BICTEL/e - ULg

Koopmansch, Benjamin

Lambert, Charles

Piette, Jacques

Winkler, Rose

Gilles, Christine

Vernimmen, Douglas

Struman, Ingrid

Foidart, Jean-Michel

Bellefroid, Eric

Georges, Michel

Contribution \ue0 l'\ue9tude des m\ue9canismes transcriptionnels du facteur de transcription SIP1/ZEB2

Drosson, Marcus

Munz, Carl Dieter

Terrapon, Vincent

Hillewaert, Koen

Remacle, Jean-Fran\ue7ois

Noels, Ludovic

Essers, Jean-Andr\ue9

L\ue9onard, Olivier

Development of a high-order interior penalty discontinuous Galerkin method for compressible turbulent flows. Application to Reynolds-averaged Navier-Stokes and large eddy simulations

Adam, Gilles

Gerin, Patrick

Delfosse, Philippe

Romain, Anne-Claude

Nicolas, Jacques

Marco, Santiago

Van Ruymbeke, Michel

Chica Perez, Arturo F.

Evaluation of Electronic Nose Technology for Early-warning of Bio-methanation Process Disturbance

Fansi Tchonko, Joseph

Habraken, Anne-Marie

Pardoen, Thomas

PREDICTION OF DP STEEL FRACTURE BY FEM SIMULATIONS USING AN ADVANCED GURSON MODEL/PREDICTION PAR ELEMENTS FINIS DE LA RUPTURE DES ACIERS DUAL_PHASE EN UTILISANT UN MODELE DE GURSON AVANCE

Sauret, Elie

Nguyen , Fr\ue9d\ue9ric

Brouy\ue8re, Serge

Etude des potentialit\ue9s hydrog\ue9ologiques dune plaine alluviale en relation avec les eaux souterraines et de surface dans un contexte dagriculture irrigu\ue9e (Burkina Faso)

Degbomont, Jean-Fran\ue7ois

Leroux, J\ue9r\uf4me

Brihaye, Thomas

Bechet, Eric

Wolper, Pierre

Boigelot, Bernard

Gribomont, Pascal

Implicit Real Vector Automata

Do Duc, Luc

CLINQUART, Antoine

DETILLEUX, Johann

DUCOS, Alain

GILLET, Laurent

LEROY, Pascal

DANG VU, Binh

FARNIR , Fr\ue9d\ue9ric

HORNICK, Jean-Luc

LAITAT, Martine

ROLLIN, Fr\ue9d\ue9ric

THYS, Eric

Genetic and zootechnical characteristics of stress negative Pi\ue9train pig in crossing with exotic and local sows in Northern Vietnam/Caract\ue8res g\ue9n\ue9tiques et zootechniques du porc Pi\ue9train stress n\ue9gatif en croisement avec les truies exotiques et locales au Nord du Vietnam

Linden, Alexander

On the Verification of Programs on Relaxed Memory Models

Malherbe, C\ue9dric

Leyh, Bernard

Vertruyen, B\ue9n\ue9dicte

Cloots, Rudi

Eppe, Gauthier

Hutchinson, Ian

Bessada, Catherine

Gilbert, Bernard

 
 
 
UNIVERSITY OF LIEGE 
Faculty of Sciences 
Department of Chemistry 
  
  
Analytical Chemistry and Electrochemistry (CAE) 
Professor Emeritus B. GILBERT 
  
Inorganic Analytical Chemistry (CAI) 
Professor G. EPPE 
 
 
 
  
 
 
 
DEVELOPMENT OF AN ANALYTICAL METHOD TO 
DETERMINE THE COMPOSITION OF CRYOLITIC 
BATHS USED IN THE HALL-HEROULT PROCESS, 
BY RAMAN SPECTROSCOPY, AT 1000°C 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dissertation presented by 
Cédric MALHERBE 
for the degree of 
Doctor in Sciences 
Academic year 2012-2013 
  
  
 
 
SUMMARY 
 
Worldwide metallic aluminium production involves the Hall-Héroult process where 
the metal is electro-deposited from aluminium oxide solubilised in a molten NaF-AlF3-CaF2 
mixture at around 950°C. The cryolitic melt is conveniently characterised by both the molar 
NaF/AlF3 ratio and the Al2O3 content. Nowadays the Hall-Héroult process remains the more 
economically efficient process even if it still suffers from a high consumption of energy. In 
particular the overvoltage required by the electrolysis is strongly dependent on the melt 
composition, especially regarding the Al2O3 content. Controlling the industrial baths 
composition during the process is therefore critical to reduce the energy loss. Unfortunately 
there is, up to now, no in situ direct analytical method to do so. 
 
Considering our experience in the study of such highly corrosive media by Raman 
spectroscopy, that technique has been applied to directly determine the melt composition. 
Three sets of reference spectra are considered in this study, each of them recorded with a 
different setup. The employed setups were developed to reach progressively, at the 
laboratory scale, a design that is suitable for a plant application. Eventually, a high quality 
spectrum can be recorded by the top of the melt, in less than 20 seconds. The employed 
apparatus is found to influence significantly the shape and quality of the spectra, and 
consequently their involvement in the quantification. 
 
A complex digital treatment of the spectral data acquired is necessary because all 
Raman bands of interest strongly overlap and some are situated close to the Rayleigh decay. 
Two main quantitative procedures for the melt composition determination are studied. The 
first one, the AutoAnalysis procedure, developed in the past and adapted here to the new 
data, gives reliable predictive results for both the NaF/AlF3 molar ratio and the alumina 
content. They can be determined with an absolute deviation of 0.06 molar ratio unit and 0.5 
wt% respectively. However, the intensity normalisation, required for comparing the 
intensities of different spectra, relies on the Rayleigh decay that is likely to change with the 
experimental conditions in the plants. In our second quantitative procedure, the 
NormaAnalysis procedure, the intensity normalisation is based on the equilibria taking place 
in the melt. Since those equilibria do no differ with the experimental setup, the 
NormaAnalysis procedure can be imported to the industrial field. The predicted composition 
is also evaluated with a good precision: the NaF/AlF3 molar ratio and the alumina content 
can be determined with an absolute deviation of 0.08 cryolitic ratio unit and 0.3 wt% 
respectively. 
 
It is concluded that the composition of the melt can now be determined with our 
NormaAnalysis procedure, from a single Raman spectrum, recorded with a Raman apparatus 
exportable for an in situ measurement on the industrial cells. 
 
  
 
 
 
RÉSUMÉ 
 
La production mondiale d'aluminium métallique emploie le procédé Hall-Héroult 
par lequel le métal est réduit électriquement à partir d'oxyde d'aluminium solubilisé dans un 
mélange NaF-AlF3-CaF2 fondu à 950°C. Le bain cryolitique est caractérisé 
conventionnellement par le rapport molaire NaF/AlF3 d'une part et le contenu en Al2O3 
d'autre part. Aujourd'hui, le procédé Hall-Héroult reste le plus avantageux d'un point de vue 
économique, bien qu'il souffre toujours d'une haute consommation d'énergie. En particulier, 
la surtension électrique nécessaire à l'électrolyse dépend fortement de la composition du 
mélange, et particulièrement du contenu en Al2O3. Le contrôle de la composition des bains 
industriels durant le procédé est donc critique pour réduire la perte d'énergie. 
Malheureusement, à l'heure actuelle, aucune méthode directe ne permet ce contrôle in situ. 
 
Compte tenu de notre expérience dans l'étude de ces milieux hautement corrosifs par 
spectroscopie Raman, cette technique a été appliquée pour déterminer la composition du 
mélange directement. Trois séries de spectres de référence sont considérées dans cette étude, 
chacune étant enregistrée avec un dispositif différent. Le dispositif employé est développé 
pour atteindre progressivement, à l'échelle du laboratoire, une configuration qui 
conviendrait à une application en milieu industriel. Finalement, un spectre de haute qualité 
peut être enregistré par le dessus du mélange, en moins de 20 secondes. Le dispositif 
employé influence considérablement la qualité des spectres, et par conséquent son 
implication lors de la quantification. 
 
Un traitement informatique complexe est nécessaire étant donné que toutes les 
bandes Raman d'intérêt se recouvrent fortement et certaines sont situées près de la 
décroissance Rayleigh. Deux procédures quantitatives pour déterminer la composition des 
mélanges ont été étudiées. La première, la procédure AutoAnalysis, développée par le passé 
et adaptée aux nouvelles données, fournit des résultats prédictifs fiables pour le rapport 
molaire NaF/AlF3 ainsi que pour le contenu en alumine. Ces grandeurs peuvent être 
déterminées avec respectivement un écart absolu de 0.06 unités et 0.5 pourcent en masse. 
Cependant, la normalisation d'intensité, nécessaire pour comparer les intensités de spectres 
différents, est réalisée par rapport à la décroissance Rayleigh. Celle-ci peut éventuellement 
dépendre des conditions expérimentales rencontrées en milieu industriel. Dans notre 
seconde procédure quantitative, la procédure NormaAnalysis, la normalisation d'intensité se 
base sur les équilibres qui ont lieu dans le solvant. Étant donné que ces équilibres ne 
diffèrent pas en fonction du dispositif expérimental, la procédure NormaAnalysis peut être 
exportée vers l'industrie. La composition est aussi évaluée avec une bonne précision: le 
rapport molaire NaF/AlF3 ainsi que le contenu en alumine peuvent être déterminés avec 
respectivement un écart absolu de 0.08 unités et 0.3 pourcent en masse. 
 
En conclusion, la composition des mélanges peut maintenant être déterminée par 
notre procédure NormaAnalysis, à partir d'un spectre Raman, enregistré avec un appareillage 
exportable pour une mesure in situ sur une cellule industrielle. 
  
  
 
 
TABLE OF CONTENTS 
CHAPTER I: INTRODUCTION 1 
 
I.1. Aluminium 3 
I.2. Aluminium production: the Hall-Heroult process 6 
 I.2.1. Generalities on the Hall-Heroult process 6 
 I.2.2. Structure of melts 9 
 I.2.3. Problems related to the electrolyte composition 12 
 I.2.4. Control of the cell in the industry 15 
I.3. Raman Spectroscopy 15 
 I.3.1. The Raman spectroscopy technique 16 
 I.3.2. Applications of Raman spectroscopies: an overview[41][44][50] 25 
 I.3.3. Quantitative analyses in cryolitic melts by Raman spectroscopy 26 
I.4. References 30 
 
 
CHAPTER II: CONTEXT AND AIM 33 
 
II.1. Context 35 
II.2. Aim 36 
II.3. Structure of the manuscript 37 
II.4. Philosophy of the manuscript 38 
II.5. References 39 
 
 
CHAPTER III: INSTRUMENTAL TECHNIQUES 41 
 
III.1. Purification and storage of chemicals 43 
III.2. Raman spectroscopy 43 
 III.2.1. Sample holding 44 
 III.2.2. The spectrometer Cary 81 48 
 III.2.3. The Horiba Jobin-Yvon Labram 300 spectrometer 49 
 III.2.4. The Power-Head 51 
III.3. Complementary experimental studies 53 
 III.3.1. Mass loss during the recording 53 
 III.3.2. Attack of quartz cells 53 
 III.3.3. Metallic aluminium in melts 54 
 III.3.4. Conclusions of the complementary studies 56 
III.4. X-ray diffraction 56 
III.5. Scanning electron microscopy 57 
III.6. Data processing 58 
 III.6.1. Raman data 58 
 III.6.2. Visual Basic 60 
 III.6.3. Statistics 60 
III.7. References 61 
 
 
CHAPTER IV: STUDY OF SPECTRA RECORDED WITH THE CARY 
SPECTROMETER 63 
 
IV.1. Qualitative description of spectra 66 
 
 
 
IV.2. From 1995 to 2008, the AutoAnalysis procedure 69 
 IV.2.1. Calibration curve for the determination of the cryolitic ratio 70 
 IV.2.2. Calibration curves for the determination of the alumina content 70 
 IV.2.3. Correction of the cryolitic ratio 72 
 IV.2.4. Automated AutoAnalysis procedure 73 
 IV.2.5. Results obtained with the AutoAnalysis procedure on industrial samples 74 
 IV.2.6 Software improvement of the data treatment procedure 75 
IV.3. The feasibility of working with flat spectra 77 
 IV.3.1. Subtracting the Rayleigh decay 77 
 IV.3.2. General subtraction procedure 77 
 IV.3.3. Study of the parameters involved in the Rayleigh decay profile evaluation 80 
 IV.3.4. Measurements of intensities after full spectra decomposition  83 
IV.4. Conclusions 86 
IV.5. References 88 
 
 
CHAPTER V: QUALITY CHARACTERISATION OF NEW REFERENCES: 
PREPARATION AND HOMOGENEITY 89 
 
V.1. Preparation of new reference cryolitic melts 91 
 V.1.1. Addition method 92 
 V.1.2. Dilution method 92 
 V.1.3. Dilution-fusion method 93 
V.2. Characterisation of reference melts 94 
 V.2.1. Raman 94 
 V.2.2. X-ray diffraction 98 
 V.2.3. SEM-EDX 101 
V.3. Conclusions 103 
V.4. References 105 
 
 
CHAPTER VI: STUDY OF SPECTRA RECORDED WITH THE POWER-HEAD 107 
 
VI.1. Qualitative description of spectra 110 
 VI.1.1. Automatic background subtraction 111 
 VI.1.2. Spectra of reference 112 
 VI.1.3. Study of the premelting time 112 
VI.2. AutoAnalysis adaptation 113 
 VI.2.1. Calibration curve for the cryolitic ratio determination 113 
 VI.2.2. Calibration curves for the alumina content 114 
 VI.2.3. Correction of the intensities ratio at 560 and 622 cm-1, knowing the alumina 
content 116 
 VI.2.4. Confrontation with industrial sample 118 
 VI.2.5. Comparison with previous spectra  118 
 VI.2.6. Time evolution of the spectra 120 
 VI.2.7. Conclusions 122 
VI.3. Flattening of spectra 122 
VI.4. Calibration curve for the cryolitic ratio determination from flattened 
spectra 123 
VI.5. Normalisation based on equilibria 125 
 VI.5.1. Principle of normalization 126 
 VI.5.2. Description of normalised spectra 128 
 VI.5.3. Calibration curve for the cryolitic ratio 130 
 VI.5.4. Calibration curves for the alumina content 131 
 VI.5.5. Correction of the cryolitic ratio 132 
  
 
 
 VI.5.6. Global determination of the melt composition by the NormaAnalysis procedure 133 
VI.6. Automatic subtraction of the same Rayleigh decay for a series 134 
VI.7. Recording geometry 137 
VI.8. Vertical Power-Head 138 
VI.9. Conclusions 139 
VI.10. Reference 142 
 
 
CHAPTER VII: STUDY OF SPECTRA RECORDED WITH THE MICROSCOPE 143 
 
VII.1. Description of spectra 145 
VII.2. Reference spectra 148 
 VII.2.1. Stability of the Raman measurements 149 
 VII.2.2. Homogeneity of the reference samples 151 
VII.3. Calibration curve without normalisation: the determination of the 
cryolitic ratio, no alumina present  152 
VII.4. Calibration curves with normalisation  153 
 VII.4.1. Normalisation of spectra 153 
 VII.4.2. Calibration curve for the alumina content  157 
 VII.4.3. Correction of the cryolitic ratio knowing the alumina content 160 
VII.5. Determination of the composition of industrial cryolitic bath with 
the NormaAnalysis 163 
 VII.5.1. Global NormaAnalysis procedure 163 
 VII.5.2. Testing the procedure 164 
VII.6. Conclusions 167 
VII.7. References 170 
 
 
CHAPTER VIII: MULTIVARIATE STATISTICAL ANALYSES 171 
 
VIII.1. Description of the multivariate system by principal component 
analysis (PCA) 174 
 VIII.1.1. Principle of PCA 174 
 VIII.1.2. Reduction of the number of spectral variables  175 
 VIII.1.3. Descriptive PCA 176 
 VIII.1.4. Conclusions  179 
VIII.2. Multivariate predictive models 179 
 VIII.2.1. Multiple linear regression (MLR) 180 
 VIII.2.2. Principal component regressions (PCR) 182 
 VIII.2.3. Partial least squares regression (PLS) 184 
 VIII.2.4. Comparison of the three predictive multivariate analyses 186 
VIII.3. Prediction of the composition of industrial melts 186 
 VIII.3.1. Prediction of the cryolitic ratio 187 
 VIII.3.2. Prediction of the alumina content 188 
VIII.4. Conclusions 190 
VIII.5. References 191 
 
 
CHAPTER IX: GENERAL CONCLUSIONS AND PROSPECTS 193 
 
IX.1. General conclusions 195 
 IX.1.1. Raman developments 195 
 IX.1.2. Quantifications 196 
 
 
 
IX.2. Prospects 198 
 
 
ANNEXES i 
 
A.1. List of publications and conferences iii 
A.2. Samples compositions iv 
A.3. Example of programing code  vi 
A.4. Statistic complements xi 
 
 


Development of an analytical method to determine the composition of cryolitic baths used in the Hall-Heroult process, by Raman spectroscopy, at 1000\ub0C

Fl\ue9ron, Maximilien

GUILLONNEAU, Fran\ue7ois

DE PAUW, Edwin

DE PAUW, Marie-Claire

WALTREGNY, David

DELVENNE, Philippe

LEPRINCE, Pierre

Specific protein identification and targeting of prostate cancer cells/Identification et ciblage de prot\ue9ines sp\ue9cifiques de cellules canc\ue9reuses prostatiques

University of Liège

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