielversprechende Designvorlage für leichte bioinspirierte Anwendungen ist der Fruchtkörper von Fomes fomentarius (F. fomentarius), ein zelluläres, hierarchisch strukturiertes, leichtes, starkes und bruchfestes biologisches Gewebe.
Ein Hauptbestandteil dieser Dissertation war die Untersuchung der vier Bereiche im Fruchtkörpers des F. fomentarius (Kruste, Trama, Hymenium und Myzelkern) mit besonderem Augenmerk auf die hierarchische Struktur des Hymeniums. Die eingehende Analyse umfasste die strukturelle, chemische und mechanische Charakterisierung mit besonderem Augenmerk auf die Zellwandzusammensetzung, wie z. B. dem Chitin/Chitosan- und Glucangehalt und die Verteilung von Spurenelementen. Das Hymenium wies die besten mechanischen Druckeigenschaften auf, obwohl es die höchste Porosität hatte. Unsere Ergebnisse lassen vermuten, dass diese herausragende Festigkeit auf den hohen Anteil an Skeletthyphen und den höchsten Chitin/Chitosan-Gehalt in der Zellwand sowie auf die wabenförmige Struktur zurückzuführen ist. Darüber hinaus wurde ein erhöhter Kalziumgehalt im Hymenium und in der Kruste festgestellt, und das Vorhandensein von Kalziumoxalatkristallen wurde durch SEM/EDX bestätigt. Interessanterweise wurden in der Kruste Schichten mit unterschiedlicher Dichte sowie mit unterschiedlichen Kalzium- und Kaliumkonzentrationen gefunden.
Um ein besseres Verständnis der Mechanismen zu erhalten, die zum Versagen des Hymeniumbereichs führen, wurden weitere Druckversuche an nassen und trockenen Proben ex situ und in situ unter Verwendung der phasenkontrastverstärkten Mikrocomputertomographie durchgeführt. Die Proben wurden parallel oder quer zur Längsachse der Röhren belastet. Die Versagensmechanismen des Hymeniums unter Kompression werden zwischen definierten Belastungsschritten mit der 3D Optical Flow Methode bewertet, und die morphologische Bildanalyse wird verwendet, um die Mikro- und Mesostruktur mit lokalen Dehnungen und Strukturschäden zu korrelieren. Parallele Belastung führt bei trockenen Proben zu plastischem Ausknicken und Delamination, während ihre nassen Gegenstücke eine teleskopische Verkürzung ab dem ersten Belastungsschritt aufzeigten und weniger fatale Risse aufweisen, was wahrscheinlich auf eine größere Elastizität der Hyphen zurückzuführen ist. Zu den wichtigsten Ergebnissen gehört, dass die Verschiebungen bei Querbelastung etwa fünfmal größer sind als bei Parallelbelastung, wobei die Verschiebungen in Bereichen mit geringerer Dichte größer sind. Weiterhin zeigt sich, dass in den Verstrebungen die Hyphen-Dichte höher als in den Scheitelpunkten ist, was zu gleichmäßigen Verschiebungen ohne signifikante lokale Belastungskonzentration führt.
Ein weiterer Hauptteil der Dissertation befasste sich mit der hierarchischen Struktur des Hymeniums und ihrem Beitrag zur Steifigkeit auf verschiedenen Längenskalen. Es wurde ein interdisziplinärer Ansatz gewählt, indem eine Multiskalen-Finite-Elemente-Simulation mit experimentellen Methoden kombiniert wurde, um die Steifigkeit auf drei Längenskalen zu bewerten. Auf der Mikroskala wurde die hochauflösende phasenkontrastverstärkte Mikro- Computertomographie zur Charakterisierung der inneren Faserarchitektur eingesetzt. Die mesostrukturellen Merkmale wurden mit Hilfe der laborgestützten Mikro- Computertomographie untersucht. Auf der Makroebene lieferten Zugversuche, unterstützt durch digitale Bildkorrelation, Daten über die mechanischen Eigenschaften. Nanoindentationsmessungen wurden durchgeführt, um die Simulationsergebnisse auf der Mikroebene zu validieren. Ähnlich wie bei Holzfasern und Spinnenseide liegt die Steifigkeit der mikrometergroßen Bausteine, der Hyphen, im GPa-Bereich, was die Robustheit der makroskopischen Struktur bei gleichzeitig hoher Porosität ermöglicht.
Die mechanischen Eigenschaften des im Labor gezüchteten F. fomentarius unterscheiden sich stark von denen des Naturprodukts. Künstlich gezüchtetes Pilzmyzel hat einige Vorteile, aber seine mechanischen Eigenschaften müssen verbessert werden. Durch die Kombination der Pilzmyzelmatte mit kompostierbaren Biopolymeren in einem 3D-Druckverfahren konnten die Zugfestigkeit und Steifigkeit verbessert werden, was einen vielversprechenden Weg zur Entwicklung haltbarer und nachhaltiger Pilzmyzelprodukte darstellt.
Diese Arbeit zeigt wichtige Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Pilzmaterialien und unterstreicht ihr Potenzial als nachhaltige Modelle in den bioinspirierten Materialwissenschaften
Ungesättigte Aluminium-Silizium-Verbindungen basierend auf Bis-Silylenen: Bildung und Reaktivität
No full textUnsaturated main group element compounds are capable of extraordinary reactivity. In particular, aluminium(I) species and silicon(II) species are well known to enact challenging small molecule activations. But little is known about their combined chemistry, with only a small number of unsaturated (or low oxidation-state) aluminium-silicon compounds reported, the first after the start of this work in 2022. Meanwhile, metal-silylene and unsaturated element-silicon compounds are well established and have exhibited unique modes of reactivity, including metal-ligand (or rather element-silicon) cooperativity. Bis-silylenes can act as a source of low oxidation-state silicon, since they are molecules containing two silicon(II) donor sites. They have been applied successfully to the synthesis of many interesting transition metal and main group complexes, but so far not to the more electropositive main group metals. To expand on both the chemistry of bis-silylenes and aluminium-silicon compounds, this project set out to explore the synthesis of unsaturated aluminium-silylene species, derived from bis-silylenes, and study their reactivity.
Three bis-silylene ligands are investigated in this work, denoted as [SiII(spacer)SiII] where SiII = PhC(NtBu)2Si and the spacers are 9,9-dimethylxanthene (Xant), o-carborane (CCcage) or 2,7,9,9-tetramethylacridane (NAcrid). The first bis-silylene investigated was [SiII(Xant)SiII], used to prepare the aluminium(III) cation complex [SiII(Xant)SiII]AlI2+I. Reaction of the iodide complex with Collman’s reagent, K2Fe(CO)4, gave the iron(0)-stabilized iodoaluminium(I) complex [SiII(Xant)SiII]Al(I)Fe(CO)4. Reaction with other reducing agents led to no isolable products. Therefore, another bis-silylene [SiII(CCcage)SiII] with subtly different properties was investigated next and used to synthesize the aluminium(III) complex [SiII(CCcage)SiII]AlI2+I with a closo-carborane backbone. Due to the redox-noninnocence of carboranes, one- or two-electron reduction with KC8 reduced the backbone to access the radical anion and nido dianionic forms, respectively, thus establishing a redox series with three ligand oxidation states characterized. Reaction instead with K/C10H8 unexpectedly gave the 1,4-napthalene derivative [K[SiII(CCcage)SiII]Al(C10H8)]2. This indicated the formation of transient low-valent aluminium intermediates that are trapped in a [1+4] cycloaddition with C10H8. The carborane backbone was found to be important for the stability of the fleeting unsaturated intermediates.
To increase the chance of stabilizing a highly reactive low-valent aluminium center, the anionic bis-silylene [SiII(NAcrid)SiII] was then employed for the synthesis of a pincer silylene aluminium complex bearing a more stabilizing Al-N covalent bond. The resulting pentacoordinate aluminium(III) complex [SiII(NAcrid)SiII]AlI2 was reacted with KC8 giving the unexpected silicon(IV)-aluminium(III) four-membered ring compound [[SiII(NAcrid)SiIV]Al]2.This product indicated the initial formation of an unsaturated aluminium-silicon intermediate that undergoes a [2+2] cycloaddition reaction to give the ring compound. Since all attempts to trap the unsaturated intermediate failed, Collman’s reagent was applied again, enabling isolation of the silylene-aluminium(I)-iron(0) complex {[SiII(NAcrid)SiII]Al}Fe(CO)4, which was studied with DFT calculations. The calculations predicted that the unsaturated intermediate was most likely a silylene-aluminylene species, with a lone pair of electrons residing predominantly at the aluminium center. Further study of {[SiII(NAcrid)SiII]Al}Fe(CO)4 revealed that it transforms in solution into a second aluminium(I)-iron(0) complex [SiII(NAcrid)SiII]{AlFe(CO)3} due to silylene transfer to the Fe center. Reactivity studies revealed that the second Al-Fe complex was more reactive. It reacted with Lewis bases (DMAP and OPEt3), alkyl halides, aniline and alcohols. The sigma-alane [SiII(NAcrid)SiII]Al(NDipp)(mu-2-H)Fe(CO)3, resulting from N-H activation by the Al-Fe bond, was isolated and characterized.Ungesättigte Verbindungen von Hauptgruppenelementen weisen eine außergewöhnliche Reaktivität auf. Insbesondere Aluminium(I)- und Silizium(II)-Spezies sind dafür bekannt, dass sie anspruchsvolle Aktivierungen kleiner Moleküle zu Stande bringen. Über ihre kombinierte Chemie ist jedoch nur wenig bekannt, da nur eine geringe Anzahl ungesättigter (oder in niedrigen Oxidationsstufen vorliegender) Aluminium-Silizium-Verbindungen beschrieben wurde, die erste davon im Jahr 2022 nach Beginn dieser Arbeit. Mittlerweile sind Metall-Silylen- und ungesättigte Element-Silizium-Verbindungen gut etabliert und weisen einzigartige Reaktivitätsmodi auf, darunter die Kooperativität von Metall-Liganden (bzw. Element-Silizium). Bis-Silylene können als Quelle für Silizium mit niedrigen Oxidationsstufen dienen, da sie Liganden sind, die zwei Silizium(II)-Donorstellen enthalten. Sie wurden erfolgreich für die Synthese vieler interessanter Übergangsmetall- und Hauptgruppenkomplexe eingesetzt, bisher jedoch noch nicht für elektropositive Hauptgruppenmetalle. Um sowohl die Chemie von Bis-Silylenen als auch von Aluminium-Silizium-Verbindungen zu erweitern, wurde in dieser Arbeit versucht, reaktive Aluminium-Silylen-Spezies, die von Bis-Silylenen abgeleitet sind, zu synthetisieren und ihre Reaktivität zu untersuchen.
In dieser Arbeit werden drei Bis-Silylen-Liganden untersucht, die als [SiII(Spacer)SiII] bezeichnet werden, wobei SiII = PhC(NtBu)2Si und die Spacer: 9,9-Dimethylxanthen (Xant), o-Carboran (CCcage) oder 2,7,9,9-Tetramethylacridan (NAcrid) sind. Das erste untersuchte Bis-Silylen war [SiII(Xant)SiII], welches zur Herstellung des Aluminium(III)-Kationenkomplexes [SiII(Xant)SiII]AlI2+Iverwendet wurde. Die Reaktion des Iodidkomplexes mit Collmans Reagenz, K2Fe(CO)4, ergab den durch Eisen(0) stabilisierten Iodoaluminium(I)-Komplex [SiII(Xant)SiII]Al(I)Fe(CO)4. Die Reaktion mit anderen Reduktionsmitteln führte zu keinen isolierbaren Produkten. Daher wurde als nächstes ein weiteres Bis-Silylen [SiII(CCcage)SiII] mit leicht unterschiedlichen Eigenschaften untersucht und zur Synthese des Aluminium(III)-Komplexes [SiII(CCcage)SiII]AlI2+I mit einem closo-Carboran-Grundgerüst verwendet. Aufgrund der Redoxaktivität von Carboranen kann eine Ein- oder Zwei-Elektronen-Reduktion mit KC8 das Grundgerüst reduzieren, um Zugang zu den Radikal-Anionen- und nido-Dianionen-Formen zu erhalten, wodurch eine Redox-Reihe mit drei charakterisierten Liganden-Oxidationszuständen entsteht. Die Reaktion mit K/C10H8 ergab unerwarteterweise das 1,4-Naphthalinderivat [K[SiII(CCcage)SiII]Al(C10H8)]2. Dies deutete auf die Bildung von flüchtigen niedrigvalenten Aluminiumzwischenprodukten hin, die in einer [1+4]-Cycloaddition mit C10H8 abgefangen werden. Das Carboran-Grundgerüst ist daher wichtig für die Stabilität der flüchtigen Zwischenprodukte.
Um die Chance zu erhöhen, ein hochreaktives, niedrigvalentes Aluminiumzentrum zu stabilisieren, wurde anschließend der anionische Pincer-Ligand [SiII(NAcrid)SiII] für die Synthese eines Pincer-Aluminiumkomplexes verwendet, der eine stabilisierendere kovalente Al-N-Bindung enthält. Der resultierende fünffach koordinierte Aluminium(III)-Komplex [SiII(NAcrid)SiII]AlI2 wurde mit KC8 umgesetzt, wodurch die unerwartete viergliedrige ringförmige Silizium(IV)-Aluminium(III)-Verbindung [[SiII(NAcrid)SiIV]Al]2 entstand. Dieses Produkt deutete auf die anfängliche Bildung eines ungesättigten Silizium-Aluminium-Zwischenprodukts hin, welches eine [2+2]-Cycloadditionsreaktion durchläuft, um die Ringverbindung zu ergeben. Da alle Versuche, das ungesättigte Zwischenprodukt einzufangen, fehlschlugen, wurde erneut Collman-Reagenz eingesetzt, wodurch die Isolierung des Silylen-Aluminium(I)-Eisen(0)-Komplexes {[SiII(NAcrid)SiII]Al}Fe(CO)4 ermöglicht wurde, der mit DFT-Berechnungen untersucht wurde. Diese Berechnungen ergaben, dass es sich bei dem ungesättigten Zwischenprodukt höchstwahrscheinlich um eine Silylen-Aluminylen-Spezies handelte, bei der sich ein freies Elektronenpaar überwiegend am Aluminiumzentrum befand. Weitere Untersuchungen von {[SiII(NAcrid)SiII]Al}Fe(CO)4 ergaben, dass es sich in Lösung aufgrund der Silylenübertragung zum Fe-Zentrum in einen zweiten Aluminium(I)-Eisen(0)-Komplex [SiII(NAcrid)SiII]{AlFe(CO)3} umwandelt. Reaktivitätsstudien ergaben, dass der zweite Al-Fe-Komplex reaktiver war und mit Lewis-Basen (DMAP und OPEt3), Alkylhalogeniden, Anilin und Alkoholen reagierte. Das aus der N-H-Aktivierung resultierende sigma-Alan [SiII(NAcrid)SiII]Al(NDipp)(mu-2-H)Fe(CO)3 wurde isoliert und charakterisiert.DFG, 279353839, Synthese von neuartigen N-heterocyclischen Carben-Chelatliganden und ihrer schweren Analoga als Werkzeuge in der Koordinationschemi
Productive urban green façades – Biomass and bioenergy
No full textGreen façades are increasingly implemented as heat-stress counter measures, but little is known about their biomass production rates. Although urban biomass has long been considered waste, its sustainable and cost-effective potential as a renewable bioenergy resource should be acknowledged. Thus, façade greening can be regarded as climate change mitigation. In this study, seven green façades in Berlin, Germany greened with five plant species were harvested and their annual biomass production rates were measured separating herbaceous, wooden, and fruit biomass. The bioenergetic potentials of the biomass were analyzed for conversion by combustion and via biogas. The annual biomass production rates for the wall area, ground area, and the urban quarter were estimated. H. Helix, H. lupulus, P. tricuspidata, P. coccineus, and F. baldschuanica produced 0.12, 0.20, 0.20, 0.37, and 0.64 kg DM m−2 a−1 per façade area and 3.1, 4.1, 2.5, 2.6, and 12.8 kg DM m−2 a−1 per ground area, respectively. The biomass showed higher heating values of 16.2–19.8 MJ kg−1 and methanogenic potentials of 126–238 LN kg−1. Combustion and methane production resulted in 1.6–18.3 MJ m−2 a−1 and 0.5–6.2 MJ m−2 a−1 per façade area, respectively. Green façades produce significantly more biomass per ground area than agricultural and silvicultural systems. This underscores the importance of green façades in promoting sustainable and ethical urban biomass and bioenergy production, while adding value to unused vertical surfaces without intensifying land-use competition.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 2025BMUKN, 67KF0149B, NKI: Climate Protection through Educational vertical Green - Klimaschutz Fassadenbegrünung und Biomasseverwertung an SchulenBMWE, 03EN1045C, EnOB: U-green - Bauphysikalische Bewertung von Fassaden- und Dachbegrünungen; Teilvorhaben: Messverfahren Dachbegrünungssubstrate, Monitoring Fassadenbegrünung unter Realbedingungen, Entwicklung des Berechnungstools, Erstellen des MessdatenregistersBMFTR, 01LF1803A, SUGI: Vertikales Grün für lebenswerte Städte -Vertical Green 2.0DFG, 197674476, FOR 1736: Stadtklima und Hitzestress in Städten der Mittelbreiten in Anbetracht des Klimawandels (UCaHS
Asymptotic stability and strict passivity of port-Hamiltonian descriptor systems via state feedback
No full textWhile port-Hamiltonian descriptor systems are known to be stable and passive, they may not be asymptotically stable or strictly passive. Necessary and sufficient conditions are presented when these properties as well as the regularity and the index one property can be achieved via state feedback while preserving the port-Hamiltonian structure.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 202
Strategies for urban climate adaptation: Pathways towards equitable resilience in Barcelona and Berlin
No full textThe social effectiveness and legitimacy of climate adaptation largely depends on addressing the inequitable impacts of climate change on urban populations. Yet, there is a limited understanding of how cities attempt and succeed in integrating an equity perspective into the rapidly growing field of spatial adaptation strategies. This article explores the integration of climate change adaptation and equity in urban planning. It explores how discourses and concepts on climate equity are impacting and changing urban planning cultures and practices. For this purpose, the cases of Barcelona and Berlin, two progressive ‘early adopter’ cities are analyzed. Based on a framework highlighting the recognitional, procedural, and distributional dimensions of ‘equitable resilience’, our analysis shows the diverse approaches by which these cities adopt the dual goals of climate adaptation and equity in planning. The case-studies highlight ambiguities and gaps related to conceptual underpinnings, planning and participation processes, and consistent implementation of equitable resilience measures. However, both cities show a general openness to progressive approaches, such as intersectional perspectives and integration of various policy fields in local measures. The case-studies illustrate how ‘equitable resilience’ can serve as a catalyst for innovative concepts, robust normative principles, and experimental practices for urban climate policy and planning.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 202
An evaluation of local double hybrid density functionals
No full textFirst steps towards range-separated local double hybrid (RSLDH) functionals are reported. Optimizations using human-designed local mixing functions (LMFs) for the position-dependence of exact exchange led either to a vanishing perturbational correlation contribution or to a constant LMF, i.e., to the DH25 double hybrid. DH25-D4 achieves the so far lowest WTMAD-2 value (2.13 kcal/mol) of a gDH for the GMTKN55 test suite. Then an “n-LMF” was optimized as a shallow neural network, giving the first true RSLDHs, so far in a post-DH25 manner. A well-structured LMF and WTMAD-2 values down to 1.88 kcal/mol are obtained, without calibrating exchange-energy densities.TU Berlin, Open-Access-Mittel – 202