1,721,062 research outputs found
Physikalische Gasphasenabscheidung von Eisen(II)-Komplexen auf Basis von Azolat-Liganden
No full textIn this work, several new spin-crossover complexes, mostly based on azolate ligands, were designed and synthesised. An important part of the design of new spin-crossover compounds is the prediction of the spin transition temperature of a designed complex. The quantum mechanical calculations performed in this work follow a protocol divised by FLÖSER in previous works, which is shortly presented in the beginning of this work. The following three chapters describe the design processes, synthetic approaches and modifications of various complexes ordered by their constitution, starting with complexes based on three bidentate ligands. Here, a new complex based on a substituted pyridyl pyrrolide was found to show a profound difference in its spin state behaviour depending on whether it is investigated in the bulk material or in thin films. Afterwards, multiple modifications in the form of alternate substituents and heterocycles and their influence on the spin-crossover behaviour of the complexes are discussed. Tridentate ligands, which offer higher stability and synthetic advantages, are the focus of the fifth chapter. As an exception to the general rule, it starts with two studies on a complex based on a pyrazolyl borate ligand, which was supported by quantum mechanical calculations by the author of this work, before proceeding to the design, synthesis, investigation and modification of tridentate pyridyl azolate ligands. Based on these investigations, the development of complexes that show light-induced spincrossover at relatively high temperatures may be within reach. Finally, as an outlook to future research, some general principles as well as some first attempts to design and synthesise coordination polymers are described in the sixth chapter of this work. The goal of this work is to obtain spin-crossover complexes on surfaces that retain the desirable properties that are typically only observed in the solid state
Molybdänkomplexe mit gemischten N/P-Liganden
Full text linkDie vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung von N,P-Liganden und den entsprechenden Molybdänkomplexen.
Der erste Teil beschäftigt sich mit NP2-Liganden, wobei drei literaturbekannte Liganden (N,N-Bis[2-(diphenylphosphino)ethyl]benzamin, Bis(2-diphenylphosphino-phenyl)amin und Bis(diphenylphosphinopropyl)amin) verwendet wurden, um Molybdänkomplexe darzustellen. Des Weiteren konnten zwei neue Ligandensysteme (PhNprP2 und BnprPNP) entwickelt werden, mit denen ebenfalls Molybdänkomplexe hergestellt wurden. Dabei wird ein besonderes Augenmerk auf die Koordination der Liganden auf der Mo(III)-Stufe gelegt und diese mittels EPR-Spektroskopie untersucht. Es konnten mehrere Molybdän(0)-Mono(distickstoff)-Komplexe dargestellt werden, aber immer im Gemisch mit Bis(distickstoff)-Komplexen.
Im zweiten Teil werden zwei neue NP3-Liganden und die entsprechenden Molybdän(0)-Komplexe vorgestellt. Von besonderem Interesse sind dabei die verschiedenen Geometrien der Propyl-verbrückten Phosphinen. So wurde der literaturbekannte Komplex [Mo(N2)2(NP3)] (NP3 = N(CH2CH2PPh2)3) mit dem neuen Komplex [Mo(N2)2(prNP3)] (prNP3 = N(CH2CH2CH2PPh2)3) verglichen. Des Weiteren konnte ein unsymmetrischer NP3-Ligand (prPNetP2) synthetisiert werden, bei der Koordination an einen Molybdän(III)-Präkursor gibt es zwei mögliche Isomere. Durch die Reduktion zum Molybdän(0)-Komplex sind theoretisch neun Isomere möglich, davon könnten aber nur fünf entstehen. Tatsächlich werden aber nur drei Isomere gebildet, die durch DFT-Rechnungen bestimmt wurden.
Im letzten Abschnitt sollte aufgrund der Erkenntnisse und Ergebnisse aus den vorausgehenden Abschnitten ein NP4-Ligand entwickelt werden, der als fünfzähniger Ligand am Molybdänzentrum dienen soll. Von einem solchen Pentapodliganden wird sich die Lösung der Probleme im Chatt-Zyklus erhofft.The present PhD thesis deals with the synthesis and characterization of N, P ligands and the corresponding molybdenum complexes.
The first part is concerned with the NP2 ligands (N,N-Bis[2-(diphenylphosphino)-ethyl]benzamine, Bis(2-diphenylphosphinophenyl)amine und Bis(diphenylphosphino-propyl)amine), in which three literature known ligands were used to produce molybdenum complexes. Furthermore, two new ligand systems (PhNprP2 and BnprPNP) could be developed, with whom also molybdenum complexes were prepared. Special attention is laid on the coordination of the ligands on the Mo(III)-stage and these wre studied by EPR spectroscopy. There could be shown several molybdenum(0)-mono(dinitrogen) complexes, but always mixed with bis (dinitrogen) complexes.
In the second part, two new NP3 ligands and the corresponding molybdenum(0) complexes are presented. Of special interest here are the different geometries of the propyl-bridged phosphines. Thus, the literature known complex [Mo(N2)2(NP3)] (NP3 = N(CH2CH2PPh2)3) was compared with the new complex [Mo(N2)2(prNP3)] (prNP3 = N(CH2CH2CH2PPh2)3). Furthermore, an asymmetric NP3 ligand (prPNetP2) could be synthesized, upon the coordination to the molybdenum(III) precursor two isomers are possible. By the reduction to molybdenum(0) complex theoretically nine isomers are possible, but only five of them could arise. In fact, only three isomers are formed, which were determined by DFT calculations.
In the last section a NP4 ligand should be developed based on the insights and results from the previous sections, to serve as a pentadentate ligand at the molybdenum center. From such a pentadentate ligand, the solution of the problems in the Chatt cycle is expected
Synthese und Untersuchungen photoschaltbarer Liganden mit Skorpion-Geometrie für SCO-Komplexe und Oberflächenspektroskopische Untersuchungen funktionalisierter Eisen-TMTAA-Komplexe
Full text linkDie vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Spin-Crossover-Koordinationsverbindungen mit den Übergangsmetallen Eisen(II), Eisen(III) und Nickel(II) und photoschaltbaren Liganden. Die Systeme könnten in der medizinischen Diagnostik als mögliche photoschaltbare Kontrastmittel in der MRT Verwendung finden.
Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese von modifizierten photoschaltbaren Salpn-Liganden beschrieben und deren Umsetzung zum entsprechenden Nickel(II)-Komplex. Die modifizierten photoschaltbaren Nickel(II)-Salpn-Komplexe wurden daraufhin untersucht, ob durch cis/trans-Isomerisierung und Koordination an das Nickel(II) ein Spinwechsel hervorzurufen ist. Dieser Effekt wird Light-Driven Coordination Induced Spin State Switching (LD-CISSS) genannt. Das Schaltverhalten des Liganden in Lösung wurde mittels UV/Vis- und NMR-Spektroskopie untersucht. Des Weiteren diente die NMR-Spektroskopie mit Hilfe der Evans-Methode zur Analyse des magnetischen Momentes des Nickel(II)-Salapo-Ester-Komplexes in Lösung. Um die Koordinationsfähigkeit eines axialen Liganden zu untersuchen, wurden die Assoziationskonstanten von Pyridin am Nickel(II)-Salpn-Komplex bestimmt.
Der zweite Teil der Arbeit handelt von der Synthese von Eisen(II)- und Eisen(III)-TMTAA-Komplexen mit unterschiedlichen axialen Liganden (CO; CN; SCN und photoschaltbaren Liganden mit unterschiedlichen spektroskopischen Markergruppen). Sie wurden im Festkörper mittels Schwingungsspektroskopie und Mößbauerspektroskopie untersucht. Die Isomerisierung der koordinierenden photoschaltbaren Liganden konnte in Lösung mit UV/Vis-Spektroskopie verfolgt werden. Weiterhin wurden diese Komplexe auf eine Gold(111)-Oberfläche fixiert und mit Hilfe von IRRA-Spektroskopie untersucht. Das Schalten auf der Oberfläche sollte durch PM-IRRA-Spektroskopie untersucht werden. Ebenso wurden unterschiedliche Präparationsmethoden für die Oberflächenfixierung solcher Komplexe auf Gold(111) untersucht, welche ebenfalls mit IRRA Spektroskopie geprüft wurden. Die Anordnung der Komplexe [FeII(TMTAA)] und [FeII(TMTAA)(CO)] auf Gold(111) konnte per UHV-STM charakterisiert werden.The main goal of the present Thesis was the synthesis and characterization of new spin-crossover coordination compounds with the transition metals iron(II), iron(III) and nickel(II) and photo-switchable ligands. A potential application of these systems could be in the field of medical diagnostics as photo-switchable contrast agents in MRI.
In the first part of this Thesis, the synthesis of modified photo-switchable Salpn ligands and the respective nickel(II) complexes is described. The modified photo-switchable nickel(II)Salpn complexes were investigated to see whether the cis/trans isomerization and subsequent coordination to the nickel(II) induces a spin change from low to high spin. This effect is called Light-Driven Coordination Induced Spin-State Switching (LD-CISSS). The switching behavior of the ligand in solution was followed by UV/Vis and NMR spectroscopy. The NMR-Evans method was employed to measure the magnetic moment of the nickel(II) Salapo complex in solution. To investigate the coordination ability of an axial ligand, the association constants of the pyridine nickel(II) Salpn complex were determined.
The second part of the thesis deals with the synthesis of iron(II) and iron(III) TMTAA complexes with different axial ligands (CO, CN, SCN and photo-switchable ligands with different spectroscopic marker groups). The products were studied in the solid state by vibrational spectroscopy and Mössbauer spectroscopy. UV/Vis spectroscopy in solution provided insight into the switching process of the coordinated photo-switchable ligands. In addition, these complexes have been attached to a gold(111) surface and studied by IRRA spectroscopy. The switching on the surface was investigated via PM-IRRA spectroscopy. In this context, different methods of preparation for the fixation of such complexes on the gold(111) surface were tested and studied by IRRA spectroscopy. The formation of the complexes [FeII(TMTAA)] and [FeII(TMTAA)(CO)] on gold(111) was characterized by UHV-STM
Model Systems for Nitrogen Fixation based on Pincer Ligands: Spectroscopic Investigations in Solution and on Surfaces
Full text linkDie Umwandlung von Distickstoff zu Ammoniak ist ein interessantes und herausforderndes Forschungsgebiet, welches Chemiker aus verschiedensten Bereichen der synthetischen, theoretischen, bioanorganischen und biologischen Chemie fasziniert. Besonders das Gebiet der synthetischen Stickstofffixierung hat sich im Laufe der letzten Jahre bedeutend weiterentwickelt. Verschiedene Übergangsmetallkomplexe basierend auf Molybdän, Eisen und weiteren Metallen wurden synthetisiert, und deren Fähigkeit, die Protonierung und Reduktion von Distickstoff zu Ammoniak zu katalysieren, wurde untersucht. In diesem Zusammenhang zeigte sich, dass insbesondere PEP-Pincerliganden (E = N(py), C(NHC)), koordiniert an verschiedene Übergangsmetalle wie Molybdän, Eisen oder Cobalt im Bereich der synthetischen Stickstofffixierung eine vielversprechende Ligandenklasse sind. Basierend auf dieser Erkenntnis haben sich für die vorliegende Arbeit verschiedene Ansätze ergeben, Pincerliganden in der molybdän- und eisenbasierten Stickstofffixierung sowie für die Oberflächenfixierung von Übergangsmetallkomplexen zur Aktivierung kleiner Moleküle zu untersuchen.The conversion of dinitrogen into ammonia is a challenging and fascinating research area of synthetic, theoretical, bioinorganic and biological chemistry. Particularly, the field of synthetic nitrogen fixation has developed significantly during the last decades. Different transition metal complexes based on molybdenum, iron and further metals have been synthesized and investigated regarding their capability of catalyzing the protonation and reduction of dinitrogen into ammonia. In this context, PEP pincer ligands (E = N(py), C(NHC)) and the respective complexes of molybdenum, iron or cobalt are an interesting and promising ligand class in synthetic nitrogen fixation. Based on these findings different approaches have emerged for the present thesis including the application of pincer ligands in molybdenum and iron based nitrogen fixation as well as in the covalent attachement of transition metal complexes on surfaces within the scope of small molecule activation
Solvothermalsynthese von Selenoantimonaten und Polychalkogeniden
Full text linkDie präparativen Arbeiten im ternären System M/Sb/Se (M = Cr, Mn, Fe) unter milden Solvothermalbedingungen führten unter Verwendung von 1,2-Ethandiamin (en) als Lösungsmittel zu einer Reihe neuer Verbindungen. Die Reaktion von elementarem Selen mit Antimon und einem Übergangsmetall in en führt in der Regel zu Strukturen, die isolierte SbSe4(3-)-Anionen und verzerrt oktaedrisch koordinierte Metallkationen enthalten. Polyselenide und -telluride wurden aus Alkalipolychalkogenid, elementarem Chalkogen und einem Übergangsmetallsalz in en als Lösungsmittel erhalten. Die Verbindungen wurden thermisch charakterisiert und die Kristallstrukturen bestimmt
Darstellung und Charakterisierung Dünner Filme in den Systemen Ti-Se, Cr-Se und Cr-Te
Full text linkDie Darstellung, Charakterisierung und Temperung von Edukten der Systeme Ti-Se, Cr-Se und Cr-Te in Form von dünnen Filmen ist Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Die Darstellung der Multischichten bzw. Co-Depositionsproben erfolgte durch physikalische Verdampfung der entsprechenden Elemente in einer UHV-Anlage auf einen inerten Substratträger. Folgende Methoden wurden zur Charakterisierung der Multifilme eingesetzt: Raster-Elektronen-Mikroskopie, Energiedispersive Röntgenfluoreszenz Analyse, Röntgen-Reflektometrie, Raster-Kraft-Mikroskopie, Röntgen-Pulverdiffraktometrie und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie. Untersuchungen zur Reaktivität der Filme wurden mit ex- bzw. in-situ Röntgenbeugung durchgeführt. Dabei wurde die Bildung kristalliner Produkte bei deutlich niedrigeren Temperaturen als bei Volumensynthesen beobachtet. Besonders bemerkenswert ist auch das hochtexturierte Wachstum der Kristallite von z.B. TiSe2, CrTe3 und Cr2Te3
Solvothermale Synthese von Nickel- und Kobalt-Thioantimonaten(III/V) unter Verwendung multidentater organischer Amine als Strukturdirektoren
Full text linkEin Ziel dieser Arbeit bestand darin, Übergangsmetalle (TM) mit organischen Kationen zu komplexieren und diese in das Thioantimonatnetzwerk zu integrieren. Die Synthesestrategie sollte letztlich zur Bildung dreidimensionaler Verbindungen führen. Ein Ansatz, die TM-Ionen in das Thioantimonatnetzwerk einzubauen, bestand darin, multidentate Amine wie z.B. Diethylentriamin (dien) oder Tris(2-Aminoethyl)Amin (tren) als Ligand (L) zu verwenden, die die TM-Ionen komplexieren und ein oder zwei Stellen des [TM(L)]-Komplexes für die Bindung an das Thioantimonat frei halten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war, Erkenntnisse über den Ablauf solvothermaler Reaktionen, besonders über Reaktionsmechanismen und -kinetiken zu gewinnen. Dazu wurde die Kristallisation der in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen mit energieaufgelöster in-situ-Röntgendiffraktometrie untersucht (in-situ-EDXRD). Ohne Isolation der Produkte und nachfolgende Aufarbeitung konnten Informationen über Ablaufdetails der Reaktion gewonnen werden. Alle in dieser Arbeit vorgestellten neuen Verbindungen wurden mit Hilfe der Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Insgesamt konnten 14 neue Verbindungen mit der Einkristallstrukturanalyse strukturell eindeutig identifiziert werden, davon waren sieben Ni(dien)-Phasen, vier Co(tren)-, eine Ni(tren)(PAH)-, eine Ni(tren)(en) und eine Ni(tren)-Phase (PA = Propylamin). Die thermischen und optischen Eigenschaften der Verbindungen, die in hohen Ausbeuten erhalten wurden, wurden mit Differenzthermoanalytik, Thermogravimetrie, Massenspektrometrie und mit Hilfe von Ramanspektroskopie charakterisiert. Einige Verbindungen wurden zusätzlich mit Antimon-Mößbauer- und Hochdruck-Experimenten bis zu Drücken von 68 t auf ihre Koordination und Druckstabilität untersucht
Manganmischoxide als biomimetische Wasseroxidationskatalysatoren: vielversprechende Materialien für die Herstellung eines solaren Brennstoffs durch künstliche Photosynthese
Full text linkTo take full advantage of the enormous potential of the sun as sustainable energy source, solutions to the capture of solar energy and its conversion into readily utilizable and storable forms are urgently required. Against this background, light-driven water-splitting is an intensely discussed approach for the generation of a so called solar fuel. In reaction sequences for the production of such solar fuels, the catalysis of the water-oxidation half-reaction represents one of the major challenges.
In nature, solar energy is captured and converted during photosynthesis. In this fundamental biological process CO2, H2O and light energy are used to form biomass and O2. The water-oxidation reaction is catalyzed within the enzyme photosystem II (PSII) by a μ-oxido bridged CaMn4 cluster, the oxygen-evolving-complex (OEC).
Inspired by the composition of the OEC, layered calcium manganese oxides of the birnessite family have been prepared prior to this work and showed promising activities in water-oxidation catalysis by far exceeding the activity of pure manganese oxides. These results raised questions concerning the role of Ca2+ ions in these catalytic reactions by synthetic Ca-birnessites. In case of PSII, the enzyme is known to be virtually inactive if Ca2+ is removed from the OEC. But the catalytic activity can be restored not only by the addition of Ca2+ but also Sr2+ ions, albeit at a reduced rate.
In the research project presented in this thesis, various layered manganese oxides were synthesized containing intercalated Ca2+ ions in different concentrations or K+, Sr2+, Mg2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Pb2+ and Fe3+, respectively. A detailed analysis by EDX, AAS, thermogravimetry, SEM, N2 adsorption/desorption isotherms, IR spectroscopy and XRD revealed insights into properties of the prepared materials. A relatively high amount of water and hydroxide molecules is placed in between layers build up from edge-sharing MnO6 octahedra. The morphology of the oxide materials is influenced by their compositions, as higher amounts of additional cations incorporated in the structures are resulting in the formation of smaller, less ordered particles, exhibiting a larger specific surface area. X-ray absorption spectroscopy (XAS) carried out at the Mn K-edge of Ca-, Sr- and Mg-birnessites showed that these materials have similar atomic structures despite differences in their compositions and morphologies. Furthermore, the oxides contain structural units, resembling the μ-oxido CaMn4 core of the OEC.
In water-oxidation experiments carried out using the prepared M-birnessites as catalysts and CeIV as well as photochemically generated [Ru(bpy)3]3+ as oxidants, all probed materials showed catalytic activity. However, reactivity correlated with the type of the intercalated cation and can best be formulated as Ca2+ > Sr2+ > Mg2+/Cd2+/Al3+/Zn2+/ Pb2+/Fe3+. Also less pronounced dependencies of the reactivity on the concentration of the additional cations and the ripening periods used during the oxide syntheses could be observed. Interestingly, the relative reactivities of Ca-, Sr- and Mg-birnessites are similar to the activities in water-oxidation reported for the Ca2+, Sr2+ and Mg2+ reactivated OEC. Based on these findings, mechanistic scenarios proposed for the O−O bond formation catalyzed by the OEC were adopted to M-birnessites. In these mechanistic scenarios, Ca2+ (or Sr2+) ions may act as binding and activation site for substrate water molecules. Overall, the results presented in this thesis are demonstrating that M-birnessites are promising candidates to be utilized as water-oxidation catalysts in artificial photosynthesis for sustainable energy production. Furthermore, Ca-birnessites in particular are outstanding OEC model compounds, as they mimic both structure and function of the biological paragon.Die Sonne bietet ein schier unbegrenztes Potential, um als saubere und nachhaltige Energiequelle zu dienen. Um dieses Potential jedoch uneingeschränkt nutzen zu können, ist es nötig, Wege zu finden, um Sonnenenergie zu absorbieren und in speicherbare, leicht zugängliche Formen zu überführen. In diesem Zusammenhang ist die lichtgetriebene Spaltung von Wasser zur Herstellung eines sogenannten solaren Brennstoffs ein vielfach diskutierter Ansatz. In solch einem Szenario stellt die katalytische Wasseroxidation einen der zentralen und besonders herausfordernden Reaktionsschritte dar.
Die Natur bedient sich hierfür der Photosynthese, während der Lichtenergie aufgenommen und zur Umwandlung von CO2 und H2O in Biomasse und O2 eingesetzt wird. Die Wasseroxidation findet dabei im Enzym Photosystem II (PSII), genauer in dessen aktiven Zentrum, einem μ-oxido verbrückten CaMn4-Komplex statt. Dieser Komplex wird als OEC (von oxygen-evolving-complex) bezeichnet.
Der Zusammensetzung des OEC folgend wurden bereits geschichtete Calcium-Manganoxide synthetisiert, die dem natürlich vorkommenden Mineral Birnessit ähneln. Hinsichtlich der Wasseroxidation zeigten diese Materialien eine vielversprechende katalyti- sche Aktivität, die bei weitem die von reinen Manganoxiden überstieg. Daher stellte sich die Frage, welche Rolle die Ca2+ Ionen bei dieser Reaktion spielen. Über den OEC ist bekannt, dass die Aktivität praktisch verloren geht, wenn Ca2+ aus dem Enzym entfernt wird. Jedoch kann die katalytische Aktivität wieder hergestellt werden, indem Ca2+ oder auch Sr2+ Ionen hinzugegeben werden. Allerdings erfolgt die Reaktivierung des Enzyms im Falle des Sr2+ nur in deutlich geringerem Umfang.
Im Rahmen der hier präsentierten Forschungsarbeit wurden verschiedene geschichtete Manganoxide synthetisiert, die Ca2+ Ionen in unterschiedlichen Konzentrationen, oder auch K+, Sr2+, Mg2+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Pb2+ und Fe3+ enthielten. Die ausführliche Analyse der Materialien mittels EDX, AAS, Thermogravimetrie, SEM, N2 sorptions Isothermen, IR Spektroskopie und XRD ergab, dass eine relativ große Anzahl an Wasser- und Hydroxidmolekülen zwischen den Oxidschichten gebunden ist. Die Schichten selbst werden aus kantenverknüpften MnO6 Oktaedern gebildet. Es konnte gezeigt werden, dass der Einbau von größeren Mengen an zweiwertigen Kationen zur Ausbildung von Schichten führt, die eine höhere Anzahl an Fehlstellen aufweisen. Zusätzlich nimmt die Größe der Partikel ab und deren spezifische Oberfläche zu. Röntgenabsorptionsspektroskopische Messungen, die an der Mn K-Kante an Ca-, Sr- und Mg-Birnessiten durchgeführt wurden, zeigten, dass sich die Strukturen dieser Materialien auf der atomaren Ebene praktisch nicht unterscheiden. Des weiteren konnten anhand dieser Messungen Strukturmotive identifiziert werden, die dem μ-oxido CaMn4 Zentrum des OEC stark ähneln.
In Experimenten zur katalytischen Wasseroxidation, in denen CeIV beziehungsweise photochemisch generiertes [Ru(bpy)3]3+ als Oxidationsmittel und die Birnessite als Katalysatoren verwendet wurden, zeigten alle Oxide Aktivität. Beim Vergleich der Katalyseraten konnten dann aber verschiedene Tendenzen ausgemacht werden. Am deutlichsten erschien hierbei ein Trend in Abhängigkeit der Art des interkalierten Kations, der wie folgt formuliert werden kann: Ca2+ > Sr2+ > Mg2+/Cd2+/Al3+/Zn2+/Pb2+/Fe3+. Auch weniger deutliche Tendenzen wurden beobachtet, die in Zusammenhang mit der Konzentration der interkalierten Kationen oder der Dauer des Reifeprozesses der Materialien während der Synthese stehen. Besonders interessant ist an dieser Stelle, dass die relativen Katalyseraten, die für die Ca-, Sr- und Mg-Birnessite bestimmt wurden, gut mit denen übereinstimmen, die in der Literatur für den Ca2+-, Sr2+- und Mg2+-reaktivierten OEC zu finden sind. Bestärkt durch diese Ergebnisse wurden mechanistische Modelle, die für die O−O Bindungsbildung während der Wasseroxidation am OEC vorgeschlagen worden sind, auf M-Birnessite übertragen. In diesen Szenarien spielen Ca2+ (oder Sr2+) Ionen möglicherweise eine entscheidende Rolle als Aktivierungs- und Bindungsstelle für Substrat-Wasser Moleküle.
Alles in allem zeigen die vorgestellten Ergebnisse, dass M-Birnessite vielversprechende Wasseroxidationskatalysatoren sind, die in künstlichen Photosyntheseprozessen ihre Anwendung finden könnten. Des weiteren sind vor allem Ca-Birnessite besonders interessante Modellverbindung für den OEC, da sie dieses Vorbild sowohl strukturell, als auch funktionell nachahmen
Reversible Spinschaltung von Eisen(III)-Porphyrinen
Full text linkBei Übergangsmetallkomplexen mit einer Elektronenkonfiguration von d4 bis d8 kann die Änderung der Koordinationszahl einen Wechsel des Spinzustands hervorrufen. Beim sogenannten Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switch (LD-CISSS) erfolgt dieser Spinwechsel durch die Assoziation und Dissoziation von Liganden am Metallzentrum des Komplexes. Hierbei kommen photodissoziierbare Liganden (PDL) zum Einsatz, die den Vorgang reversibel werden lassen. Phenylazoimidazole und -pyridine isomerisieren durch Belichtung mit bestimmten Wellenlängen von der thermodynamisch stabileren trans-Konfiguration in die metastabile cis-Konfiguration und umgekehrt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an der Entwicklung der ersten reversiblen lichtgesteuerten molekularen Spinschaltung auf Eisen(III)-Basis mitgewirkt. Diese beruht auf einer Änderung der axialen Koordination zwischen zwei starken Sauerstoff- (high-spin, S = 5/2) und Stickstoffliganden (low-spin, S = 1/2) durch Bestrahlung mit zwei verschiedenen Wellenlängen. Dabei wird ein Phenylazopyridin eingesetzt, welches aus sterischen Gründen nur in einer der beiden Konfigurationen an ein Eisen(III)-Porphyrin bindet und den Spinzustand ändert. Aceton, DMSO und der PDL agieren als konkurrierende Liganden und liegen in einem fein abgestimmten Gleichgewicht vor.
Ferner wurden grundlegende Erkenntnisse zur Synthese eines intramolekularen Eisen(III)-Schalters im Plattenspieler-Design gewonnen. Nachdem die mit Nickel(II) etablierte Biphenyl-Struktur im Fall von Eisen(III) keine Isomerisierung zeigte, wurde eine Propylkette zwischen schaltbarer Azoeinheit und Porphyringerüst eingeführt, um die Konjugation zu unterbrechen. Sowohl mit Nickel(II) als auch mit Eisen(III) wurde dieser Propyl-Plattenspieler erfolgreich dargestellt und untersucht
- …
