233 research outputs found
Synthesis of functionalized tryptamines by Brønsted acid catalysed cascade reactions
No full textAn original synthetic protocol has been developed for the preparation of highly functionalized tryptamines from 2-hydroxycyclobutanone and secondary arylamines via a solvent-free Brønsted acid catalysed two-step reaction sequence
Photochemical domino reaction for the synthesis of sulfur heterocycles
No full textLes réactions photochimiques constituent un outil puissant pour créer de la diversité moléculaire en chimie organique. A partir de substrats simples et d'un photon, elles permettent de donner accès à des structures moléculaires complexes qu'il serait difficile d'obtenir avec des méthodologies plus classiques. Ces transformations induites par l'absorption de la lumière sont particulièrement intéressantes dans le contexte du développement durable et peuvent participer à relever ce défi plus efficacement lorsqu'elles sont incorporées dans des processus domino. En effet, combinée avec des réactions thermiques ou mieux encore avec d'autres transformations photochimiques, cette stratégie est économe en temps, en énergie et en déchets et peut éviter d'isoler des intermédiaires intrinsèquement instables. Ces cascades photochimiques permettent en outre d'accroitre de façon notable la complexité moléculaire des composés obtenus.Parmi les chromophores possédant un état excité hautement réactif, générés par l'absorption d'un seul photon, les composés thiocarbonylés précurseurs des thiétanes via la réaction de thia-Paternò_Büchi avec un partenaire alcène ont été sous-exploités et la plupart des études impliquant ces dérivés datent de plusieurs décennies. La raison majeure de ce faible développement réside dans la grande instabilité des thiocétones et des thioaldéhydes. Durant cette thèse, il a été décidé de réinvestir la photochimie des thiocarbonyles stables et instables, dans le cadre de réactions domino pour la synthèse de nouveaux squelettes thiétaniques ainsi que pour leurs post-fonctionnalisations photochimiques. Afin de contrer l'instabilité intrinsèque des thiocarbonyles et de permettre leur utilisation dans leurs états excités, singulet ou triplet, nous avons tiré profit de la réaction de fragmentation de Norrish-II de sulfures de phénacyles et de pyrénacyles pour les générer in-situ et ainsi les engager dans d'autres transformations induites par la lumière au sein de cascades photochimiques.Dans ce cadre, nous avons tout d'abord combiné la fragmentation de Norrish-II des sulfures de phénacyles et la réaction de thia-Paternò_Büchi en présence de partenaires alcènes appauvris en électrons et ainsi obtenu une grande bibliothèque de thiétanes (37 exemples) sous irradiation UV. Puis, grâce aux nouvelles propriétés photosensibilisatrices du 1-acétylpyrène, un sous-produit formé par la fragmentation des sulfures de pyrènacyles sous lumière visible, cette même cascade photochimique a pu être développée en présence d'alcènes enrichis en électrons et a permis d'accroitre la liste de nouveaux thiétanes (26 exemples). Un troisième projet décrit la post-fonctionnalisation photochimique des thiétanes dans une réaction inédite d'agrandissement de cycle et la synthèse régiosélective de motifs dithianes par l'incorporation d'un motif thiocarbonyle généré in-situ (17 exemples). Enfin, une quatrième cascade photochimique a été mise en place impliquant une fragmentation de Norrish-II, une réaction de thia-Paternò_Büchi, un agrandissement de cycles thiétanes par un intermédiaire thiocarbonyle, puis enfin une contraction du dithiane pour conduire à la synthèse de tétrahydrothiophènes (7 exemples). Dans ce dernier cas, la réaction domino met en jeu quatre transformations photochimiques successives.Ces cascades photochimiques impliquant les motifs thiocarbonyles ont ainsi permis, à partir de sulfures de phénacyles ou de pyrénacyles et par irradiation à la lumière UV ou visible, de synthétiser les hétérocycles soufrés à quatre, cinq et six chaînons que sont les thiétanes, les tétrahydrothiophènes et les dithianes.Photochemical reactions constitute a powerful tool for the creation of molecular diversity in organic chemistry. From a simple starting material and a photon, they provide access to complex molecular structures that would be difficult to obtain with classical methodologies. These transformations induced by light absorption are particularly attractive in the context of sustainable development and they can address this challenge more effectively when they are incorporated into domino processes. Indeed, combined with thermal reactions or even better with other photochemical transformations, this strategy is economical in terms of time, energy, waste and can avoid the isolation of intrinsically unstable intermediates. These photochemical cascades also allow to significantly increase the molecular complexity of the obtained compounds.Among the chromophores possessing a highly reactive excited state generated by the absorption of a single photon, thiocarbonyl compounds, precursors of thietanes via the thia-Paternò_Büchi reaction with an alkene partner, have been underexploited and most studies involving these derivatives date from several decades ago. The main reason for this weak development is due to the huge instability of thioketones and thioaldehydes. During this PhD thesis, it has been decided to reinvest the photochemistry of stable and unstable thiocabonyls in the frame of domino sequences for the synthesis of new thietane scaffolds and their photochemical post-functionalization. To tackle the intrinsic instability of thiocarbonyls and to allow their use in excited state, singlet or triplet, we took advantage of the Norrish-II fragmentation of phenacyl or pyrenacyl sulfides to generate them in-situ and to engage then into other light-induced transformations within photochemical cascades.In this purpose, we first combined the Norrish-II fragmentation of phenacyl sulfides and the thia-Paternò_Büchi reaction in the presence of electron-withdrawing alkene partners to obtain a large library of thietanes (37 examples) under UV irradiation. Then, thanks to the new photosensitizing properties of the 1-acetylpyrene, a by-product formed during the fragmentation of pyrenacyl sulfides under visible light, the same photochemical cascade has been developed in the presence of electron-realizing alkene partners to enlarge the collection of unprecedented thietanes (26 examples). A third project describes the photochemical post-functionalization of thietanes in a new regioselective ring enlargement for the synthesis of dithiane scaffolds by the incorporation of in-situ generated thiocarbonyls (17 examples). Finally, a fourth photochemical cascade procedure has been described involving a Norrish-II fragmentation, a thia-Paternò_Büchi reaction, a ring enlargement of the thietane core by a thiocarbonyl intermediate and then a contraction of dithiane to allow the synthesis of tetrahydrothiophenes (7 examples). In the latter case, the domino reaction involves four successive photochemical transformations.From phenacyl or pyrenacyl sulfides and by UV or visible light irradiation, these photochemical cascades involving thiocarbonyl units provided access to four, five and six-membered ring sulfur heterocycles: thietanes, tetrahydrothiophene and dithianes, respectively
Stereoselective and regioselective pinacol-type rearrangement of a fused bicyclic oxetanol scaffold
No full textThe Paternò-Büchi reaction between benzaldehyde and trimethylsilyloxycyclopentene gave access to an unprecedented silyl ether derivative of 6-oxabicyclo[3.2.0]heptan-1-ol. The bicyclic structure underwent selective reductive ring opening and acid-catalyzed pinacol-type rearrangement reactions with complete regioselectivity, accompanied by moderate to excellent mechanism-dependent diastereoselectivit
Nouveaux alkylidènecyclobutanes fonctionnalisés : synthèse multicomposants et applications
No full textLes dérivés du cyclobutane sont devenus de plus en plus importants en tant que blocs de construction moléculaires en raison de leur contrainte cyclique inhérente et de la modification sélective de leurs structures qui peuvent être utilisées de manière stratégique dans la synthèse organique. Les cycles cyclobutane apparaissent également dans les structures moléculaires d'un large panel de molécules naturelles et synthétiques qui présentent des activités biologiques intéressantes. Au sein de cette grande famille, les sous-unités alkylidènecyclobutane sont rencontrées dans des produits naturels, tels que la providencine, et elles présentent une réactivité accrue permettant d'accéder à des structures moléculaires complexes, notamment des dérivés cyclobutane à cycle élargi et hautement fonctionnalisés. Dans notre laboratoire, nous avons récemment développé une synthèse efficace de cyclobutènes fonctionnalisés par une réaction domino photochimique à partir de cyclopent-2-énones et d'éthylène. Sur la base de cette étude, nous avons d'abord exploré une transformation simple de cyclobutènes fonctionnalisés en alkylidènecyclobutanes. Ensuite, nous avons combiné les deux séquences dans un processus domino à plusieurs composants. La réaction domino-MCR est réalisée selon un protocole unique, comprenant une réaction photochimique en tandem de cycloaddition [2+2] / Norrish-I / γ-H suivie d'une réaction de protection acétal et d'une réaction de substitution allylique. De plus, la version intramoléculaire de ces réactions a permis la synthèse d'alkylidènecyclobutanes bicycliques fusionnés complexes. Enfin, la post-fonctionnalisation des alkylidènecyclobutanes a été étudiée, dans le but de découvrir le nouveau composé tricyclique fusionné par un processus photochimique intramoléculaire [2+2].Cyclobutane derivatives have become increasingly important as molecular building blocks because of their inherent ring strain that facilitates the selective modification of their structures for strategic used in organic synthesis. Cyclobutane rings also appear in the molecular structures of a wide panel of natural and synthetic molecules that display interesting biological activities. Within this large family, alkylidenecyclobutane subunits are encountered in natural products, such as providencin, and they exhibit enhanced reactivity providing access to complex molecular structures, including enlarged ring and highly functionalized cyclobutane derivatives. In our laboratory, we recently developed an efficient synthesis of functionalized cyclobutenes through a domino photochemical reaction starting from cyclopent-2-enones and ethylene. Based on this study, we first explored a straight-forward transformation of functionalized cyclobutenes into alkylidenecyclobutanes. We then combined both sequences in a domino-multicomponent process. This was accomplished in a single protocol, comprising a tandem photochemical [2+2]-cycloaddition / Norrish-I / γ-H transfer reaction followed by an acetal-protection and an allylic substitution reaction. Additionally, the intramolecular version of these reactions allowed the synthesis of complex fused-bicyclic alkylidenecyclobutanes. Finally, the post-funtionalization of selected alkylidenecyclobutanes was studied, aiming to prepare novel fused tricyclic compounds through a intramolecular [2+2] photochemical process
Brønsted acid Catalysed Synthesis of 3-(2-Alkoxyethyl)indoles from α-Arylaminocyclobutanones and Alcohols
No full textA new Brønsted acid catalysed solvent-free cascade reaction consisting of a ring closure-ring fission process between α-arylaminocyclobutanones and alcohols has been established, providing highly functionalised 3-(2-alkoxyethyl)indoles in good to excellent yields
Pseudocheirus Ogilby 1837
No full textPseudocheirus Ogilby, 1837. Mag. Nat. Hist. (Charlesworth), 1:457. TYPE SPECIES: Phalangista cookii Desmarest, 1818 (= Didelphis peregrinus Boddaert, 1785), see Thomas (1888). SYNONYMS: Hepoona, Pseudochirulus, Pseudochirus, Ptenos. COMMENTS: Pseudochirus Ogilby, 1836. Proc. Zool. Soc. Lond., 1836:26 is a nomen nudum, see Palmer (1904).Published as part of Colin P. Groves, 1993, Order Diprotodontia, pp. 45-62 in Mammal Species of the World (2 nd Edition), Washington and London :Smithsonian Institution Press on page 59, DOI: 10.5281/zenodo.735307
Synthesis of 2,2-bis(pyridin-2-yl amino)cyclobutanols and their conversion into 5-(pyridin-2-ylamino)dihydrofuran-2(3: H)-ones
No full textA two-step protocol is presented for the preparation of 5-(pyridin-2-ylamino)dihydrofuran-2(3H)-ones from 2-hydroxycyclobutanone and some 2-aminopyridines via a catalyst-free synthesis of 2,2-bis(pyridin-2-ylamino)cyclobutanols followed by Dess-Martin periodinane mediated ring expansion
Low Variation in the Polymorphic Clock Gene Poly-Q Region Despite Population Genetic Structure across Barn Swallow (Hirundo rustica) Populations
No full textPubMed ID: 22216124This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited
Acid-catalyzed synthesis of functionalized arylthio cyclopropane carbaldehydes and ketones
No full textA general strategy for the synthesis of arylthio cyclopropyl carbaldehydes and ketones via a Brønsted acid catalyzed arylthiol addition/ring contraction reaction sequence has been exploited. The procedure led to a wide panel of cyclopropyl carbaldehydes in generally high yields and with broad substrate scope. Mechanistic aspects and synthetic applications of this procedure were investigated
Conepatus semistriatus
No full textConepatus semistriatus (Boddaert, 1784). Elench. Anim., 1:84. TYPE LOCALITY: " Mexico "; Cabrera (1958) listed the type locality as "Minas de Montuosa, cerca de Pamplona, departamento del norte de Santander, Colombia ". DISTRIBUTION: Veracruz, Tabasco, and Yucatan (Mexico) to Peru and E Brazil. SYNONYMS: amazonica Lichtenstein, 1838; bahiensis Ihering, 1911; chilensis Gray, 1865; compatì Gmelin, 1788; gumillae Lichtenstein, 1836; mapurito Gmelin, 1788; putorius Mutis, 1770; quitensis Humboldt, 1812; taxinus Thomas, 1924; trichurus Thomas, 1905; tropicalis Merriam, 1902; westermanni Reinhardt, 1856; yucatanicus Goldman, 1943; zorilla Fischer, 1829; zorrino Thomas, 1901.Published as part of W. Christopher Wozencraft, 1993, Order Carnivora, pp. 279-348 in Mammal Species of the World (2 nd Edition), Washington and London :Smithsonian Institution Press on page 316, DOI: 10.5281/zenodo.735919
- …
