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Setting up the HyDRA blind challenge for the microhydration of organic molecules
No full textThe first theory blind challenge addressing the effect of microsolvation on water vibrations is launched.The procedure leading to the first HyDRA blind challenge for the prediction of water donor stretching vibrations in monohydrates of organic molecules is described. A training set of 10 monohydrates with experimentally known and published water donor vibrations is presented and a test set of 10 monohydrates with unknown or unpublished water donor vibrational wavenumbers is described together with relevant background literature. The rules for data submissions from computational chemistry groups are outlined and the planned publication procedure after the end of the blind challenge is discussed.Deutsche Forschungsgemeinschaf
Chirality-dependent balance between hydrogen bonding and London dispersion in isolated (+/-)-1-indanol clusters
No full textThe aggregation behavior of racemic and enantiopure 1-indanol has been studied by FTIR spectroscopy, resonant ion dip IR spectroscopy, and spontaneous Raman scattering in supersonic jets. This triple experimental approach, augmented by homology to related molecular fragments and dispersion-corrected DFT predictions, allows disentangling the complex spectroscopic signature in the OH stretch range. Evidence for chirality-sensitive aggregation via isolated OH center dot center dot center dot pi bonds in competition with cooperative center dot center dot center dot OH center dot center dot center dot OH center dot center dot center dot pi patterns is collected. An accurate description of London dispersion forces provides the key to its explanation
Setting up the HyDRA blind challenge for the microhydration of organic molecules
No full textThe procedure leading to the first HyDRA blind challenge for the prediction of water donor stretching vibrations in monohydrates of organic molecules is described. A training set of 10 monohydrates with experimentally known and published water donor vibrations is presented and a test set of 10 monohydrates with unknown or unpublished water donor vibrational wavenumbers is described together with relevant background literature. The rules for data submissions from computational chemistry groups are outlined and the planned publication procedure after the end of the blind challenge is discussed
Environment effects on chiral recognition : a spectroscopic study
No full textCe travail est consacré à l’étude des effets de chiralité dans des dipeptides cycliques construits sur un cycle dikétopiperazine (DKP) et comportant deux résidus de chiralités identiques ou opposées, LL et LD. Les mêmes systèmes sont étudiés dans différents environnements par spectroscopie optique couplée à des calculs de chimie quantique. Les molécules neutres sont isolées et refroidies en jet supersonique et caractérisées par spectroscopie laser UV et IR sélective en conformère. La structure des systèmes protonés, isolés dans un spectromètre de masse ICR, est déterminée par spectroscopie de dissociation induite par absorption de multiples photons IR. Enfin, le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) est appliqué aux échantillons en phase solide. Les systèmes étudiés comportent un résidu aromatique tyrosine (cyclo Tyr-Pro) ou phénylalanine (cyclo Phe-Phe et Phe-His). Le diastéréomère LD est en général moins stable et plus flexible que LL, et ils ne diffèrent structurellement que par des interactions faibles de type NH…π ou CH…π. Le conformère le plus stable correspond en général à une structure où le chromophore aromatique est replié sur le cycle peptidique, l’autre partie étant étendue. Un effet très important de la chiralité est observé dans certains dimères protonés. Enfin, les expériences de VCD en phase condensée montrent que la phase cristalline de cyclo LPhe-DPhe formée par déshydratation du dipeptide linéaire en phase solide est chirale à cause de la synchronisation des chiralités transitoires des monomères.This work focuses on the study of chirality effects on the structure of cyclic dipeptides built on a diketopiperazine (DKP) ring with residues of identical (LL) or opposite (LD) chirality. The same systems are studied in different environments by means of optical spectroscopy coupled to quantum chemical calculations. The neutral molecules are isolated and cooled down to a few K in a supersonic expansion and characterized by UV and conformer-specific IR laser spectroscopy. The structure of the protonated systems, isolated in an ICR mass spectrometer, is determined by infrared multiple photon dissociation spectroscopy. Last, vibrational circular dichroism (VCD) is applied to the solid-state samples.The studied systems possess an aromatic residue, either tyrosine (cyclo Tyr-Pro) or phenylalanine (cyclo Phe-Phe and Phe-His). The LD diastereomer is in most of the cases less stable and more flexible than LL. LL and LD differ from each other by weak interactions like NH…π or CH…π interactions. The most stable conformer usually corresponds to a structure with the aromatic chromophore folded over the DKP ring, the other part being extended. A dramatic effect of chirality is observed for some of the protonated dimers. Last, VCD experiments in the condensed phase show that the crystal phase of LPhe-DPhe formed by solid-state dehydration of the linear dipeptide is chiral due to synchronization of the transient chirality of the monomers
The first HyDRA challenge for computational vibrational spectroscopy
No full textA joint community effort to critically evaluate quantum chemical approaches to the prediction of vibrational shifts of hydrates in the gas phase.Vibrational spectroscopy in supersonic jet expansions is a powerful tool to assess molecular aggregates in close to ideal conditions for the benchmarking of quantum chemical approaches. The low temperatures achieved as well as the absence of environment effects allow for a direct comparison between computed and experimental spectra. This provides potential benchmarking data which can be revisited to hone different computational techniques, and it allows for the critical analysis of procedures under the setting of a blind challenge. In the latter case, the final result is unknown to modellers, providing an unbiased testing opportunity for quantum chemical models. In this work, we present the spectroscopic and computational results for the first HyDRA blind challenge. The latter deals with the prediction of water donor stretching vibrations in monohydrates of organic molecules. This edition features a test set of 10 systems. Experimental water donor OH vibrational wavenumbers for the vacuum-isolated monohydrates of formaldehyde, tetrahydrofuran, pyridine, tetrahydrothiophene, trifluoroethanol, methyl lactate, dimethylimidazolidinone, cyclooctanone, trifluoroacetophenone and 1-phenylcyclohexane- cis -1,2-diol are provided. The results of the challenge show promising predictive properties in both purely quantum mechanical approaches as well as regression and other machine learning strategies.Ministry of Education, India https://doi.org/10.13039/501100004541Deutsche Forschungsgemeinschaft https://doi.org/10.13039/501100001659RWTH Aachen University https://doi.org/10.13039/501100007210Agencia Nacional de Investigación y Desarrollo https://doi.org/10.13039/501100020884Department of Science and Technology, Ministry of Science and Technology, India https://doi.org/10.13039/501100001409European Research Council https://doi.org/10.13039/50110001761
Spectroscopic Studies Of Chirality
Full text linkChirality is pervasive in Nature and describes the property of an object not to be superimposable on its mirror image. To differentiate between the two mirror images of a chiral molecule, called enantiomers, one must probe them with a probe that is itself chiral. The probe can be of chemical nature, for example another chiral molecule, or of physical nature, for example a chiral light.
I will give examples of these two approaches. I will describe how laser spectroscopy at low temperature sheds light on the structural differences between the homochiral and heterochiral complexes of chiral biomolecules, such as amino acids or sugars.\footnote{Hirata, K.; Mori, Y.; Ishiuchi, S. I.; Fujii, M.; Zehnacker, A. Physical Chemistry Chemical Physics 2020, 22 (43), 24887-24894} \footnote{Tamura, M.; Sekiguchi, T.; Ishiuchi, S.-I.; Zehnacker-Rentien, A.; Fujii, M. The Journal of Physical Chemistry Letters 2019, (10), 2470-2474} Then I will illustrate the sensitivity of chiroptical spectroscopy to conformational isomerism and molecular interactions on the example of 1-indanol studied by Vibrational Circular Dichroism (VCD) in the condensed phase \footnote{Le Barbu-Debus, K.; Scherrer, A.; Bouchet, A.; Sebastiani, D.; Vuilleumier, R.; Zehnacker, A. Physical Chemistry Chemical Physics 2018, 20 (21), 14635-14646} and PhotoElectron Circular Dichroism (PECD) under jet-cooled conditions
Chirality Studies by Laser Spectroscopy and Circular Dichroism Spectroscopy
No full textLa chiralité joue un rôle primordial dans la chimie du vivant, et la plupart des biomolécules comme les sucres ou les protéines sont chirales. Plus de la moitié des médicaments utilisés aujourd'hui sont eux-mêmes chiraux. Certains ont une activité différente selon l'énantiomère considéré. En effet, les récepteurs du corps humains étant chiraux, ils interagissent différemment avec les deux énantiomères du médicament. Outre leur chiralité, la flexibilité des molécules est un élément clé de l'action des médicaments, leur permettant d'optimiser leur interaction avec la cible. Il est donc important de sonder à la fois la chiralité et la flexibilité moléculaire. Les études en phase gazeuse à l'ISMO et à SOLEIL reposent sur l'utilisation d'un jet supersonique pour étudier des molécules froides et isolées et des complexes faiblement liés. Nous avons utilisé les méthodes de spectroscopie laser IR et UV sélectives en masse et en conformation à l'ISMO pour obtenir séparément le spectre vibrationnel de chaque isomère de chaque molécule d'un mélange. L'attribution des spectres vibrationnels est réalisée grâce à des calculs de chimie quantique. Nous avons ainsi étudié les effets de chiralité dans les diastéréoisomères du dipeptide cyclique cyclo Tyr-Phe et dans les dimères diastéréoisomères du cis-1-phénylcyclohexane-1,2-diol. Nous avons de plus comparé ces études en phase gaz à des études en phase solide, grâce au dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) et/ou à la diffractométrie de rayons X (DRX). Par ailleurs, au synchrotron SOLEIL, nous avons utilisé la méthode de dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD), permettant de distinguer des énantiomères en phase gazeuse grâce à l'asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire des photoélectrons résultant de l'ionisation par une lumière polarisée circulairement. Nous avons étudié l'influence des conformations du 1-indanol ainsi que l'influence de la liaison hydrogène dans les diastéréoisomères du 1-amino-2-indanol sur le PECD.Chirality plays a key role in life chemistry and most biomolecules such as sugars or proteins are chiral. More than half of the drugs used today are chiral themselves. Some of them have different activity depending on the enantiomer. Indeed, since the human body receptors are chiral, they interact differently with the two enantiomers of the drug. In addition to their chirality, the flexibility of molecules is a key element of the action of drugs, allowing them to optimize their interaction with the target. It is then important to probe both the chirality and the molecular flexibility. Gas phase studies at ISMO and SOLEIL rest on the use of a supersonic jet to study cold and isolated molecules and weakly bound complexes. We used mass and conformation-selective UV and IR spectroscopy at ISMO to obtain the vibrational spectrum of each isomer of each molecule of a mixture separately. The vibrational spectra assignment is achieved thanks to quantum chemical calculations. Thus, we studied chirality effects in the cyclic dipeptide cyclo Tyr-Phe diastereomers and in the diastereomeric dimers of cis-1-phenylcylohexane-1,2-diol. We also compared these gas phase studies with solid phase studies performed with vibrational circular dichroism (VCD) and/or with X-ray diffraction (XRD). Besides, at the SOLEIL synchrotron, we used the photoelectron circular dichroism (PECD) method, which allows discriminating enantiomers in the gas phase thanks to the forward/backward asymmetry in the angular distribution of the photoelectrons resulting from the ionisation by a circularly polarized light. We studied the influence of 1-indanol conformations and hydrogen bonding in 1-amino-2-indanol diastereomers on the PECD
Chiral recognition in neutral and ionic molecular complexes
No full textL'objectif principal de cette thèse est l étude spectroscopique de molécules ou de complexes portant plusieurs centres chiraux en phase gazeuse, pour comprendre les effets de la stéréochimie sur leurs propriétés structurales. Des alcaloïdes dérivés de la Cinchonine ont été introduits intacts en phase gazeuse par ablation laser. Ils ont été étudiés en combinant un jet supersonique avec de la spectroscopie laser. Les deux pseudo-énantiomères Quinine et Quinidine ont montré des spectres électroniques et vibrationnels similaires, en accord avec leur structure similaire. Leurs propriétés en solution diffèrent davantage, comme le montrent les expériences de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD). Cette différence est encore plus marquée dans l Hydroquinine et l Hydroquinidine. Enfin la reconnaissance chirale a été étudiée dans des complexes ioniques dans un piège à ions. La stabilité des complexes formés entre S-camphre et les R et S-Alanine protonées indique une préférence homochirale. Cependant, l'énergie d'interaction calculée ainsi que les spectres IRMPD dans la région des empreintes digitales sont identiques. Le rôle des conformères plus hauts en énergie dans la reconnaissance chirale a été discuté.The main objective of this thesis is a spectroscopic study of molecules or complexes bearing multiple chiral centres in the gas phase, to understand the effects of stereochemistry on their structural properties. Neutral cinchona alkaloids have been introduced intact in gas phase by laser-ablation. They have been studied by combining supersonic expansion with laser spectroscopy. The two pseudo-enantiomers Quinine and Quinidine show similar electronic and vibrational spectra, in line with similar structure. Their properties in solution differ more, as shown by Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments. This difference is further enhanced in Hydroquinine and Hydroquinidine. Lastly chiral recognition has been studied in ionic complexes in an ion trap. A homochiral preference has been shown in the stability of the complexes formed between S-Camphor and R and S protonated Alanine. However, the calculated interaction energy as well as the IRMPD spectrum in the fingerprint region are identical. The role of higher energy conformers in chiral recognition has been discussed.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF
Etude par spectroscopie de double résonance IR-UV de complexes à liaisons hydrogène formés en jet supersonique (application aux interactions énantiosélectives)
No full textLa discrimination chirale joue un rôle fondamental dans la chimie du vivant. Elle implique des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères, souvent de nature transitoire. La technique du jet supersonique permet de stabiliser en phase gazeuse ces espèces peu liées. La combinaison de la spectroscopie laser (fluorescence induite par laser et double résonance IR-UV) et de calculs DFT permet de caractériser ces systèmes et d'étudier à l'échelle moléculaire les forces impliquées dans la reconnaissance chirale. Les complexes diastéréoisomères formés présentent des interactions différentes. Les déplacements spécifiques des transitions électroniques et vibrationnelles sont utilisés pour caractériser spectroscopiquement les complexes.Le travail réalisé consiste à former des complexes entre un chromophore chiral le (R/S)-2-naphtyl-1-ethanol et différentes sortes de solvants. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à des systèmes modèles constitués du chromophore et d'une ou deux molécules de méthanol ou d'eau.La seconde partie du travail met en jeu des molécules bifonctionnelles (amino-alcool ou hydroxy-ester) chirales. Ces études ont pumettre en évidence la diversité des structures observées, les liaisons hydrogène impliquées et leur rôle dans la préférence énantiomérique. On a observé entre autre dans le cas des amino-alcools une énantiosélectivité dans le type de liaison hydrogène formée (OHN ou OHO). Les complexes formés entre le chromophore et les hydroxy-esters montrent quant à eux une énantiosélectivité qui se manifeste au niveau de la taille des agrégats.Chiral discrimination plays a fundamental role in life chemistry. Specific interactions are involved in transient diastereoisomeric contact pairs. Supersonic jet expansion allows the stabilisation in gas phase of these weakly bonded systems. Laser spectroscopy (Laser Induced Fluorescence and double resonance IR-UV spectroscopy) combined with Density Functional calculations are employed to characterise these systems and to study, at the molecular level, the forces involved in the chiral recognition. The experiments consist in the complexation of a chiral fluorescent chromophore ((R/S)-2-naphtyl-1-ethanol) with different sort of solvent. The interactions at play in diastereoisomers induce a different stabilisation of the excited and fundamental states relatively to the bare chromophore. Specific shifts of the electronic and vibrational transitions are used to characterise the systems. In the first part of this work, we study simple systems made of the chromophore and one or two molecules of methanol or water. The second part deals with bifunctional (amino-alcools and hydroxy-esters) chiral molecules. We show the diversity of the observed structures and the role of the hydrogen bonds in the enantiospecificity. The complexes with amino-alcools, show a pronounced enantioselectivity in the formation of the hydrogen bond (OHN or OHO). In the case of complexes with hydroxy-esters, chiral discrimination takes place at a stoechiometric level.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF
Processus énantiosélectifs dans des complexes à liaisons hydrogène
No full textLa chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. Le processus de reconnaissance moléculaire par lequel une molécule chirale différentie entre les deux énantiomères d une autre molécule chirale est l un des processus fondamentaux dans les systèmes vivants. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d étudier ces interactions énantiosélectives à l échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l expérience repose sur la complexation d une forme énantiomère pure d un chromophore avec les deux énantiomères d un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (+-)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l isomérie conformationnelle.Chirality plays a very important role in life chemistry. Indeed, most biological molecules are chiral. The molecular recognition process, by which a chiral molecule differentiates between the two enantiomers of another chiral molecule, is one of the fundamental processes in the living systems. In condensed phase, chiral discrimination rests on specific interactions through the formation of diastereoisomeric contact pairs. The topic of this work is to study enantioselective interactions at a molecular scale, by studying jet-cooled chiral complexes. The principle of the experiment consists in complexing an enantiopure chromophore with the two enantiomers of a chiral solvent. The formed diastereoisomers have two different structures. This structure difference manifests itself by two different spectroscopic signatures. The combination of laser spectroscopy (electronic and vibrationnal) and of theoretical calculations allows studying the interactions responsible for chiral discrimination. This thesis work consists in the study of the chiral discrimination between the two enantiomers of Methyl-lactate, by using three different chiral chromophores: (+-)-cis-1-amino-indan-2-ol; Methyl-mandelate and S (-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoline-methanol. These three systems allowed us to study the role of three important factors in chiral discrimination: multiple hydrogen bonds, dispersive forces and conformational isomerism.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF
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