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Réactivité des ions azonia-5-fulvène vis-à-vis des énamines ; suivi d' Une étude d'un acide hydroxamique cyclique d'intérêt biologique
No full textLes ions azonia-5-fulvène sont d'intérêt comme partenaires pour de nouvelles cycloadditions. Après une mise au point de la synthèse de précurseurs appropriés, il est montré ici que les énamines réagissent avec ces ions selon le principe d'une cycloaddition [6 pi + 2 pi] pour donner des pyrrolizines. Par variation de la substitution de l'énamine, les détails de cette cyclisation sont élucidés. La réactivité des ions azonia-5-fulvène vis-à-vis des ynamines et des énoléthers a également été examinée. La deuxième partie de cette thèse concerne l'identification et l'étude chimique d'un corps hétérocyclique ayant des propriétés anti-inflammatoires. Ce composé, isolé en collaboration avec J.C. Jaton (CMU Genève) à partir d'un pollen, fut identifié comme la 2,4-dihydroxy-(3H)-1,4-benzoxazin-3-one (DIBOA). Cet acide hydroxamique cyclique possède un seul centre d'asymétrie. Des différences (apparentes) entre les activités du pollen et du corps synthétique ont demandé une étude de la stabilité énantomérique et la synthèse d'une série de modifications structurales du DIBOA
Applications de la photométrie de Genève aux étoiles B et à l'extinction interstellaire
No full textUn espace tridimensionnel de paramètres photométriques, orthogonal à l'extinction interstellaire, est défini et optimisé pour l'étude des étoiles des types B. Les effets photométriques de température, de gravité et de la particularité spectrale liée à la présence d'un fort champ magnétique sont séparés.
Cette classification colorimétrique permet d'accéder aux propriétés physiques des étoiles B par la voie de leurs couleurs intrinsèques, et d'établir des calibrations en termes de température effective, gravité, magnitude absolue, masse, âge, indices intrinsèques ainsi que des corrélations avec les principaux autres systèmes photométriques.
Ce travail examine le potentiel analytique de la photométrie, définit des calibrations et présente des applications ayant trait à l'étude des étoiles magnétiques, à celle de la répartition spatiale de l'extinction, à la photométrie de la Supernova SN1987A, à l'exploitation des sensibilités distinctes de photométries corrélées avec celle de Genève et à l'examen critique d'une photométrie synthétique définie dans le système de Genève.</p
The extreme ultraviolet imaging telescope array and multi-wavelength observations of active galactic nuclei
No full textEUV radiation is strongly absorbed by the Earth's atmosphere and by interstellar gas. Numerical simulations of the EUVITA telescopes on board the future Spectrum-X-G satellite show that this EUV instrument will be able to detect and derive physical parameters of several classes of astrophysical sources.
Simultaneous multi-wavelength observations of AGN, such as with Spectrum-X-G, are important for the study of their spectral components. Simultaneous UV and X-ray spectra of 8 Sy1 galaxies are analyzed. The maximum temperatures of the "blue bump" components are very similar in the sample, independent of luminosity and radio-loudness.
This result cannot be easily explained by current models of "blue bump" emission. Non-simultaneous optical, UV and X-ray data of radio-quiet QSO 0914-62 reveal typical Sy1 spectral properties. There is evidence for moderate continuum and line variability. A broad UV absorption line (CIV 1549Å) has been detected for the first time in this source</p
Systèmes d’information géographique et télédétection comme outils de compréhension et de gestion de l’environnement : exemple de leur application à l’estimation du potentiel pollutif diffus des zones agricoles du bassin versant du Léman
No full textSous l'emprise des activités humaines, jamais les pressions exercées sur l'environnement n'auront été aussi importantes et diverses (Ramade, 1987). Les bassins versants, principales ressources en eaux douces du globe, subissent un peu partout des atteintes environnementales sévères. L'évolution importante de la production et des techniques agricoles de l'après-guerre a eu de fortes répercussions sur les milieux aquatiques, avec, en particulier, un accroissement de la pollution trophique (excès de nutriments dans les eaux). Cependant, l'agriculture n'a été reconnue que récemment comme activité contribuant à la dégradation de l'environnement. Il s'agit d'un problème à grande échelle, dont l'extension est constante. Gérer les ressources en eau est un défi politique, économique, et technique. Cette situation est maintenant reconnue par la communauté mondiale et des travaux sont en cours pour développer de nouvelles méthodes de gestion et d'assainissement des eaux continentales.
Dans ce contexte, le projet GISWAQ, élaboré conjointement en 1989 par UNEP/GRID et ILEC, se propose d'évaluer le potentiel des SIG et de la télédétection dans l'analyse et la gestion des lacs et de leurs bassins versants, dans la perspective d'applications futures de ces méthodes dans les pays en voie de développement. Deux études-pilotes ont été entreprises, l'une par ILEC, sur le lac Biwa au Japon et l'autre UNEP/GRID, sur le Léman.
Les principaux objectifs de cette recherche peuvent se résumer ainsi:
• Localiser, à l'échelle d'un grand bassin versant (plusieurs milliers de km2), les régions susceptibles d'engendrer une pollution diffuse liée à l'exportation de nutriments en s'appuyant sur l'Equation Universelle de Perte des Sols (EUPS; Wischmeier et Smith, 1978), adaptée ici à la problématique d'exportation du phosphore.
• Développer pour ce faire une méthodologie basée sur l'utilisation des Systèmes d'information Géographique et de la télédétection, exportable vers les pays en voie de développement dans le cadre d'études d'aménagement de bassins versants. A ce titre, la plateforme informatique (ordinateurs et logiciels) doit rester abordable, conviviale et polyvalente. [...]As a result of human activities, the pressure exerced on the environment bas never been so important and diverse. Watersheds, the worlds major resource of freshwater, are subjected to severe environmental threat. Post war agriculture has had a number of significant repercussions on aquatic environments, particularly an increase in trophic pollution. Only recently, agriculture was recognized as an activity contributing to degradation of the environment and is continually expanding. The management of water resources is a political, economical and technical challenge. This situation is now recognized by communities throughout the world and research is being conducted to develop new tools for the management and purification of freshwater.
In this context, the GISWAQ project, elaborated in 1989 by UNEP/GRID and ILEC, aims to evaluate the potential of Geographic Information Systems (GIS) and Remote Sensing (RS) in the analysis and management of lakes and their watersheds. Later on, these methods may be applied in developing countries. Two pilot studies were carried out, one by ILEC on lake Biwa in Japan, and the other by UNEP/GRID on lake Geneva in Switzerland.
The main objectives of this research can be summarized as follows:
• localize, at a large watershed scale (several thousands of km2), the regions susceptible to generate diffuse pollution induced by nutrient exportation. This localization procedure is supported by an adaptation of the Universal Soil Loss Equation (USLE; Wischmeier & Smith, 1978).
• establishing methods of watershed managment based on the use of GIS and RS exportable to developing countries. Therefore, the computing techniques must remain affordable, user friendly and versatile. [...]</p
Etude sur le comportement dynamique, thermodynamique et chimique de complexes supramoléculaires de Cu(I) et Pd(II)
No full textLe Cu(I) forme avec la 2,6-bis(1-R-benzimidazole-2-yl)-pyridine un complexe dinucléaire possédant une structure en double hélice. Le facteur principal conduisant à l'hélication est la présence de la pyridine centrale plutôt que la présence des benzimidazoles, ceci étant établi tant à l'état solide qu'en solution. Il a été aussi mis en évidence qu'une déstabilisation de la double hélice provoque la formation du complexe CuL₂⁺ comme intermédiaire thermodynamiquement stable, le complexe CuL⁺ a été observé comme intermédiairement instable lors de la racémisation des hélicates. Le Pd(II) forme avec la 2,6-bis(1-R-benzimidazole-2-yl)-benzène un trimère possédant une cavité, il est stable en solution. La 2,4-bis(1-R-benzimidazole-2-yl)-pyridine forme avec le Pd(II) un trimère identique au précédent; la cavité, chargée positivement, incorpore des petits anions non coordinants. Le facteur qui conduit à la trimérisation se trouve essentiellement dans la géométrie du monomère toutefois la nature chimique du site de coordination joue un rôle important dans la stabilité chimique
Synthèse de cycloprop[f]indènes isocycliques et hétérocycliques
No full textTrois cyclopoparènes hétérocycliques, le 1,1-difluoro-3,5-dihydro-1H-4-oxa-cycloprop[f]indène, le 1,1-difluoro-3,5-dihydro-1H-4-thia-cycloprop[f]indène et le 1,1-difluoro-1H-4-oxa-cycloprop[f]indène ont été synthétisés. Une synthèse pratique du 1,2-diméthylènecyclopentane a été développée. Elle ouvre l'accès au 1,3,4,5-tetrahydro-cycloprop[f]indène en quatre étapes. Une méthode de conversion de la fonction diéthoxycarbonyle du diéthyl cyclopent-3-ène 1,1-dicarboxylate en cyclopenténone a été développée et appliquée à trois exemples. Quatre nouveaux cycloprop[f]indènes fonctionnalisés ont été synthétisés et caractérisés: le 1,3,4,5-tétrahydro-cycloprop[f]indène-4-ol, le 1,3,4,5-tétrahydro-cycloprpo[f]indène-4-yl méthane sulfonate, le N-(1,3,4,5-tétrahydro-cycloprop[f]indène-4-yl)-formamide, et le diéthyl-3,5-dihydro-cycloprop[f]indène-4,4-dicarboxylate
Synthèse de nouveaux ligands chélates chiraux [pi]-accepteurs et application à la catalyse asymétrique
No full textCette thèse a abouti à la synthèse d'un nouvel acide de Lewis organométallique chiral [CpL*Fe]⁺ (L*: "trans"-1,2-bis[bis(pentafluorophényl)phosphinoxy]cyclopentane) et montré le pouvoir catalytique de ce complexe sur des réactions de Diels-Alder. Dans tous les cas, les produits de cycloaddition ont été obtenus avec un excès énantiomérique élevé (e.e. : 84->99 pour cent) dans la marge de sélectivité des systèmes catalytiques chiraux les plus performants. Ce travail a ainsi montré une nouvelle possibilité de l'utilisation de métaux de transition pour l'élaboration d'acides de Lewis chiraux et l'efficacité en catalyse asymétrique d'une nouvelle classe de ligands phosphorés chélates chiraux de symétrie C₂ synthétisés dans nos laboratoires. Ces nouveaux ligands phosphorés chiraux se classent par leurs propriétés électroniques entre les ligands phosphorés riches en électrons et les ligands fortement [pi]-acides : CO, PF₃. Ils sont facilement synthétisés à partir du "trans"-1,2-cyclopentanediol dont les deux énantiomères peuvent être obtenus par voie chimique ou enzymatique
Rare earth elements chromatographic separation and application to the Mid-Atlantic Ridge basalts (28°N-65°N) geochemistry
No full textL'application combinée des rapports des isotopes du Nd et du Sr dans des basaltes de la Ride Médio-Atlantique et des îles océaniques peut être utilisée comme l'équivalent de sondages à l'intérieur de la terre pour étudier la nature, le degré d'hétérogénéité et la dynamique du manteau. Les résultats de ces recherches se rapportent directement à des champs tels que: la pétrologie des roches ignées, métamorphiques et sédimentaires, la géochimie, l'océanographie, la tectonique des plaques et la géophysique du manteau. Par ailleurs, la détermination précise de la composition isotopique du Nd pour une étude géochimique utilisant la spectrométrie de masse, nécessite la séparation préalable de cet élément des autres terres rares, au moyen de la chromatographie.
La séparation des terres rares destinée à une application géochimique, grâce à l'extraction chromatographique en phase liquide inversée avec l'agent complexant l'acide di(2-ethylhexyl) orthophosphorique (HDEHP), enrobant un matériau solide, a été tout d'abord étudiée par Winchester (1963). Il a utilisé de la terre de diatomées comme support présentant une grande surface par unité de volume. Malheureusement, ce matériau étant léger, il a tendance à flotter, de sorte que la colonne de séparation développe facilement des canaux par où le liquide percole sans interaction avec l'agent complexant. Le support est instable et a une courte durée de vie.
Pour éliminer ces problèmes, Schilling (1966) utilisa un support pour colonne contenant, en volume, 25% de Celite filtrante et 75% de Celite rendue hydrophobe par exposition à des vapeurs de diméthyl dichlorosilane. Ce matériau est enrobé de 15% en poids par HDEHP. Les problèmes précédents sont éliminés, mais la préparation d'une colonne homogène prend beaucoup de temps. La terre de diatomées introduit des blancs très difficile à éliminer pour les analyses isotopiques du Nd.
Richard et al. (1976) enrobèrent de la poudre de téflon avec HEDHP et chargèrent la colonne avec la poudre enrobée et séchée. Le HDEHP est éliminé après usage. Ainsi, la durée de vie de la colonne est très limitée.
L'utilisation des perles Bio-beads S-X (polystyrène divinylbenzène copolymère) comme matériau de support pour l'élution chromatographique des terres rares a été suggérée par P. Gromet (Brown University, communication personnelle). Les perles ont, sur la poudre de téflon, l'avantage d'être poreuses, et ont par conséquent une grande surface par unité de volume, probablement intermédiaire entre la terre de diatomées et la poudre de téflon. Elles ont l'avantage d'être de haute pureté, alors que la terre de diatomées est très difficile à purifier et tend à produire un blanc élevé. [...]The combined application of both Nd and Sr isotope ratios in mid-ocean ridge and ocean island basalts can be used as probes into the earth's interior for studying the mantle, the nature and scale of its heterogeneities and its dynamics. Accurate determination of the isotopic composition of neodymium for geochronological work using mass spectrometry requires the separation of the element from other rare earth elements (REE) using chromatography as a tool.
The complexing agent di(2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) has been fixed on porous styrene divinylbenzene copolymer (Bio-beads S-X8 beads), and this mixture was used as column support material for chromatographic elution of the REE. Optimal conditions of Nd separation from other REE using HDEHP coated onto Bio-beads S-X8 beads as the column support have been established.
The application of this method in rock samples is focused on the efficient low-blank Nd separation to avoid unwanted isobaric interference during mass spectrometry.
This column support material can be conveniently prepared and shows a reproducible behavior and sharp elution peaks are obtained at room temperature (23±2 °C). Columns used in this work, coated with 10% of HDEHP (relative to the weight of beads) were perfectly stable, and can be regenerated and re-used for about 30 runs with only a slight loss of exchange capacity.
Several performance parameters of HDEHP-beads column were also investigated. The effect of concentrations of HCI in the 10% w/w HDEHP-beads column for the four REE, La, Ce, Pr and Nd has been studied. The optimal HC1 concentration for Nd was found to be 0.26M. At room temperature (23 ± 2 °C), the optimal flow rate was 0.84 ml cm-2min-1.
The advantages of the HDEHP-beads column are: the most appropriate conditions for the separation of adjacent lanthanide pairs can be established; the procedure is not time-consuming and can be satisfactorily carried out at room temperature; the column support has a large surface area per unit volume, a long life time and no channelling problem; and the high stability and the good regeneration of the column, without losing extractant quality, yield a good separation for the four lanthanides La, Ce, Pr and Nd. [...]</p
Asymmetric alkylation-, Michael- and aldol reactions of Cα-nitrogen- or bromo-substituted N-acylsultams
No full textLa première partie de ce travail décrit les réactions d'alkylation hautement diastéréosélectives de dérivés du glycinate bornane-10,2-sultame avec des halogénures d'alkyles. Ces réactions ont été effectuées d'une part par catalyse en transfert de phase assistée par ultrasons et d'autre part, en utilisant des conditions anhydres. L'induction asymétrique observée est semblable suivant les deux types de condition. Les produits d'alkylation, sont d'importants précurseurs de synthèse d'acides aminés essentiels et de leurs dérivés. La seconde partie traite des réactions d'addition de Michael de dérivés du glycinate-bornane-10,2-sultame sur des alcènes déficients en électrons en catalyse par transfert de phase ou en conditions anhydres. Un excellent contrôle de la facialité du donneur ainsi qu'un modeste à un bon contrôle de la facialité de l'accepteur sont observés. Cette méthodologie a été appliquée à la synthèse énantio- et diastéréocontrôlée de 3 et 5-méthylprolines ainsi qu'à la synthèse de la phéromone (+) monomorine naturelle. La troisième partie présente les réactions d'aldolisation de dérivés du glycinate bornane-10,2-sultame. La réaction de l'énolate du trichlorure de titane avec différents aldéhydes aliphatiques donne des produits d'aldolisation dont l'isomère majoritaire présente la sélectivité anti. Les aldols obtenus, traités par de l'acide trifluoroacétique ou le dichlorure mercurique, cyclisent en oxazolines et oxazolidinones avec de bons rendements et une pureté élevée. L'hydrolyse des oxazolidinones offre un accès aux (2S) amino-(3S) hydroxy acides, avec d'excellents rendements
Groupage perceptuel asynchrone pour la compréhension qualitative d'images: des contours aux primitives génériques
No full textLe choix des primitives utilisées pour Ia modélisation et l'indexage d'objets a des conséquences directes sur Ia complexité et les performances d'un système de reconnaissance. Si l'utilisation de primitives volumiques offre une plus grande flexibilité permettant notamment de définir des classes génériques d'objets, elle présente cependant une difficulté majeure concernant leur recouvrement à partir d'images réelles. C'est précisément à cette tâche que cette thèse contribue. Devant le nombre considérable de contours extraits d'une image réelle, Ia recherche de structures géométriques caractéristiques peut s'avérer difficile et coûteuse par Ia détection exhaustive des relations existant entre chaque contour. Un processus de groupage asynchrone a été défini, dont les données en entrée sont constituées par un séquencement des contours selon leurs caractéristiques morphologiques. Il s'agit à chaque étape de tester si le contour courant peut être intégré à Ia structure globale déjà construite, composée de contours précédents et de jonctions. La capture de cette structure globale au cours de ce processus de groupage a nécessité la définition d'une structure de données basée sur la théorie des graphes, permettant d'encoder les caractéristiques topologiques et morphologiques de Ia scène analysée. Son parcours rend notamment possible l'extraction de cycles correspondants aux régions de l'image. Une analyse qualitative de la forme de ces régions et de leur arrangement spatial doit permettre l'inférence de primitives volumiques génériques