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Guo ti zhuan xiao zhao sheng jian zhang
No full text[中央國體專校第四屆招生委員會]."藏者: 黃漢勛"--包裝封面.題名據卷端.[Zhong yang guo ti zhuan xiao di si jie zhao sheng wei yuan hui]."Zang zhe: Huang Hanxun"--Bao zhuang feng mian.Ti ming ju juan duan
A systematic investigation of hydrogen abstraction reactions on graphene edges
No full textLAUREA MAGISTRALELeggi cinetiche e correzioni su base teorica per derivare dei parametri cinetici eterogenei dalla fase gas per reazioni gas-solido di estrazione di idrogeno, primo stadio di processi tipicamente eterogenei come la conversione termica di biomassa e la formazione di coke nei forni del cracking, formazione e ossidazione del particolato carbonioso. Questo lavoro rappresenta il primo passo verso un’indagine sistematica delle interazioni gas-solido, che è guidata dalla necessità di permettere un approccio basato su classi di reazione, tipico della cinetica di combustione in fase gas.
Questo lavoro tratta reazioni di estrazione di idrogeno dai bordi del grafene per approfondire la fenomenologia microcinetica del meccanismo di crescita. I cammini di reazione sono stati valutati mediante Density Functional Theory (DFT) su entrambi i siti armchair e zigzag del grafene. Il metodo Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB) è stato usato per trovare gli stati di transizione e il calcolo delle frequenze vibrazionali è stato impiegato per validare ogni stato di transizione.
Sono stati valutati: l’effetto del radicale estraente, delle dimensioni della superficie e del tipo di bordo. Le reazioni di estrazione di idrogeno sono state indagate su entrambi i siti armchair e zigzag del grafene. Abbiamo trovato che le barriere di attivazione delle reazioni di estrazione di idrogeno da parte di radicali diversi sono legate solamente alla stabilità del radicale, che è influenzata solo dal grado del carbonio, dal legame π e dalla coniugazione del legame π. È stato osservato che la sequenza per la barriera è: C doppio legame < alchile < C coniugazione π, che è in accordo con l’ordine delle energie del legame C-H. Abbiamo trovato che la barriera dell’estrazione di idrogeno sul grafene è correlate linearmente alla reazione analoga in fase gas, che indica che la barriera dell’estrazione di idrogeno sul grafene può essere ottenuta tramite una correzione delle corrispondenti barriere in fase gas. Tali parametri possono essere dunque ottenuti valutando le barriere delle reazioni più semplici sia sul grafene che in fase gas. Questo approccio sistematico fornisce una stima efficace dei parametri cinetici sia per la formazione dei radicali monomeri e degli IPA, che sono precursori chiave della formazione del particolato carbonioso. I risultati presentati in questo lavoro forniscono un approccio fondamentale e sistematico per stimare la barriera dell’estrazione di idrogeno in sistemi eterogenei, che hanno il potenziale per fornire una stima più accurata dei parametri cinetici per processi di termo valorizzazione di biomasse, del carbone, la crescita e ossidazione del particolato carbonioso, deposito di fibre di carbonio e ossidazione di coke in fornaci industriali.Rate rules and theoretically based corrections to derive heterogeneous kinetic parameters from gas-phase kinetics are proposed for gas-solid H-abstraction reactions, the first step of heterogeneous carbon-based processes such as thermal conversion of biomass, coke formation in cracking furnaces, soot formation and oxidation, pyrocarbon deposition. This work represents the first step toward a systematic investigation of gas-solid interactions, which is driven by the necessity of enabling the reaction class-based approach that is typical of gas phase combustion kinetics.
This work focuses on hydrogen abstraction reactions on the edges of graphene to gain insights into the microkinetics of growth mechanism. The reaction pathways have been evaluated using Density Functional Theory (DFT) on both armchair and zigzag edges of graphene. Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB) method has been used to find the transition states, and vibrational frequencies calculations have been employed to validate each transition state.
The effects of different abstracting radicals, surface dimensions and edges type have been evaluated. H-abstraction reactions were investigated on both the armchair and the zigzag sites of graphene. We found that the activation barriers of H-abstraction reactions by different radicals are only related to the radical stability which is only affected by the degree of carbon, π-bonding and the π-conjugation. It was observed that the barrier sequence is double bond C < alkyl < π-conjugated C, which agrees with the order of C-H bond energies. We found that the H-abstraction barrier on graphene is linearly correlated to the analogous reactions in the gas phase, which indicates that the H-abstraction barrier on graphene can be obtained by a correction of corresponding gas-phase barriers. These can be obtained by evaluating the barriers of the simplest reactions on both graphene and the gas phase. This systematic approach provides an effective estimation of the kinetic parameters for both the formation of the monomer radicals and the PAH radicals, key precursors of soot formation. These findings provide a fundamental and systematic approach for estimating the barrier of H-abstractions in heterogeneous systems, which has potential to provide an accurate estimation of kinetic parameters for soot growth and oxidation reactions
Vernacular architecture in Fujian
No full textLAUREA MAGISTRALEIl tesi si basa sulla situazione attuale degli edifici di istruzione primaria rurale. Quindi, l'autore ha realizzato un lavoro di disegno sugli edifici caratteristici locali e ha compreso la relazione spaziale, la struttura dell'edificio e gli elementi decorativi. L'autore ha brevemente descritto lo sfondo e lo sviluppo della nuova teoria locale. Infine, sulla base di queste teorie, l'autore ha progettato una scuola elementare rurale con una combinazione di linguaggio architettonico locale.This paper is based on the current situation of rural primary education buildings.Then, the author made drawing work on the local characteristic buildings, and understood
its spatial relationship, building structure and decorative elements. The author briefly
described the background and development of the new local theory. Finally, based on these theories, the author designed a rural primary school with a
combination of local architectural language
Procurement innovativo in sanità : applicazione della procedura di appalto pre-commerciale presso l'Istituto Nazionale dei Tumori
No full textLAUREA MAGISTRALEDopo la crisi economica che colpì l’Europa nel 2008, le Pubbliche Amministrazioni (PA) subirono una violenta riduzione dei fondi a disposizione per perseguire i propri obiettivi istituzionali.
In questo contesto, la Commissione Europea ha identificato l’appalto pre commerciale (Pre-Commercial Procurement - PCP) come lo strumento adatto a soddisfare la domanda di innovazione dei suoi Stati Membri.
Nel contesto italiano, a partire dal 2014, Regione Lombardia ha adottato questo modello all’interno del Programma Operativo Regionale finanziato con il Fondo Europeo di Sviluppo Regionale (POR-FESR 2014-2020), declinato nei suoi sette assi, al fine di incrementare il grado di innovazione sul territorio locale.
Questo innovativo strumento europeo, difatti, consente alle PA di appaltare le fasi di ricerca e sviluppo per una tecnologia che possa rispondere al proprio fabbisogno di innovazione e, contestualmente, garantisce alle imprese aggiudicatarie di aprirsi una fetta di mercato prioritaria nella successiva fase di commercializzazione del prodotto risultante.
In primo luogo, facendo riferimento alla sua regolamentazione nazionale e comunitaria, verranno individuati punti di forza e criticità che caratterizzano il PCP.
In secondo luogo, le caratteristiche peculiari individuate verranno ricercate all’interno di due applicazioni pratiche della procedura di appalto pre-commerciale.
La prima è stata direttamente implementata, e pedissequamente documentata, dall’autrice dell’elaborato presso l’Istituto Nazionale dei Tumori di Milano, dove il primario del dipartimento di chirurgia epato-gastro-pancreatica ha richiesto la realizzazione di un dispositivo di Realtà Aumentata che integri tutte le informazioni relative ad un dato pazienze durante uno specifico intervento chirurgico e ne consenta la visualizzazione. La seconda, invece, è stata implementata presso l’ASST di Pavia e, grazie alle informazioni collezionate durante un’intervista con il principale attore coinvolto, è stata utilizzata come caso di controllo.
Dopo un’attenta analisi dei risultati del confronto, è stato possibile identificare il PCP come lo strumento corretto per produrre outcome altamente innovativi per le PA e, contestualmente, per stimolare la crescita delle imprese locali.
Tuttavia, è emerso come l’assenza di linee guida comunitarie e l’inesperienza delle parti coinvolte rappresentino ancora un’ importante barriera all’implementazione efficiente della procedura. Infine, è stata posta particolare attenzione al tema della totale cessione dei diritti di proprietà intellettuale dalle PA alle imprese aggiudicatarie, in quanto identificato come tema controverso per le strutture pubbliche coinvolte.The economic downturn that struck Europe in 2008 led Public Administrations (PAs) to pursue their institutional objectives in a severe financial hardship.
In this context, the Pre-Commercial Procurement (PCP) has been promoted by European Union in order to facilitate the fulfillment of Member States’ demand for innovation.
Particularly, Italy and Lombardy Region decided to adopt this model within the application of the operative regional program POR-FESR 2014-2020, declined in its seven priority axes, to enhance the innovation grade in the local area.
This innovative European instrument, in fact, allows PAs to tender the research and development (R&D) phases for a technology that can answer to their needs of innovation, and local companies of the sector, that participate in tenders, to secure a priority market share through the future commercialization of the R&D results.
In the first place, a regulatory framework of the PCP functioning is given, in order to detect the strengths and the critical issues that characterize this instrument.
At a later stage, the abovementioned features were researched within two practical application of the PCP procedures.
The first was directly implemented, and slavishly documented, by the author at the Istituto Nazionale dei Tumori di Milano. Here, the chief of the Epato-gastro-pancreatic Oncology Surgery asked for an innovative Augmented Reality device for the integrated collection and visualization of all the relevant information concerning a certain patient during a specific surgical procedure. The second, instead, was carried out by the ASST di Pavia and, thanks to the information collected during an interview with the main actor of the procedure, could be used as a control-case.
As a result, it was possible to identify the PCP as the correct instrument to produce highly innovative outcomes for the PAs and, contextually, to trigger the local companies’ growth.
However, the lack of inherent literature and Community guidelines and the inexperience of the parties involved, still represent a huge barrier to an efficient implementation of the procedure. At the end, particular attention was given to the total transfer of intellectual property rights form PAs to contractors, since it represents a controversial issue for the public structures involved
Investigation on a graded metamaterial for energy harvesting and actuation
No full textLAUREA MAGISTRALEIn questa tesi, la capacità di "Rainbow Trapping" dei metamateriali graduati è stata sfruttata nei campi di "Energy Harvesting" e attuazione. Il problema principale del dispositivo PEH è l'interfaccia tra il sistema meccanico e i componenti elettrici, essendo questa l'origine del comportamento meccanico non lineare.
Gli sforzi si sono concentrati nello sviluppo di un modello teorico a parametri concentrati completo che riproduce meglio il comportamento reale del sistema, in termini di trasmissibilità, spostamenti, tensione a circuito aperto e "harvested energy", implementando e confrontando diverse tecniche di modellazione.
La campagna sperimentale è stata dedicata al calcolo della potenza raccolta, alla misurazione dei parametri meccanici ed elettrici e delle caratteristiche del metamateriale come la trasmissibilità e la relazione di dispersione e, infine, alla valutazione dell'efficienza del sistema.
Gli esperimenti mostrano risultati allineati con gli studi precedenti condotti da Zhao et al. in termini di "harvested energy" e di efficienza e completano l'indagine ottenendo la potenza da sei risonatori su quindici.
Il Capitolo 4 mira alla caratterizzazione di un metamateriale graduato per l'attuazione del robot. Basato sull'idea del Brushbot, Metabot punta a sfruttare il fenomeno del "Rainbow Trapping" del metamateriale graduato per migliorare il movimento controllato dalla frequenza eccitato tramite un attuatore piezoelettrico.
Gli esperimenti sul robot miravano a esplorare le possibilità di movimento del Metabot e alla valutazione dei parametri meccanici della resina.
Anche se la campagna sperimentale non mostra buoni risultati in termini di capacità di auto-movimento del robot, a causa dell'elevato smorzamento e della non linearità del materiale impiegato, risultati incoraggianti sono stati ottenuti da un modello teorico agli elementi finiti che coniuga la cinematica del Brushbot con l'effetto di "Rainbow Trapping" dei metamateriali.In this thesis, rainbow trapping capability of graded metamaterials has been exploited in the fields of energy harvesting and actuation. The main issue of the PEH device is the interface between the mechanical system and the electrical components, being this origin of the nonlinear mechanical behaviour.
Efforts have been concentrated in developing a complete theoretical lumped parameters model which better reproduces the real behaviour of the system, in terms of transmissibility, displacements, open-circuit voltage and harvested power, by implementing and comparing different modelling techniques.
The experimental campaign has been devoted to the harvested power calculation, the measurement of the mechanical and electrical parameters and of the characteristics of the metamaterial such as transmissibility and dispersion relation and, eventually, the evaluation of the efficiency of the system.
Experiments show results aligned with the previous studies carried out by Zhao et al. in terms of harvested power and of efficiency and completes the investigation by obtaining the power from six resonators over fifteen.
Chapter 4 aims at the characterization of a graded metamaterial for the robot actuation. Based on the Brushbot idea, Metabot points at exploiting the phenomenon of rainbow trapping of the graded metamaterial to enhance frequency-controlled movement excited by means of a piezoelectric actuator.
Experiments on the robot aimed at explore the possibilities of movement of the Metabot and at the evaluation of the mechanical parameters of the resin.
Even though the experimental campaign doesn't show good results in terms of the capability of self movement of the robot, caused by the high damping and nonlinearity of the employed material, encouraging results have been obtained by a finite element theoretical model that conjugates the kinematics of Brushbot with the rainbow trapping effect of metamaterials
Analisi dell'influenza di un impianto sprinkler sulle conseguenze d'incendi in galleria
No full textLAUREA MAGISTRALELa fluidodinamica computazionale (CFD), negli ultimi anni, ha avuto un ruolo sempre più di primaria importanza nel contribuire allo studio ed all’identificazione dei vari fenomeni coinvolti nello sviluppo di un incendio in galleria. In particolare, nel seguente lavoro, grazie al software di modellazione Fire Dynamics Simulator (FDS), si sono potute studiare le varie dinamiche, nonché interazioni che avvengono in seguito allo sviluppo di un incendio tra il fenomeno del backlayering e l’attivazione di un impianto di soppressione incendi. Dapprima si è lavorato su un modello di tunnel in scala, andando a modellare il suddetto tunnel con FDS, al fine di convalidare i risultati ottenuti sperimentalmente da Zhao et al. (2017), per ciò che riguarda i profili di temperatura lungo l’asse del tunnel. Si sono scelti i casi sperimentali con velocità di ventilazione più bassa (Test 12) e più alta (Test 16), si sono effettuate due simulazioni per ciascun test, utilizzando celle di differenti dimensioni. Entrambe le simulazioni hanno restituito dei risultati in accordo con le prove sperimentali, evidenziando solo una lieve differenza nei valori di temperatura misurati nella parte di tunnel in cui si sviluppa il backlayering, al variare della dimensione delle celle. Successivamente, si è passati allo studio di un tunnel in scala reale, procedendo inizialmente alla convalida delle prove sperimentali effettuate da Ko et al. (2013), confrontando i profili di temperatura ottenuti sperimentalmente con quelli ottenuti dalle simulazioni. In un primo momento si sono analizzati i casi relativi a due differenti geometrie di tunnel, una di 37,5 m ed una di 53 m con potenza costante dell’incendio, ventilazione costante ed impianto sprinkler non attivo. Dopodiché, si è proceduto alla convalida con impianto sprinkler attivo, utilizzando tre differenti portate d’acqua scaricata. Infine, si è passati ad un’analisi parametrica, andando ad effettuare diverse simulazioni con diverse potenze dell’incendio, diverse portate d’aspirazione dell’aria e diverse portate d’acqua scaricata, analizzando come variava la velocità del backlayering in relazione alla variazione dei precedenti tre parametri.Computational fluid dynamics (CFD), in recent years, has played an increasingly important role in contributing to the study and identification of the various phenomena involved in the development of a tunnel fire. In particular, in the following work, thanks to the software modeling Fire Dynamics Simulator (FDS), we were able to study the various dynamics, as well as interactions that occur following the development of a fire between the phenomenon of backlayering and the activation of a system of fire suppression. Firstly, we worked on a model of a tunnel in scale, going to model the aforementioned tunnel with FDS, in order to validate the results obtained experimentally by Zhao et al. (2017 with regard to temperature profiles along the tunnel axis.) Experimental cases were chosen with lower ventilation speed (Test 12) and higher (Test 16), two simulations were performed for each test, using different sized cells, both simulations returned results in accordance with the experimental tests, showing only a slight difference in the temperature values measured in the tunnel part in which the backlayering develops, as the cell size varies. we proceeded to the study of a full scale tunnel, proceeding initially to the validation of the experimental tests carried out by Ko et al. (2013), comparing the temperature profiles obtained experimentally with those obtained from the simulations. cases related to two different tunnel geometries, one of 37,5 m and one of 53 m with constant fire power, ventilation cost doors and sprinkler system not active. After that, validation was carried out with an active sprinkler system, using three different discharged water flow rates. Finally, we moved to a parametric analysis, going to perform different simulations with different fire powers, different air intake flow rates and different discharge water flow rates, analyzing how the speed of the backlayering varied in relation to the variation of the previous three parameters
Electrodeposition of Cu-Ge and Cu-Ag alloy thin films and their investigation for CO2 reduction to liquid fuels
No full textLAUREA MAGISTRALEIl biossido di carbonio è il prodotto primario del consumo energetico basato su combustibili fossili, ed essendo un gas serra contribuisce al cambiamento climatico antropogenico in atto, che sta causando l’innalzamento della temperatura del globo. Il processo di riduzione elettrochimica di CO2 rappresenta una delle più promettenti soluzioni per la realizzazione di un ciclo economico-energetico neutro al carbonio, soprattutto perché, se abbinata ad una fonte energetica rinnovabile, permetterebbe l’accumulo dell’energia prodotta in eccesso sotto forma di energia chimica. Il rame è finora l’unico elemento in grado di ridurre CO2 in molteplici idrocarburi e alcol. Tuttavia, per questo metallo, l’efficienza del processo di riduzione è ancora bassa, la selettività limitata e la stabilità dell’attività elettrocatalitica un’incognita. In diversi studi è stato rilevato che uno dei metodi più promettenti per incrementare le prestazioni catalitiche del Cu consiste nell’alligazione con un altro elemento. Nel presente lavoro sono state realizzate due leghe a base rame – Cu-Ge e Cu-Ag – a diverso tenore dell’alligante, da testare poi come elettrodi nella riduzione elettrochimica di CO2, in modo tale da eseguire uno studio composizionale delle proprietà elettrocatalitiche delle due leghe limitatamente alla formazione dei prodotti liquidi di reazione. Per entrambe, l’efficienza di Faraday (FE) e il rendimento di conversione di etanolo, metanolo e acido formico sono studiati in funzione del tenore dell’alligante e del potenziale di elettrolisi. Le analisi quantitative di questi prodotti di riduzione sono state eseguite tramite NMR. Le due leghe selezionate sono state preparate tramite elettrodeposizione, una tecnica di sintesi che permette di ottenere microstrutture e fasi metastabili ed economicamente conveniente. La morfologia e la microstruttura delle leghe elettrodepositate sono state caratterizzate tramite diffrazione di raggi X e microscopia elettronica a scansione abbinata all’analisi elementare mediante spettroscopia a dispersione di energia. Nell’ambito dell’elettrodeposizione di leghe binarie, questa tesi contribuisce a dimostrare che si possono ottenere film di lega con la struttura della soluzione solida Cu-Ag ricchi in rame. Per quanto riguarda il processo di riduzione elettrochimica di CO2, se da un lato a tenore inferiore di alligante si ha un aumento della resa di conversione a prodotti liquidi, d'altro canto, l'ottimizzazione della composizione dell'elettrocatalizzatore Cu-Ag garantisce un’efficienza di Faraday per l'etanolo almeno tre volte superiore rispetto al Cu puro (fino al 20% a tenore di Ag 8%at in lega e potenziale – 1,4 V vs SSC). In questa tesi si è anche osservato che gli elettrocatalizzatori a base Cu-Ge sono in grado di generare formiato con un'alta selettività ad elettrodi di lega ricca in Ge. La distribuzione dei prodotti di riduzione, in funzione della composizione della lega e del potenziale applicato, viene razionalizzata in termini della microstruttura ottenuta. Questo studio evidenzia le potenzialità di sistemi binari a base Cu di migliorare il controllo sulla selettività e sull’efficienza e suggerisce che l’alligazione è un metodo promettente per ottenere elettrocatalizzatori in grado di garantire una produzione efficiente ed economica di combustibili.The electrochemical reduction of CO2 provides an alternative carbon-neutral path for renewable synthesis of fuels and added-value chemicals. The ability to maintain high efficiencies while simultaneously increasing and tuning the selectivity using Cu-based electrodes, has proven to be one of the greatest obstacles to the widespread commercialization of this technology. Alloying copper has been proposed as an efficient and low-cost solution to overcome these difficulties. In this study, we electrodeposit copper-germanium and copper-silver alloys of various compositions and investigate their catalytic activity for the reduction of CO2 toward liquid products as a function of the potential and the content of the alloying element. The main reduction products in this work are ethanol, formate and methanol. Hereby, the quantitative analysis of the liquid products is performed using Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. The electrodeposited alloys morphology and microstructure are characterized through X-ray diffraction and Scanning Electron microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray spectrometry. This work demonstrates that bimetallic Cu-Ge electrocatalysts with nanometre-sized grains are capable to generate formate with a high selectivity on Ge-rich electrocatalysts. While lowering the content of the alloying element leads to an increase of the overall yield of reduction liquid products, optimizing the composition of the Cu-Ag electrocatalyst allows achieving a faradaic efficiency toward ethanol at least three times higher with respect to pure Cu (up to 20% with 8 at% Ag and reduction potential –1.4 V vs SSC). Thus, the combination of Cu with Ag and Ge enables modulation of the adsorption strength of intermediates. The observed product distribution as a function of alloy composition and applied potential is rationalized in terms of the obtained microstructure. This study highlights the opportunities of using alloys to enhance control over the product distribution and suggests that suitable alloys could be promising catalysts for an efficient and economic production of fuels
Study and development of high release refractory materials for the SPES project
No full textThroughout the last century, theoretical and experimental research made by the international nuclear physicists community has led to important advancement in the knowledge of the mechanisms that govern the behavior and stability of the nuclei. The technological improvements necessary to support this research has often opened the way to new applications in other field of science and industry which directly reflects in our common life experience.
Nowadays, Europe is becoming more and more a leader in both theoretical and experimental nuclear physics, as testified by the presence on its territory of several institutes and laboratories dedicated to this field of research, like CERN (Organisation Européenne pour la Recherche Nucléaire), the world’s largest particle physics laboratory. Italy, represented mainly by INFN (Istituto Nazionale di Fisica Nucleare), is one of the main members of this community.
One of the most important projects supported by INFN is SPES (Selective Production of Exotic Species), which aim is to develop a facility for the production of radioactive ion beams (RIBs) in one of the four national laboratories of INFN, LNL (Laboratori Nazionali di Legnaro).
The facility is designed to produce and deliver to users both proton-rich and neutron-rich nuclei (range of mass 80-160 amu) to be used for nuclear physics research, as well as other applications in different fields of science. The generation of the aforementioned isotopes will occur inside a properly designed target, which represents the core of the whole project. The choice of the proper material for the target, both in terms of composition and properties, is of vital importance in determining the quantity and type of the produced isotopes.
In this work, the synthesis and characterization of different types of target materials are presented. The results of experimental tests performed on some of the produced materials, in configurations very similar to those intended for the final SPES facility are also reported.
Chapter 1 gives a general overview of the SPES project and its context whereas chapter 2 introduces the main topics related to the on-line behavior of the SPES target, relative to both its layout and to the properties of the material constituting it. Chapter 3 is focused on uranium carbide, which will be used at SPES to produce neutron-rich isotopes; after a description of its main physicochemical properties, the results of two on-line tests performed on target prototypes made of this material is reported and discussed into detail. In chapter 4 the synthesis methods and release-related properties of two potential materials to be used as SPES targets for the production of proton-rich isotopes, boron and lanthanum carbides, are presente
First-principles assessment of UBI-QEP semi-empirical method for predicting catalytic mechanisms : an application to CO2 activation via r-WGS reaction
No full textLAUREA MAGISTRALEL’applicazione di modelli multi-scala a base first-principle all’analisi di modelli microcinetici di processi di catalisi eterogenea è limitata dall’intrinseca complicazione e complessità dei sistemi catalitici, specialmente su scala microscopica. In questo contesto, la complicazione viene introdotta dalla necessità di fornire una descrizione accurata degli eventi reattivi coinvolti nei meccanismi catalitici in differenti condizioni dell’ambiente reattivo. Sebbene metodi DFT siano i più adatti alla descrizione di superfici di energia potenziale, processi reali richiedono ingenti costi computazionali per condurre la loro modellazione microcinetica. Pertanto, metodi semi-empirici a minor costo computazionale quali lo UBI-QEP diventano attraenti per una selezione preliminare di complessi schemi di reazione.
In questo lavoro, viene condotta un’analisi sistematica del metodo semi-empirico UBI-QEP attraverso calcoli first-principles con l’obiettivo di verificare la validità e l’attendibilità di questo approccio come effettiva via d’uscita dalla trappola della complicazione nella modellazione microcinetica di sistemi catalitici. Come caso studio è stata scelta l’attivazione della CO2 via r-WGS su una superficie Rh(211) per la validazione del modello semi empirico poiché l’effetto di specie debolmente assorbite come la CO2 sulle capacità predittive del modello al livello di meccanismi di reazione completi non è stato precedentemente e investigato. Più precisamente, vengono considerati tre differenti meccanismi partendo da CO2 e H2 in fase gas, ciascuno a diverse condizioni di ricoprimento superificiale di monossido di carbonio. La dissocaizione diretta, dando CO e O, e due percorsi di dissociazione mediati dall’idrogeno coivolngenti due diversi intermedi, rispettivamente t-COOH e HCOO. L’analisi delle singole reazioni elementari rivela potenzialità e limiti del metodo UBI-QEP che si osserva essere in grado di prevedere energie di attivazione dipendenti dal ricoprimento superficiale sulla base di energie di adsorbimento dipendente dal ricoprimento superficiale quando sia i reagenti che i prodotti sono chemisorbiti sulla superficie, mentre fallisce quando uno dei reagenti o prodotti interagisce debolmente con la superficie catalitica. L’analisi dei cammini di attivazione predetti da DFT e UBI-QEP con divere parametrizzazioni permette di mostrare nuove scoperte sui percorsi dominanti e stati cineticamente determinanti della r-WGS su catalizzatori a base di Rh ed anche un ulteriore verifica del metodo semi-empirico. Inoltre, è stato analizzato in dettaglio l’effetto delle interazioni adsorbato-adsorbato sull’energetica reattiva e di adsorbimento. Infine, viene condotta un’analisi critica delle limitazioni del metodo UBI-QEP e di come superarle come prospettive future di questo lavoro.The application of first-principles based multiscale modelling to microkinetic analysis of heterogeneous catalytic processes is hampered by the inherent complication and complexity of catalytic systems, especially at the microscopic scale. In this framework, complication is brought in by the necessity of achieving an accurate description of the reacting events involved in catalytic mechanisms at different reaction conditions. While DFT- based methods are the most suitable for the description of potential energy surfaces, real processes require huge computational costs for carrying on microkinetic modelling. Therefore, less computationally demanding semi-empirical methodologies such as the UBI-QEP method emerge as more appealing for a preliminary screening of complex reaction networks in catalytic systems but its accuracy remains in general uncertain.
This work provides a systematic benchmark of UBI-QEP semi-empirical method against first-principles calculations, aiming at validating the reliability of such approach as an effective way to escape the trap of complication. The CO2 activation via r-WGS reaction (CO2 + H2 → CO + H2O) on a Rh(211) surface at different levels of carbon monoxide coverage is chosen as case study since the effect of weakly adsorbed molecules such as CO2 on model performances has not been assessed at the level of full reaction mechanisms. In particular, three mechanisms are studied: the direct dissociation and two hydrogen mediated paths involving respectively trans-COOH and HCOO as intermediates. The analysis of single elementary steps shows potentials and limitations of the UBI-QEP method which proves capable to predict coverage-dependent activation energies based on coverage dependent binding energies when both reactants and products are adsorbed on the surface while fails when either a reactant or a product is weakly interacting with the surface. The analysis of the full activation paths as predicted DFT points out that the hydrogenation to trans-COOH mechanisms dominates r-WGS reaction at 1/6 and 2/6 CO ML, while at zero coverage it is comparable to the direct dissociation mechanism. Differently, the UBI-QEP semi-empirical method conceives the direct dissociation as energetic prevalent path for the CO2 activation at all coverages. This discrepancy is due to the intrinsic limitations of the UBI-QEP semi-empirical method, specifically to (1) the unreliability of the method when dealing with physisorbed molecules such as CO2, and (2) the blindness of the method to the nature of the TS and therefore to the physics of the reaction. Finally, a critical analysis of the limitations of the UBI-QEP semi-empirical method and how to overcome them is provided as future developments for this wor
Anemometria di bordo per un aerogeneratore eolico
No full textLAUREA MAGISTRALEUno studio approfondito, basato su dati reali provenienti dalla certificazione, sulle tematiche relative alle misure sia di velocità che di direzione del vento effettuate dall'anemometro di bordo di una turbina eolica.The wind speed and direction are,on a large horizontal axis wind turbin, of capital importance for the performance and load analysis. In this thesys the author studies the effects and the phenomena that characterize the on-board measurement of the wind, based on real datas from the certification of a Leitwind turbine
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