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Towards uncovering the charge carriers in tribocharging
Get PDFWenn sich zwei elektrisch neutrale Objekte berühren, kann dies zu einem Ladungsaustausch führen. Dieses Phänomen nennt sich triboelektrischer Effekt oder “tribocharging”. Obwohl dieser Prozess bereits seit über 2000 Jahren bekannt ist, sind viele Aspekte davon bis heute zu großen Teilen ungeklärt. Allen voran ist hierbei die Frage nach der Identität der Ladungsträger, welche für den Ladungsaustausch verantwortlich sind. Während oftmals Elektronen als wahrscheinlichste Ladungsträger gehandhabt werden, gibt es auch Thesen, in welchen Ionen für den Ladungstransport verantwortlich gemacht werden, da für beide Ansätze unterstützende experimentelle Ergebnisse vorliegen. Im Zuge dieser Arbeit wird deshalb ein Experiment entworfen, welches in weiterer Folge zum Ziel hat die Rolle von Ionen im triboelektrischen Effekt endgültig zu bestimmen. Dadurch, dass Ionen und Elektronen einen großen Massenunterschied aufweisen, wird ein Massenspektrometer verwendet. Die Idee des Experiments lautet wie folgt: Der triboelektrische Effekt wird verwendet, um zwei nichtleitende Proben aneinander elektrisch aufzuladen, danach wird eine der Proben nahe am Eingang eines Massenspektrometers erhitzt. Dieser Temperaturanstieg könnte zu Desorption von Ionen führen. Wenn die Anzahl der desorbierten Ionen mit der Gesamtladung der Probe korreliert, wäre die Existenz von ionischen Ladungsträgern im triboelektrischen Effekt unbestritten. Um aber dieses Experiment umsetzen zu können, müssen zuerst einige grundsätzliche Fragen geklärt werden, was schlussendlich den Inhalt dieser Diplomarbeit darstellt. Abgesehen vom generellen Aufbau des Experiments ist ein essenzieller Punkt die Notwendigkeit eines passenden Ladungsmessungsapparats, da Objekte vermessen werden müssen, ohne jemals mit ihnen in Kontakt zu kommen. Dafür wird ein Messsystem mit zwei individuellen Messpunkten entworfen, verbaut und auf dessen Kapazitäten getestet. Mit diesem System wird in weiterer Folge der triboelektrische Effekt bei verschiedenen Drücken charakterisiert, wobei besonderer Fokus auf das theoretische sowie experimentelle Entladungsverhalten gelegt wird. Schlussendlich wird thematisiert, ob thermische Desorption von Ionen prinzipiell möglich ist. Dabei werden experimentell erhobene Daten präsentiert, welche die Machbarkeit jener Desorption nahelegen.If two electrically neutral materials are brought into contact, an exchange of charge can occur. This effect, called tribocharging, has been known for over 2000 years, yet its mechanism is still poorly understood. Perhaps one of the most puzzling questions is the identity of the charge-carrier itself. While it is often assumed that the carriers are electrons, they could also be ions, and different experiments in different circumstances provide suggestive evidence for both cases. In order to address this fundamental issue, we develop an experiment with the end goal to undoubtedly determine the role of ionic charge transfer in insulator contact charging. Since ions are best differentiated from electrons by their huge mass difference, a mass spectrometer is utilized. The experiment is planned as follows: An insulating sample is charged up via contact with another sample before facing the entrance of a mass spectrometer. Afterwards the sample’s temperature is increased, which could lead to thermal ionic desorption. If the amount of thermally desorbing ions can be correlated to the total charge exchange, the existence of ionic charge carriers in contact charging would be undisputed. In order to arrive at this stage of the experiment, a number of unresolved issues have to be addressed first, representing the subject of this thesis. Apart from setting up the experiment in general, the first primary task is given by the need of a suitable contact-less charge measurement system. For this, a system is designed, built and tested for its capabilities. Two separate measurement points are in place in order to ensure the charge exchange is accurately tracked. Said system is then utilized to characterise the behaviour of contact charging at different pressure levels, putting special focus on the theoretical as well as the experimental discharging behaviour. Lastly, the feasibility of thermal ionic desorption in general is discussed, including preliminary experiments that support the idea of said desorption
Structure and Dynamics of Confined Liquids: Challenges and Perspectives for the X-ray Surface Forces Apparatus
No full textThe molecular-scale structure and dynamics of confined liquids has increasingly gained relevance for applications in nanotechnology. Thus, a detailed knowledge of the structure of confined liquids on molecular length scales is of great interest for fundamental and applied sciences. To study confined structures under dynamic conditions, we constructed an in situ X-ray surface forces apparatus (X-SFA). This novel device can create a precisely controlled slit-pore confinement down to dimensions on the 10 nm scale by using a cylinder-on-flat geometry for the first time. Complementary structural information can be obtained by simultaneous force measurements and X-ray scattering experiments. The in-plane structure of liquids parallel to the slit pore and density profiles perpendicular to the confining interfaces are studied by X-ray scattering and reflectivity. The normal load between the opposing interfaces can be modulated to study the structural dynamics of confined liquids. The confinement gap distance is tracked simultaneously with nanometer precision by analyzing optical interference fringes of equal chromatic order. Relaxation processes can be studied by driving the system out of equilibrium by shear stress or compression/decompression cycles of the slit pore. The capability of the new device is demonstrated on the liquid crystal 4'-octyl-4-cyano-biphenyl (8CB) in its smectic A (SmA) mesophase. Its molecular-scale structure and orientation confined in 100 nm to 1.7 mu m slit pores was studied under static and dynamic nonequilibrium conditions.The authors acknowledge the help of Thomas Buslaps (ESRF) at beamline ID31, Marie Ruat (ESRF) for support on the CdTe MAXIPIX detector, and Michael Kappl (MPI-P) for AFM measurements and thank Harald Reichert (ESRF), Milena Lippmann (PETRA III), and Hans-Jürgen Butt (MPI-P) for helpful discussions. J.M. and M.M. acknowledge the MAINZ Graduate School of Excellence, funded through the Excellence Initiative (DFG/GSC 266). M.V. was supported by an ERC Starting Grant (no. 677663), and H.L., by the China Scholarship Council.Mezger, M (reprint author), Max Planck Inst Polymer Res, Ackermannweg 10, D-55128 Mainz, Germany, Johannes Gutenberg Univ Mainz, Inst Phys, D-55128 Mainz, Germany.
Valtiner, M (reprint author), Vienna Inst Technol, Inst Appl Phys, Wiedner Hauptstr 8-10-E134, A-1040 Vienna, Austria, Max Planck Inst Eisenforsch GmbH, Max Planck Str 1, D-40237 Dusseldorf, Germa
Nanometer Resolved Real Time Visualization of Acidification and Material Breakdown in Confinement
No full textLocalized surface reactions in confinement are inherently difficult to visualize in real-time. Herein multiple-beam-interferometry (MBI) is extended as a real-time monitoring tool for corrosion of nanometer confined bulk metallic surfaces. The capabilities of MBI are demonstrated, and the initial crevice corrosion mechanism on confined nickel and a Ni75Cr16Fe9 model material is compared. The initiation of crevice corrosion is visualized in real time during linear sweep polarization in a 1 x 10(-3) m NaCl solution. Pre- and post-experiment analysis is performed to complementarily characterize the degraded area with atomic force microscopy (AFM), optical microscopy, nano-Laue diffraction (nano-LD), scanning electron microscopy (SEM)/electron backscatter diffraction (EBSD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Overall, Ni75Cr16Fe9 displays a better corrosion resistance; however, MBI imaging reveals 200 nm deep severe localized corrosion of the alloy in the crevice opening. Chromium rich passive films formed on the alloy contribute to accelerated corrosion of the confined alloy by a strongly acidifying dissolution of the passive film in the crevice opening. Nano-LD further reveals preferential crystallographic defect and corrosion migration planes during corrosion. MBI provides nanometer accurate characterization of topologies and degradation in confined spaces. The technique enables the understanding of the initial crevice corrosion mechanism and testing modeling approaches and machine-learning algorithms.The authors acknowledge the support of the European Research Council in the framework of the ERC Starting Grant CSI.interface, grant number 663677 (development of reflection mode SFA). The authors also acknowledge the scientific staff at beamline 21A (TPS, NSRRC) for technical support. They also thank H. Springer for supplying model alloy samples
Oxidschichtdesign für transparente Elektroden und Ladungstransportkomponenten
Get PDFThe development of next-generation optoelectronic devices like solar cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) involves their transfer onto flexible substrates for low-cost industrial fabrication as well as for novel flexible applications offering light-weight, bendable solutions for energy or light generation. The main challenges include the search for suitable materials and device components that can withstand many bending cycles but also the reduction of processing temperatures below ∼ 100°C since most flexible substrates do not tolerate higher temperatures. These requirements have driven the search for highly flexible transparent electrodes. Despite the scarcity of indium, the current commercial standard for transparent electrodes is indium-tin-oxide (ITO), which provides low resistivity and high transparency on glass substrates. However, when transferred to flexible substrates, the general performance is decreased because of lower processing temperatures and the electrode quickly fails under bending due to the intrinsic brittleness of the material. In this thesis three metal oxides are investigated for the use in flexible transparent electrodes. Thin oxide films are deposited via magnetron sputtering at room temperature providing a controllable fabrication technique that is compatible with industrial production standards and the requirements of flexible substrates. The single oxide layers are optimized for dielectric/metal/dielectric (DMD) stacks, providing visible transparency through destructive interference of the reflected light and good electrical conductivity through the thin metal layer.The studied oxides comprise molybdenum oxide (MoOx), a mixed molybdenum titanium oxide (MTO) and niobium-doped titanium oxide (TNO). They are deposited on rigid (glass) and flexible (PET) substrates and characterized in terms of visible transmittance, electrical sheet resistance as well as mechanical and chemical stability. Especially on PET, the DMD electrodes show higher figure of merit (taking their transparency and sheet resistance into account) than the commercial ITO. Moreover, the DMD electrodes show significantly higher mechanical stability under bending, resulting in an increase of relative resistance below 3 after several thousand bending cycles, where the commercial ITO electrode showed detrimental failure with an increase above 1000. Concerning the chemical stability it is found that the sputtered MoOx is extremely unstable in liquid water and humid conditions, leading to disintegration of the layer and changes of material properties. In contrast, in MTO the MoO3 is stabilized by the presence of titanium, lowering the reaction and dissolution rate in humidity and water, respectively. Finally, since MoOx and TiO2 are already known as suitable materials for hole/electron transport layers in solar cells and LEDs, the idea was to use these materials such that they can simultaneously act as transparent electrode and charge transport component. To this end, the developed DMD electrodes are implemented in prototype perovskite solar cells and organic LEDs. Although the device characterization suggests that direct charge transport is inhibited by interfacial defects in the oxide, the performance of the DMDs in combination with traditional charge transport layers yields promising results showing their potential as transparent electrodes for flexible devices.Die Entwicklung von optoelektronischen Bauelementen der nächsten Generation wie Solarzellen und Leuchtdioden (OLEDs) beinhaltet deren Übertragung auf flexible Substrate für eine kostengünstige, industrielle Herstellung sowie für neuartige flexible Anwendungen, die leichte, biegsame Lösungen für die Energie- oder Lichterzeugung bieten. Zu den größten Herausforderungen gehört die Suche nach geeigneten Materialien und Bauteilen,die vielen Biegezyklen standhalten, aber auch die Senkung der Verarbeitungstemperaturen unter ∼ 100°C da die meisten flexiblen Substrate keine höheren Temperaturen vertragen. Diese Anforderungen haben die Suche nach hochflexiblen transparenten Elektroden vor-angetrieben. Trotz der Knappheit von Indium ist der derzeitige kommerzielle Standard für transparente Elektroden Indium-Zinn-Oxid (ITO), das auf Glassubstraten einen niedrigen Flächenwiderstand und eine hohe Transparenz aufweist. Bei der Übertragung auf flexible Substrate verringert sich jedoch die Transparenz und Leitfähigkeit aufgrund der niedrigeren Verarbeitungstemperaturen, und die Elektrode versagt aufgrund der Sprödigkeit des Materials schnell unter Biegen. In dieser Arbeit werden drei Metalloxide für den Einsatz in flexiblen transparenten Elektroden untersucht. Die dünnen Oxidschichten werden durch Magnetronsputtern bei Raumtemperatur abgeschieden, was eine kontrollierbare Herstellungstechnik bietet, die mit industriellen Produktionsstandards und den Anforderungen flexibler Substrate kompatibel ist. Die einzelnen Oxidschichten sind für Oxid/Metall/Oxid (DMD) Stapel optimiert und bieten hohe Transparenz im sichtbaren Spektrum durch destruktive Interferenz des reflektierten Lichts und gute elektrische Leitfähigkeit durch die dünne Metallschicht. Bei den untersuchten Oxiden handelt es sich um Molybdänoxid (MoOx), ein gemischtes Molybdän-Titanoxid (MTO) und niobdotiertes Titanoxid (TNO). Sie werden auf starren (Glas) und flexiblen (PET) Substraten abgeschieden und hinsichtlich ihrer Transmission im Sichtbaren, ihres elektrischen Schichtwiderstands sowie ihrer mechanischen und chemischen Stabilität charakterisiert. Vor allem auf PET zeigen die DMD-Elektroden eine bessere Leistung (unter Berücksichtigung ihrer Transparenz und ihres Schichtwiderstands) als kommerzielle ITO-Elektroden. Darüber hinaus weisen die DMD-Elektroden eine deutlich höhere mechanische Stabilität bei Biegungstests auf, indem der relativen Widerstand nach mehreren tausend Biegezyklen nur um einen Faktor 3 ansteigt, während die kommerzielle ITO-Elektrode einem Anstieg des relativen Widerstands von mehr als 1000 nach einigen hundert Biegungszyklen zeigt. Hinsichtlich der chemischen Stabilität wird festgestellt, dass das gesputterte MoOx in flüssigem Wasser und in feuchten Umgebungsbedingungen extrem instabil ist, was zur Auflösung der Schicht und zur Veränderung der Materialeigenschaften führt. Im Gegensatz dazu wird das MoO3 in MTO durch das Titan stabilisiert, wodurch die Reaktions- und Auflösungsrate in Feuchtigkeit bzw. Wasser verringert wird. Da MoOx und TiO2 bereits als geeignete Materialien für Loch-/ Elektronen- Transportschichten in Solarzellen und LEDs bekannt sind, bestand die Idee darin, diese Materialien so einzusetzen, dass sie gleichzeitig als transparente Elektrode und Ladungstransportkomponente fungieren können. Zu diesem Zweck werden die entwickelten DMD-Elektroden in Prototypen von Perowskit-Solarzellen und organischen LEDs eingesetzt. Obwohl die Charakterisierung der Zellen darauf hindeutet, dass der direkte Ladungstransport durch Grenzflächendefekte im Oxid behindert wird, liefert die Leistung der DMDs in Kombination mit herkömmlichen Ladungstransportschichten vielversprechende Ergebnisse und zeigen so ihr Potenzial als transparente Elektroden für flexible Bauelemente
Optimising large-scale PEM electrolysis for green hydrogen production : a comprehensive techno-economic case study
Get PDFGrüner Wasserstoff entwickelt sich zu einem wichtigen Energieträger in nachhaltigen Energiesystemen und spielt eine entscheidende Rolle bei der Ausbalancierung von erneuerbaren Energiequellen. Die Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyse (PEM), welche eine schnelle dynamische Reaktion ermöglicht, eignet sich besonders gut für Wasserstoffproduktion, obwohl sie erhebliche Abwärme erzeugt. Diese Studie untersucht das techno-ökonomische Potenzial eines großen PEM-Elektrolyseurs, der mit erneuerbarer Energie betrieben wird, der Fokus wird hierbei auf die Produktion von grünem Wasserstoff gelegt. Es werden verschiedene Systemkonfigurationen analysiert, einschließlich Anpassungen der Kapazitäten für Elektrolyseur, Wind- und Photovoltaikanlagen sowie Betriebsstrategien. Zusätzlich wird die Machbarkeit der Abwärmenutzung für ein lokales Wärmenetz zur Effizienzsteigerung untersucht. Ein verifiziertes PEM-Modell wird in eine Simulationssoftware für erneuerbare Energien integriert, um wichtige technische und ökonomische Kennzahlen zu bewerten. Die Ergebnisse zeigen, dass die optimalen Systemkonfigurationen hohe Anteile an installierter erneuerbarer Energie im Vergleich zur Elektrolyseurkapazität aufweisen. Darüber hinaus hat Abwärmerückgewinnung das Potenzial, die Effizienz des Elektrolyseurs um fast 20% Punkte zu steigern. Die berechneten Kosten für die Wasserstoffproduktion liegen unter idealen Bedingungen bei 4.2-4.8 €/kg, wobei die kostengünstigste Variante fluktuierende Stromkäufe aus dem Netz berücksichtigt. Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass grüner Wasserstoff auf globaler Ebene noch Schwierigkeiten hat, mit fossilem Wasserstoff zu konkurrieren, selbst unter optimistischen Annahmen zu den Investitionskosten. In dieser Studie führt die Nutzung von Abwärme für Fernwärme nur zu geringen Reduzierungen der Wasserstoffproduktionskosten, während die vollständige Nutzung der überschüssigen Abwärme größere Einsparungen ermöglichen könnte. Darüber hinaus ist die Rentabilität der Abwärmenutzung von der erforderlichen Temperatur abhängig, wobei Wärmepumpen eine entscheidende Rolle spielen. Abschließend zeigt die Studie, dass PEM-Elektrolyse ein erhebliches Potenzial für die Produktion von grünem Wasserstoff aufweist, jedoch weitere Kostenreduktionen erforderlich sind, um auf globaler Ebene mit grauem Wasserstoff konkurrenzfähig werden zu können. Die Erreichung der Wettbewerbsfähigkeit hängt von Fortschritten in der PEM-Technologie und der Senkung der Investitionskosten ab. Forschungen zur Abwärmenutzung und zur Optimierung des Strombezugs könnten ebenfalls dazu beitragen, die Produktionskosten weiter zu verringern und grünen Wasserstoff zu einer nachhaltigen Alternative zu fossilem Wasserstoff zu machen.Green hydrogen is emerging as a crucial energy carrier in clean energy systems, vital for mitigating the volatility of renewable sources. Proton Exchange Membrane (PEM) electrolysis, providing a fast dynamic response, is well-suited for hydrogen production, though it generates substantial waste heat. This study investigates the techno-economic potential of a large-scale PEM electrolyser powered by renewable energy, focusing on green hydrogen production. System configurations are varied, including adjustments to electrolyser, wind, and photovoltaic capacities, and operational strategies. Additionally, the feasibility of waste heat utilisation for a local district heating network is explored for possible efficiency gain. A verified PEM model is implemented into a renewable energy simulation framework to evaluate key metrics, both technical and economic. Results indicate that optimal system configurations involve a high share of installed renewable energy generation relative to electrolyser capacity. Furthermore, waste heat recovery has the potential to enhance stack efficiency by nearly 20% points. The estimated Levelised Cost of Hydrogen ranges from 4.2-4.8 €/kg under ideal scenarios, with the more cost-effective strategy considering fluctuating electricity purchases from the grid. These findings highlight that green hydrogen faces challenges in competing with fossil-based hydrogen on a global scale, even under optimistic capital cost assumptions. In this study, utilising waste heat for district heating results in only minor reductions of hydrogen production costs, whereas full reuse of the useable excess heat could offer more substantial savings. Moreover, the viability of waste heat supply is contingent on the required temperature level, with heat pumps playing a crucial role. In conclusion, while PEM electrolysis demonstrates considerable potential for green hydrogen production, further cost reductions are essential if it is to compete globally with grey hydrogen. Achieving competitiveness will rely on advancements in PEM technology and reductions in capital expenditures. Research into waste heat recovery and optimising electricity procurement could further help to reduce production costs and create a viable, sustainable alternative to fossil fuel-derived hydrogen
Nanophotonic materials for biomedical sensing
Get PDFSensitive and rapid detection of chemical and biological species has become a central component in the rapidly emerging fields of information-aided personalized medicine. Currently available technologies are dominantly based on amplification strategies for the analysis of target analytes such as polymerase chain reaction or other enzymatic reactions. These approaches offer sufficient sensitivity but typically rely on multiple assay steps and purification of the sample that prolong the analysis time and that can only be conducted in a specialized laboratory environment. Alternatively, faster direct detection assays are pursued in order to expand the capability of sensing technology and potentially perform tests closer to the patients. Fluorescence represents a common and established optical readout method in both enzymatic and enzyme-free optical sensors. Nanophotonic surfaces have been developed to boost the sensitivity of fluorescence assays by implementing advanced light management, increasing the fluorescence emission strength, improving optical collection efficiency and reducing the background. However, these efforts rarely found practical applications as nanophotonic structures are more commonly prepared only for research purposes by complex manufacturing processes. This work presents nanostructured optical materials that can be prepared by scaled-up fabrication means, that support novel multimodal biosensor concepts and increases the sensitivity on optical readout. In particular, it focuses on tailoring surface plasmonic resonances on metallic nanostructures for optical spectroscopy amplification in conjunction with the development of dedicated optical readers. Plasmonic nanostructure architectures and an optical instrument are developed that provide large field of view required for multiplexing and parallelized kinetics measurements. The combination offers improved collection efficiency of fluorescence light that is emitted by the selectively excited molecules on the sensor surface. The work is organized in three parts, starting with the exploration of nanophotonic 2D materials by numerical simulation, their lab scale preparation and characterization. The optical properties of architectures composed of periodic arrays of nanoparticles, nanomeshes, holographic gratings and combinations of such elements are studied. Furthermore, thermo-responsive hydrogel elements are introduced to the architectures, serving as binding matrix for affinity reactions and as an actively tunable optical component. In the second part, new instruments are developed to take advantage of the optical properties of these surfaces. An epifluorescence reader is presented for the simultaneous observation of affinity binding events by fluorescence spectroscopy and monitoring of associated refractive index changes. The label-free surface plasmon resonance modality is in a novel instrument integrated with an electrolyte-gated field effect transistor and used for simultaneous and time resolved observation of surface mass deposition and reorganization of polymer assembly at the common sensor surface. The final section deals with the utilization of light management and surface plasmon-enhanced fluorescence to push forward the sensitivity of fluorescence heterogenous assays. A sensor for the continuous monitoring of low molecular weight chemical analytes based on a hairpin aptamer and fluorophore quenching at metallic surface is presented. Finally, there is developed a multi-resonant plasmonic substrate that provides fluorescence enhancement by a factor of 300 while maintaining compatibility with scaled-up industrial manufacturing processes. Together with a newly developed imaging reader, this fluorescence enhancement is achieved by utilizing plasmonically enhanced excitation and surface plasmon-mediated emission of fluorescence. The system is employed for the highly multiplexed observation of immunoassay binding kinetics on a large surface area with low femtomolar limit of detection (LOD). Concluding, nanophotonic 2D materials have been implemented in novel biosensor concepts that push forward the sensitivity and open door for combined sensor modalities providing additional insights into surface processes, beyond state-of-the-art methods
Surface chemistry and pretreatment effects on Zn-Al-Mg coatings : insights into oxide and zirconium conversion layer formation
Get PDFZn-Al-Mg hot-dip galvanized steel is one of the frequently used modern materials for an automotive industry. With high corrosion resistance and good mechanical properties, it serves as a base for consequent processes, such as painting or applying organic coatings. The influence of intermitting processes, such as chemical cleaning of the surface, surface activation and application of a conversion layer, on the Zn-Al-Mg coating surface chemistry plays an important role in later adhesion and susceptibility to corrosion. This thesis investigates the surface chemistry of Zn-Al-Mg coatings under varying chemical treatments, utilizing a combination of advanced surface-sensitive analytical techniques and others. A comparative analysis of Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy (ARXPS), Low-energy ion scattering spectroscopy (LEIS), and Secondary ion mass spectrometry (SIMS) depth profiles is conducted to interpret compositional changes in Zn-Al-Mg coatings subjected to alkaline and acidic pretreatments. The findings reveal distinct chemical modifications depending on the treatment conditions, with alkaline treatments promoting the formation of mixed Mg/Al- and Zn-hydroxide layers, while acidic conditions result in the fast activation of Zn and dissolution of Mg-oxyhydroxides. Moreover, the results showed in practice high applicability of XPS and LEIS methods to study the surface chemistry of the industrially producedmaterial, and the ability of SIMS to complement these results on such complexmatrix material.Further, combination of analytical (ICP-OES) and surface-sensitive approachwas used to characterize the surface chemistry modifications and dissolution mechanism of Zn-Al-Mg coatings induced by industrially applicable cleaners with different pH, in mild and strong alkaline areas. While mild alkaline cleaner showed active Zn dissolution and Zn diffusion to the surface, strong alkaline cleaner advanced in Al dissolution, forming Mg/Zn-hydroxide on the surface. The results highlight the critical role of choosing the right cleaning conditions, depending on the preferrable effects, which could be essential for the next step in the coating process. As the next logical step in metallic coating processing the research examines the effects of alkaline and acidic pretreatments on the characteristics of Zr-conversion layers. The findings indicate that alkaline pretreatments result in double-layeredcoatings, consisting of an oxidic and fluoridic layer. Acidic conditions althoughform much thicker oxidic layer, deflect an insoluble fluoride layer formation. Therefore, strong alkaline pretreatment showed to be preferrable for building an uniform complex Zr-conversion coating
Toward quantitative low-energy ion scattering on CaSiO 3 from comparison to multiple-scattering-resolved dynamical binary collision approximation simulations
No full textWe perform Low-energy Ion Scattering with He ions ranging in energy from 1 keV to 3 keV on CaSiO 3 using a commercial electrostatic detector system and determine the charge fraction of scattered ions from comparison with binary collision approximation simulations. The simulations take composition changes due to surface cleaning Xe sputtering into account. Scattered He particles are separated in the simulation into single, dual, and multiple scattering trajectories. We find that the charge fraction of single and dual scattered He is about ten times higher than the one for multiple collisions. Our results show that the charge fraction of scattered He can be reliably extracted for different scattering regimes and that for a given He incidence energy, the entire scattered He spectrum can be modeled with only few constant parameters.Austrian Science Fund http://dx.doi.org/10.13039/501100002428Österreichischen Akademie der Wissenschaften http://dx.doi.org/10.13039/50110000182
Interfacial processes in adhesively bonded joints under corrosive load
Get PDFDas Kleben hat sich in der Automobilindustrie aufgrund der zunehmenden Bedeutung des Leichtbaus und der Verwendung von Multimaterialkonstruktionen zu einer anerkannten Verbindungsmethode entwickelt. Die Wasseraufnahme kann jedoch elektrochemische Reaktionen an der Klebstoff-Metall-Grenzfläche verursachen, die zu einer Verschlechterung oder sogar zum Versagen der Klebverbindung führen können. In dieser Dissertation werden mehrere Modellformulierungen (MF) untersucht, um einen handelsüblichen Klebstoff sowie eine kommerzielle Formulierung (CF) zu simulieren, deren genaue Zusammensetzung unbekannt ist. In dieser Arbeit wird daher ein umfassender Ansatz verfolgt, bei dem sowohl elektrochemische Techniken als auch Korrosionstests eingesetzt werden, um die Wasseraufnahme und Delaminierung der Grenzfläche von verzinkten Stahl/Epoxid-Klebstoffsystemen in NaCl-Lösungen zu untersuchen. Mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurde die Wasserabsorption über eine lineare Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante der nassen Beschichtung und der Dielektrizitätskonstante der trockenen Beschichtung bestimmt und es konnten Unterschiede zwischen verschiedenen Klebstoffen ermittelt werden. Die Beimischung verschiedener Konzentrationen gängiger Additive zu einer Modellformulierung ermöglichte es, dass deutlich unterschiedliche Wasseraufnahmeverhalten der beiden Klebstoffe zu verstehen. Zusätzliche Messungen mit der Scanning-Kelvin-Sonde (SKP) ermöglichten die Beobachtung des bevorzugten Delaminierungsprozess verschiedener epoxidbeschichteter verzinkter Stahloberflächen. Die Ergebnisse zeigten, dass reine Zinkbeschichtungen hauptsächlich kathodisch delaminieren, während eine bestimmte Konzentration von Magnesium in der Zinkbeschichtung zu anodischer Delaminierung führt. Darüber hinaus wurden pH-Elektroden aus Metalloxid (MOx) aus Niob hergestellt, um zu prüfen, ob diese Elektroden für die Untersuchung der Klebstoff/Metall-Grenzfläche geeignet sind. Es wurde festgestellt, dass die elektrochemische Herstellungsmethode pH-Elektroden mit der höchsten Reproduzierbarkeit und der höchsten Empfindlichkeit von -41 mV/pH hervorbringt. Darüber hinaus wurde die Elektrodenperformanz durch OCP-Messungen und Langzeitstabilitätsmessungen bestimmt. Zur Charakterisierung der Oxidschicht wurden Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und EIS eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass Nioboxid (NbOx) pH-Elektroden eine sehr gute Stabilität in korrosiven Umgebungen aufweisen und daher eine kostengünstigere Alternative zu anderen MOx Elektroden darstellen können.Adhesive bonding has become an accepted joining method in the automotive industry due to the increasing importance of lightweight construction and the use of multi-material design. However, water absorption can cause electrochemical reactions at the adhesive-metal interface, which can lead to degradation or even failure of the adhesive bond. In this study, several model formulations (MF) are investigated to simulate a commercially available adhesive as well as a commercial formulation (CF) whose exact composition is unknown. This thesis therefore addresses a comprehensive approach using electrochemical techniques as well as corrosion tests to investigate the water absorption and delamination of the interface of galvanized steel/epoxy adhesive systems in NaCl solutions. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to determine water absorption via a linear relationship between the dielectric constant of the wet coating and the dielectric constant of the dry coating and allowed to determine differences between several adhesives. Admixing different concentrations of commonly used additives to a model formulation allowed to understand the significant different water uptake behaviour of both adhesives. Additional scanning Kelvin probe (SKP) measurements allowed to observe the favoured delamination process of different epoxy-coated galvanized steel surfaces. Results showed that pure zinc coatings mainly delaminated cathodically, whereas a certain concentration of magnesium in the zinc coating leads to anodic delamination. In addition, metal oxide (MOx) pH electrodes were fabricated from niobium to test whether these electrodes are suitable for studying the adhesive/metal interface. The electrochemical fabrication method was found to produce pH electrodes with the highest reproducibility and the highest sensitivity of -41 mV/pH. In addition, their pH sensing and electrode performance properties were determined by open circuit potential (OCP) and long-term stability measurements. Scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and EIS were used to characterize the oxide layer. It was found that niobium oxide (NbOx) pH electrodes have very good stability in corrosive environments and therefore could be a more affordable alternative to other MOx electrodes
Method development for characterizing corrosion and corrosion protection using an electrochemical ICP-MS flow cell approach
Get PDFKorrosion ist ein beständig unerwünschter und im industriellen Sektor stark kostenbehafteter Prozess. Um den Verlauf dieses Vorganges besser zu verstehen, wurde im Zuge dieser Arbeit eine Methode an einem exemplarisch ausgewählten System erarbeitet, welche es erlaubt, mit Hilfe von elektrochemischen Messmethoden ein System, welches Korrosion modelliert, zu beschreiben. Dazu wurden Messungen mittels Linear Sweep-, Normal Pulse- und Cyklovoltammetrie durchgeführt.Die dabei erhaltenen Daten wurden verwendet, um den Mechanismus hinter der Goldauflösung im Zuge der Oxidation und der Reduktion zu entschlüsseln. Dieses System wurde so weit quantifiziert, dass ein Vergleich mit ähnlichen Systemen möglich ist, wodurch Aussagen über die Anfälligkeit gegenüber Korrosion getroffen werden können. Verschiedenen Inhibitoren, die dem System zugefügt werden um Korrosion zu verhindern, kann so ein Wert zugeschrieben werden, der deren Güte angibt. Dies ermöglicht es, unter Berücksichtigung etwaiger anwendungsspezifischer Anforderungen, aus einer großen Zahl an Inhibitoren zu wählen, um den bestmöglichen Schutz zu gewährleisten. Die Güte des Inhibitors wird als Relativwert zum Basissystem angegeben. Sie vergleicht die bei der Reaktion jeweils aufgelösten Massen und beschreibt somit den Einfluss des Inhibitors auf das System. Wichtig hierbei ist, dass nicht der Inhibitor als solcher beschrieben wird, sondern immer das System + Inhibitor.Mit Hilfe eines induktiv gekoppelten Plasma Massenspektrometers (ICP-MS) konn- ten die exakten Mengen an aufgelöstem Gold bestimmt werden. Da die ICP-MS für zeitaufgelöste Messungen über einen konstanten Massenstrom aus der elektrochemi- schen Zelle mit jener verbunden werden muss, wurde die statische Zelle durch eine Durchflusszelle ersetzt. Im Zuge dessen wurden auch weitere Optimierungen an der Zelle vorgenommen. Das ermöglichte es, die elektrochemischen Daten mit jenen der ICP-MS über die Zeitachsen zu synchronisieren, um zu sehen, bei welchen Teilschrit- ten es tatsächlich zu Goldauflösung kommt und somit zusätzliche Information über den Korrosionsmechanismus zu erhalten.Es stellte sich heraus, dass der unpolare Inhibitor (1-Undecanthiol) im Vergleich zum polaren Inhibitor (11-Mercapoto-1-undecanol) aufgrund seiner hydrophoben Eigen- schaften bei niedrigen Potentialen einen besseren Schutz bietet. Ist das Potential über einen längeren Zeitraum zu hoch, kann es zu einer Abtragung der Inhibitorschicht kommen und der Schutz geht verloren. Für die makroskopische Untersuchung der Oberflächen wurden topographische Abbildungen mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) durchgeführt. Mit Hilfe derer konnte der Verlust der Inhibitorschichten nach einem elektrochemischen Experiment beobachtet werden.Corrosion is a consistently undesirable effect that causes high costs in the industrial sector. In order to further understand this process, a method was developed within this thesis, which allows systems that model corrosion to be described using several electrochemical measurement techniques. For this purpose, measurements were carried out using Linear Sweep-, Normal Pulse- and Cyclic Voltammetry.The resulting data was used to decode the mechanism behind gold-dissolution during oxidation and reduction. This system was quantified to an extent which allowed for comparison with similar systems. Hence conclusions about the susceptibility to corrosion of such systems could be made. Of particular interest were inhibitors, which are added to a system to prevent/hinder corrosion. By direct comparison inhibitors can be assigned a value describing their protective potential. Taking any application specific requirements into consideration, this makes it possible to choose from a wide range of inhibitors while ensuring the best achievable protective qualities. The inhibitor’s quality is stated as a relative value in reference to the base system. It compares the respective masses dissolved during the reaction and thereby describes the inhibitors influence on the system. It is important to note that the inhibitor is not described as such, but rather as the system + inhibitor.The exact amounts of dissolved gold were determined using an inductively cou- pled plasma mass spectrometer (ICP-MS). For time-resolved measurements with the ICP-MS the static cell had to be replaced by a scanning flow cell, which enables corrosion products to flow into the ICP-MS via a constant stream of electrolyte. Fur- ther optimisations were made to the scanning flow cell during this rearrangement, ultimately allowing for synchronisation of electrochemical data with data obtained via the ICP-MS. This in turn made it possible to discern at which time-steps gold dissolves yielding valuable information on the mechanism of corrosion.It turned out that the apolar Inhibitor (1-Undecanthiol) provides better protection at lower potentials when compared to the polar Inhibitor (11-Mercapto-1-undecanol) which is due to its hydrophobic properties. If the applied potential is too high for an extended period of time, the inhibitor coating can be eroded and with it any protective qualities are lost. Topographic images recorded using an Atomic Force Microscope (AFM) were used for the macroscopic examination of the surface in particular to observe the loss of inhibitor
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