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L'adsorption des ions dans le carbone poreux : des études fondamentales aux applications de supercondensateur
No full textL'objectif de cette thèse a été d'augmenter la densité d'énergie des supercondensateurs. La première partie de cette thèse a été consacrée à l'amélioration des performances d'une électrode de carbone pour supercondensateur en étudiant à la fois un mélange de liquides ioniques ainsi que des carbones offrant différents types de microstructures. Une augmentation importante de la capacité spécifique sur une large gamme de températures (-50°C ;100°C) est obtenue en couplant un mélange eutectique de liquides ioniques, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, avec un oxyde de graphite exfolié par micro-onde et activé par KOH (a-MEGO). Cette première partie de la thèse met ainsi l'accent sur l'importance d'optimiser l'interface carbone/électrolyte afin de maximiser la densité. Dans la deuxième partie, les mécanismes de stockage des charges dans les pores des carbones à l'échelle moléculaire ont été étudiés in-situ grâce à une microbalance électrochimique à cristal de quartz (EQCM). Les études EQCM ont été menées dans deux systèmes électrode/électrolyte : (1) des carbones dérives de carbure dans des électrolytes à base de EMI-TFSI et (2) un carbone activé dans l'électrolyte PEt4BF4. Les résultats d'EQCM et de RMN in-situ montrent comment les ions différents et les molécules du solvant sont impliqués pendant la charge. Ces résultats sont très encourageants et montrent que l'EQCM constitue une sonde dont la sensibilité permet d'étudier la dynamique des ions dans la porosité des électrodes de carbone lors de la charge et de la décharge des supercondensateurs.The aim of this PhD work focuses on different approaches to improve the energy density of supercapacitors. First part of this thesis work is to improve the performance of supercapacitor by using ionic liquid mixtures as electrolytes and carbons with different microstructures. A significant increase of specific capacitance over wide temperature range (-50 to 100°C) was obtained by using an eutectic ionic liquid mixture, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, with an activated microwave exfoliated graphite oxide (a-MEGO). These results evidence that optimization of the carbon/electrolyte interface is of great importance for maximizing the capacitive energy. In the second part of the thesis, the charge storage mechanisms in the porous carbons at molecular scale have been studied using Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). EQCM studies were conducted on two electrode/electrolyte systems: (1) carbide-derived carbons in neat and solvated EMI-TFSI ionic liquid under dynamic charging condition and (2) YP-50F activated carbon in solvated PEt4BF4 electrolyte under steady state charging condition. EQCM and in-situ NMR results showed how different ions and solvent molecules are involved in the charging process. These results provide a direct molecular-level insight into the charge storage process, showing that EQCM is promising electrogravimetric probe to study compositional changes in carbon microspores during charging/discharge of supercapacitors
Surface modification of porous carbon materials for electrochemical energy storage applications
No full textCette thèse vise à comprendre les mécanismes se déroulant à l'interface carbone/électrolyte dans les électrodes de supercondensateurs. Dans le chapitre III,nous sommes attachés à essayer d'améliorer la densité d'énergie des supercondensateurs, en augmentant la tension de fonctionnement par modification de l'interface carbone/électrolyte. L'objectif est ici de créer des couches de passivation sur le carbone poreux, pour augmenter la surtension de dégagement de l'hydrogène pour augmenter la tension de la cellule limitée à 1,2 V en milieu aqueux (valeur thermodynamique). Nous avons utilisé des méthodes de type électro-greffage (SEEP) et passivation spontanée par une "solid electrolyte interface" (SEI) pour construire un film de passivation conducteurs ioniques mais isolants électroniques sur l'électrode en carbone poreux pour créer cette surtension de dégagement d'hydrogène. Avec la méthode SEEP, le film de passivation préparé peut couvrir complètement la surface de l'électrode, mais l'électrode de carbone modifiée ne présente pas un comportement capacitif mais résistif. Par rapport à l'électrode de carbone non modifiée, la présence de la couche SEI sur le carbone poreux entraîne un élargissement de la fenêtre de potentiel dans la région cathodique, de -0,20 V (carbone vierge) à -0,95 V par rapport à Ag/AgCl (carbone revêtu de SEI). Cette méthode de passivation ouvre la voie à la préparation de carbones poreux modifié qui permettent d'augmenter la tension de fonctionnement des supercondensateurs, et donc leur densité d'énergie. Dans une deuxième partie, nous avons utilisé des carbones préparés à partir de la chloration à 800° C (CDC-800) et à 1100 °C (CDC-1100), qui ont l'avantage de présenter une taille de pores et un volume poreux similaires. Cependant, le CDC-1100 présente une microstructure plus graphitique. Les résultats présentés dans le Chapitre IV ont démontré qu'un processus d'adsorption de contre-ion contrôle principalement le mécanisme de stockage de charge dans le CDC-800, tandis qu'une adsorption de contre-ion et un processus d'échange d'ions étendus ont été observés pour le CDC-1100 dans un électrolyte EMITFSI/ACN 2M. Ceci peut être expliqué par la forte interaction du carbone graphitisé avec les anions TFSI- , ce qui entraîne des valeurs de potentiel de charge nulle (PZC) différentes.Dans le chapitre V, nous montrons que la concentration de l'électrolyte et la polarité du solvant ont peu d'effet sur la dynamique ionique pour le carbone CDC-800, moins graphitisé. En fait, le PZC reste plus ou moins constant dans différents types d'électrolytes (dans la gamme de +0,25 - +0,3 V vs Ag), et le mécanisme global de stockage de charge reste le processus d'adsorption de contre-ion sur les deux côtés (polarisations positive et négative) du PZC. Pour le carbone CDC-1100, le passage de l'électrolyte EMITFSI dans l'acétonitrile de 2M à 16 mM entraîne une transition du PZC de +0,4 V vs Ag à +0,2 V vs Ag, et la région d'échange ionique observée dans l'électrolyte à haute concentration disparaît. [...]This thesis aims to understand the mechanisms taking place at the carbon/electrolyte interface in supercapacitor electrodes, which are electrochemical energy storage systems. In a first step, we tried to increase the cell voltage of supercapacitor devices by developing a passivation layer onto the porous carbon surface to increase the overpotential for hydrogen gassing. We used electrografting (SEEP method) and passivation by cathodic polarization (SEI method) to build a passivation film with ionic conductivity and electronic insulation on the carbon cloth electrode to suppress the hydrogen gassing, thereby broadening the potential window of thenporous carbon cloth electrodes. In the SEEP method, the prepared passivation film can completely cover the electrode surface, but the modified carbon cloth electrode does not exhibit capacitive but resistive behavior, which means that the passivation film lacks ionic conductivity. An Solid Electrolyte Interphase-like passivation film was prepared on the porous carbon cloth surface by an improved SEI formation process to expand the negative potential window in Li-ion containing electrolyte. Compared to the raw carbon electrode, the presence of the SEI layer on the porous carbon cloth results in an enlarged potential window in the cathodic region, from -0.20 V vs. Ag/AgCl (pristine carbon) to -0.95 V vs. Ag/AgCl (SEI coated-carbon). In a second step, we tried to push further our basic understanding of the charge storage mechanisms in microporous carbon materials Porous TiC-CDC carbons, synthesized at 800 °C (CDC-800) and 1100 °C (CDC-1100) by chloreination of TiC powders, shows similar pore size and porous volume, but the CDC-1100 shows a more graphitic microstructure. With these carbons, we demonstrated that a counter-ion adsorption process mainly controls the charge storage mechanism in the CDC-800, while a counter-ion adsorption and an expanded ion-exchange process were observed for the CDC-1100 in 2M EMI-TFSI/CH3CN (ACN) electrolyte. This can be explained by the strong interaction of graphitized carbon with TFSI- anions resulting in different PZC values. In a next chapter, we showed that electrolyte concentration and solvent polarity have little effect on its ion dynamics in the less graphitized CDC-800 carbon. In fact, the Potential of Zero Charge (PZC) remains more or less constant in the different electrolytes (in the range of +0.25 - +0.3 V vs. Ag), and the overall charge storage mechanism remains counter-ion adsorption process on both sides (positive and negative polarizations) of PZC. For the more graphitized CDC-1100 porous carbon, the PZC was decreasing from +0.4 V vs. Ag down to +0.2 V vs. Ag when moving from 2M down to 16mM EMI-TFSI/ACN electrolyte, resulting in the disappearance of the ion-exchange region observed in high concentration electrolyte. This could be attributed to the weakening of the interactions between TFSI- anions and the carbon surface at low concentrations, allowing the process of counter-ion adsorption during positive and negative polarization. Then, the overall energy storage mechanism has shifted from a counter-ion adsorption and ion-exchange to a single counter-ion adsorption process, suggesting that only CDC-1100 carbon with a highly graphitized structure has a strong interaction with the TFSI- anions. Finally, when propylene carbonate (PC) was used instead of ACN as solvent, the PZC drops from +0.4 V vs. Ag to +0.3 V vs. Ag and CDC-1100 carbon has only counter-ion adsorption in PC-based electrolyte. This may be related to the electrostatic interaction between the strongly polar solvent pair effectively shielding ions, which in turn reduces the interaction between the TFSI- anions and the sp² carbon surface
Desalination of seawater by capacitive methods
No full textDernièrement une technique de désalinisation à base de carbone poreux, qui constitue une avancée importante parmi les nombreuses technologies de désalinisation de l'eau, a été rapportée. Le principe repose sur le fait que les ions Na+ et Cl- sont adsorbés dans les pores des carbones sous l'effet d'une polarisation externe : les ions sodium sont adsorbés à l'électrode négative et les chlorures à la positive. Notre travail porte sur le développement des matériaux et sur le design des cellules optimisées, l'objectif étant d'améliorer le rendement énergétique du procédé de désalinisation. Dans ce contexte nous étudions aussi le concept de EFC (Electrochemical Flow Capacitor) qui consiste à faire circuler une suspension de carbone dans l'eau salée à l'intérieur d'une cellule électrochimique. Nous avons étudié dans un premier temps les différents composants de la cellule électrochimique, des interactions solvant/soluté jusqu'à la structure des carbones utilisés comme matériaux d'électrode. Ces études se sont faites en utilisant un montage classique de supercondensateur, c'est-à-dire une cellule dans laquelle les deux électrodes de carbone poreux (anode et cathode) sont mise en œuvre sous forme de film qui recouvre un colleteur de courant. Nous avons caractérisé une cellule de désalinisation en utilisant différents types d'électrodes et le couple redox [FeIII(CN)6]3- / [FeII(CN)6]4- comme sonde électrochimique. Notre approche a permis de définir un nombre sans dimension teta, qui est proportionnel au débit et inversement proportionnel à la vitesse de balayage du potentiel, donnant une ligne directrice pour définir les différents régimes de fonctionnement pour la cellule en mode flow. Deux régimes de fonctionnement ont été mis en évidence : un régime permanent pour teta> 45, permettant une adsorption de charge plus élevée et efficace, et un domaine non permanent pour teta 45, allowing for higher and efficient charge adsorption, and a non-permanent domain for teta < 45. Finally, we proceeded to the formulation of carbon suspensions. We studied the rheology and the electrochemical properties of the suspensions according to the composition in order to determine the best suspension composition to use for our cell operating in EFC mode
Study of the Calendar Aging of Carbon-Carbon Supercapacitors in Organic Electrolyte
No full textCette thèse est financée par l'agence nationale de la recherche et s'inscrit dans un contexte de transition énergétique. L'objectif de ces travaux est d'acquérir compréhension approfondie des processus de dégradation prenant place dans les supercondensateurs organiques. Ainsi, un protocole de vieillissement calendaire suivi d'analyses post-mortem ont permis d'améliorer la connaissance des mécanismes de dégradation. Les électrodes de carbones poreux ont été utilisées dans l'électrolyte commercial Acétonitrile (ACN) 1,5M Tetrafluoroborate Tetraethyleneammonium (Et4NBF4). Nous avons utilisé des électrodes en carbone poreux dans un électrolyte commercial à base d'acétonitrile (ACN) à 1,5M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (Et4NBF4). Deux types de carbone, le YP50F (microporeux) et le CMK3 (mésoporeux), ont présenté des mécanismes de vieillissement distincts. Le YP50F a subi des réactions faradiques conduisant à la formation d'un film polymérique qui obstrue les micropores, entraînant ainsi une altération de sa conductivité ionique. En revanche, le CMK3 a vu sa résistance série équivalente (ESR) augmenter au fil du vieillissement, ce qui a impacté sa conductivité électronique. Outre leurs différences structurelles, ces carbones présentent des caractéristiques de surface distinctes en raison de leurs méthodes de synthèse différentes. La présence de fonctions asido-basiques a pu être quantifié via les méthodes de titration de Boehm et de mesure du point iso-électrique. Ainsi, afin de comprendre l'impact de l'état de surface sur les vieillissements, ces fonctions ont été modulées, via le carbone YP50F, qui a été réduit (rYP50F) et oxydé (oYP50F). Le rYP50F, exempt d'une bonne partie des fonctions oxygénées, présente de meilleures performances électrochimiques, avec des réactions faradiques moins importantes que le YP50F. Cependant, le rYP50F est un matériau instable car le traitement de réduction a créé des sites actifs le rendant sensible à son environnement. Par conséquent, si le vieillissement est réalisé quelques mois après la réduction, les performances électrochimiques sont médiocres. En ce qui concerne le oYP50F, il a rapidement subi des dégradations avec la formation d'un film polymérique, entraînant une altération de la conductivité ionique. Enfin, une seconde étude a été menée en utilisant un électrolyte composé d'Adiponitrile (ADN) au lieu de l'ACN, en association avec le matériau CMK3. Les résultats du vieillissement ont montré une meilleure stabilité des performances avec l'électrolyte à base d'ADN, ce qui lui permet de supporter des tensions d'utilisation plus élevées (> 3 V).This thesis is funded by the National Research Agency and is conducted in the context of the energy transition. The objective of this research is to gain a deep understanding of the degradation processes occuring in organic supercapacitors. To achieve this goal, a calendar aging protocol followed by post-mortem analyses were employed to enhance our knowledge of degradation mechanisms. Porous carbon electrodes were used in a commercial electrolyte containing 1.5M acetonitrile (ACN) and tetrafluoroborate tetraethylammonium (Et4NBF4). Two types of carbon materials, YP50F (microporous) and CMK3 (mesoporous), exhibited distinct aging mechanisms. YP50F underwent faradaic reactions leading to the formation of a polymeric film that obstructed the micropores, resulting in an alteration of its ionic conductivity. On the other hand, CMK3 experienced an increase in its equivalent series resistance (ESR) with aging, impacting its electronic conductivity. Besides their structural differences, these carbon materials had distinct surface characteristics due to variations in their synthesis methods. The presence of acid-base functional groups was quantified using Boehm titration and isoelectric point measurements. To understand the influence of surface properties on aging, these functional groups were modified in YP50F, with the reduction (rYP50F) and oxidation (oYP50F) of the carbon. rYP50F, which had fewer oxygenated functional groups, exhibited superior electrochemical performance with fewer faradaic reactions compared to YP50F. However, rYP50F proved to be an unstable material due to the creation of active sites during the reduction process, making it sensitive to its environment. Consequently, if aging was performed several months after reduction, the electrochemical performance was subpar. In the case of oYP50F, it rapidly underwent degradation with the formation of a polymeric film, leading to an alteration of ionic conductivity. Finally, a second study was conducted using an electrolyte composed of adiponitrile (ADN) instead of ACN in conjunction with CMK3 material. Aging results revealed improved performance stability with the ADN-based electrolyte, allowing it to withstand higher operating voltages (> 3 V)
Study of the electrophoretic impregnation of bohemite nanoparticles, in order to seal a porous anodic film prepared on aluminium alloy 1050
No full textLes pièces en aluminium sont largement utilisées dans le domaine aéronautique en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques. Mais elles nécessitent un traitement de surface pour améliorer leur tenue en corrosion. Soumises à de nouvelles normes sur l'utilisation de produits chimiques et à la prise de conscience de la protection environnementale et humaine, les industries aéronautiques doivent à présent impérativement remplacer les procédés de traitements de surface actuels, devenus obsolètes car incluant des composés CMR. L'objectif de ces travaux de recherche est de développer un traitement de surface par voie liquide, à la fois innovant et conforme à la législation REACH, pour améliorer les propriétés d'anticorrosion des alliages d'aluminium ; le procédé d'élaboration présentement étudié, est composé d'une anodisation poreuse puis d'un colmatage par imprégnation de particules au sein des pores. Un film anodique poreux " modèle " a tout d'abord été élaboré et caractérisé : son épaisseur est de 10 µm, tandis que les pores sont rectilignes et ont un diamètre moyen de 120 nm. Puis, nous avons étudié la synthèse par voie aqueuse, de nanoparticules de boehmite, l'optimisation des différents paramètres de synthèse ayant permis finalement d'obtenir des particules d'une taille inférieure à celle des pores du film anodique. Deux techniques d'incorporation ont ensuite été expérimentées : le trempage-retrait et l'électrophorèse. La compréhension des mécanismes mis en jeu et de l'influence de différents paramètres opératoires, a permis une maitrise des procédés et l'insertion effective de particules. Des caractérisations microstructurales ont en particulier montré que l'insertion de particules est plus aisée dans le cas d'une électrophorèse avec une tension pulsée. Enfin, la mise en œuvre d'un post-traitement hydrothermal après l'imprégnation, a permis d'obtenir un colmatage complet des pores du film anodique, et d'augmenter significativement les propriétés anticorrosion.Aluminum parts are widely used in the aeronautical field because of their good mechanical properties. But they require a surface treatment to improve their resistance to corrosion. Subject to new standards on the use of chemicals and awareness of environmental and human protection, the aeronautical industry must now replace current surface treatment processes, which have become obsolete because they include CMR compounds. The aim of this research is to develop a surface treatment, both innovative and REACH compliant, to improve the anticorrosion properties of aluminum alloys; the process here studied, is composed of a porous anodization and a sealing by impregnation of particles within the pores. A "model" porous anodic film was first prepared and characterized: its thickness is 10 µm, while the pores are straight and have a mean diameter of 120 nm. Then, we studied the aqueous synthesis of boehmite nanoparticles; the optimization of the synthesis parameters finally allowed to obtain a particle size smaller than the pore diameter. Two incorporation techniques were then tested: dip-coating and electrophoresis. The understanding of the involved mechanisms and of the influence of different operating parameters, allowed a control of the processes and the effective insertion of particles. In particular, microstructural characterizations showed that the particle insertion is easier using pulsed voltage electrophoresis. Finally, a hydrothermal post-treatment after the impregnation, allowed to obtain a complete sealing of the anodic film pores, and to significantly increase the anticorrosion properties
Integration of high performance micro-supercapacitors on silicon chip and flexible substrates
No full textLe développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexibles.The development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale
A study by electrochemical quartz crystal microbalance of charge storage mechanisms in materials for electrochemical energy storage applications
Full text linkPour lutter contre la crise du changement climatique, il est nécessaire de disposer de dispositifs de conversion et de stockage d'énergie électrique plus efficaces.1 Les supercondensateurs sont l'une des technologies de stockage d'énergie électrochimique les plus utilisées aujourd'hui. Les supercondensateurs, appelés condensateurs électrochimiques à double couche (EDLC), stockent la charge à l'interface électrode/électrolyte, via une séparation de charge électrostatique par un processus physique d'adsorption/désorption d'ions ; c'est ce qui fait que les supercondensateurs présentent une densité de puissance plus élevée et un dispositif énergétique à longue durée de vie.2 Dans cette thèse, l'objectif est de comprendre les mécanismes de stockage de charge des matériaux de stockage d'énergie en utilisant une microbalance électrochimique in situ à cristaux de quartz (EQCM). La microbalance électrochimique à cristaux de quartz (EQCM) a été utilisée comme sonde gravimétrique in situ pour l'étude de la dynamique des ions dans une électrode poreuse à base de carbone.3-4 La première étude EQCM porte sur une électrode poreuse en carbone tridimensionnelle. Les principaux porteurs de charge ont été identifiés par EQCM dans des électrolytes aqueux multi-ioniques pendant le transfert d'ions et l'adsorption dans les micropores de carbone. Les résultats sont expliqués en fonction de la taille des ions, de la mobilité des ions et de la plage de pH. La deuxième partie est une étude des réponses ioniques sur le matériau carboné bidimensionnel. Le graphène monocouche (SLG) a été utilisé comme plate-forme bidimensionnelle comme matériau modèle pour imiter les interactions des ions d'un électrolyte avec une surface de carbone sans l'interférence de la porosité. Le SLG a été transféré avec succès sur l'électrode de quartz en utilisant une méthode propriétaire, de sorte que l'EQCM permet d'enregistrer la dynamique des ions à proximité de l'interface carbone/électrolyte, et dans le cas de deux électrolytes différents : un liquide ionique pur et un liquide ionique utilisé comme un sel dissous dans un solvant. La dernière partie est consacrée à l'application de l'EQCM sur différents matériaux pour le stockage de l'énergie. Des matériaux pseudo-capacitifs et de batterie, tels que le matériau pseudo-capacitif Ti3C2Tx MXene et le CaV6O16 comme matériau de cathode de batterie aux ions Ca ont également été testés en utilisant la technique EQCM comme matériau d'électrode à haute performance. Les mécanismes de stockage de charge de chaque matériau sont étudiés en détail dans ce chapitre. L'approche de cette thèse démontre que l'EQCM est un outil efficace qui fournit un aperçu direct au niveau moléculaire du processus de stockage de charge pour différents matériaux de stockage d'énergie. Elle montre un grand potentiel à servir de sonde électrogravimétrique pour surveiller les flux d'ions et de molécules de solvants qui se produisent à l'interface électrode/électrolyte lors de la polarisation.Reducing the consumption of fossil fuels and developing renewable and sustainable energy sources have been considered to be effective strategies to tackle the climate change crisis. To address such issues, more efficient electrical energy conversion and storage devices are required.1 The most commonly used electrochemical energy storage technologies today are batteries and supercapacitors. Batteries store the energy through faradaic reactions of electrode materials with electrolytes, providing high energy supplement, with energy densities of few hundreds of Wh kg-1.2 By contrast, supercapacitors, termed as electrochemical double-layer capacitors (EDLCs), store the charge at the electrode/electrolyte interface, via an electrostatic charge separation by physical ion adsorption/desorption process; it is making supercapacitor exhibits a higher power density and long cycling life energy device.3 EDLCs have the key role of filling the gap between batteries and capacitors due to their very high power densities (15 kW kg-1) and moderate energy densities (8 Wh kg-1).4 In this thesis, the main focus is to understand the charge storage mechanisms of EDLCs by using in situ electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) has been used as an in situ gravimetric probe for the investigation ion dynamics in porous carbon-based electrode.5-6 The first part of the thesis includes a bibliographic study, which gives us a deep understanding regarding the theories and development of EDLCs. The charge storage mechanisms of EDLCs will be covered thoroughly, based on the up-to-date theoretical and experimental aspects. Then, the thesis will go through the basic concepts of the experimental equipment and materials. The first part of the result is an EQCM study of three-dimensional porous carbon electrode. The main charge carriers were identified by in situ EQCM in multi-ion aqueous electrolytes during ion transfer and adsorption in carbon micropores. The results are explained based on ion size, ion mobility and pH range. The following part of the result aims to study the ion responses on two-dimensional carbon material. Single layer graphene (SLG) was used as a two-dimensional platform as a model material for mimicking the interactions of ions from an electrolyte with a carbon surface without the interference of the porosity. The SLG was successfully transferred onto the quartz electrode using a proprietary method, so that in situ EQCM enable to record the ion dynamics nearby the carbon/electrolyte interface, and in the case of two different electrolytes: a neat ionic liquid and an ionic liquid used as a salt dissolved in a solvent. The last part is dedicated to the application of EQCM on different materials for energy storage. Pseudocapacitve and battery materials, such as Ti3C2Tx MXene pseudocapacitive material and CaV6O16 as Ca-ion battery cathode material were also tested using EQCM technique as a high rate performance electrode material. The charge storage mechanisms of each materials are investigated detailly in this chapter. The approach of this thesis demonstrates that EQCM is an efficient tool provides a direct molecular-level insight into the charge storage process for different energy storage materials. It shows a great potential to be served as an electrogravimetric probe to monitor the ion and solvent molecule fluxes occurring at the electrode/electrolyte interface upon polarization
Design of an LVDC grid based on renewable energy sources and multiple types of electrochemical storage elements
No full textDans le contexte d'une crise énergétique, écologique et climatique, l'intégration de sources d'énergie renouvelables dans les réseaux électriques apparait comme une nécessité absolue. Cette thèse propose dans un premier temps une étude bibliographique des technologies de production d'énergie renouvelable, des éléments de stockage d'énergie et des réseaux électriques avec un focus sur les micro-réseaux LVDC. Des méthodologies sont mises en place pour la modélisation de la production photovoltaïque de la plateforme BIPV ADREAM du LAAS-CNRS en se basant sur la base de données intégrée au bâtiment ainsi que pour la modélisation de différentes technologies de stockage électrochimique telles que les batteries au plomb, lithium, polymère ou encore hybrides Carbone. L'hydrogène est étudié comme un possible vecteur d'énergie de demain. Une synthèse est donnée sur ses applications industrielles et comme moyen de stockage d'énergie ainsi que sa production par électrolyse de l'eau en utilisant des sources photovoltaïque, concept nommé " Solar fuels ". Un prototype de chaîne de conversion d'énergie solaire en hydrogène a été conçu en collaboration avec le laboratoire RCAST de Tokyo, et comprenant panneaux photovoltaïques haut rendement à triple jonction, électrolyseurs à taille réduite, architectures de micro-convertisseurs Buck et Boost distribués et éléments de stockage lithium, et est proposé pour la partie expérimentale de cette thèse avec le but d'obtenir un haut rendement tout en permettant un contrôle précis.In the context of an energy, ecological and climate crisis, integrating renewable energy sources in electrical grids appears as an absolute necessity. A bibliographic study of renewable energy production technologies, energy storage elements and electrical grids with a specific focus on LVDC micro-grids is proposed in this thesis. Modeling methodologies for the photovoltaic energy production of the BIPV platform ADREAM of LAAS-CNRS based on the building's integrated database as well as for multiple electrochemical storage technologies such as lead, lithium polymer and hybrid carbon batteries. Hydrogen is investigated as possible vector of energy for the future. An overview of industrial hydrogen applications and usages of hydrogen as energy storage is given as well as an insight on the concept of hydrogen production through water electrolysis using photovoltaic sources, named "solar fuels". A prototype of a solar to hydrogen energy conversion chain was designed in collaboration with the RCAST laboratory, Tokyo. The prototype serves as an experimental part for this thesis and is composed of high efficiency triple junction photovoltaic cells, small scale electrolyzer cells, distributed Buck and Boost micro-converter architectures and lithium storage elements with the goal of achieving high solar to hydrogen conversion efficiency while permitting precise control
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