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Transition metal complexes of the PPO/POP ligand: variable coordination chemistry and photo-luminescence properties
No full textIn the current work the tautomeric equilibrium between tetraphenyldiphosphoxane (Ph2P-O-PPh2, POP) and tetraphenyldiphosphine monoxide (Ph2P-P(=O)Ph-2, PPO) in the absence and presence of transition metal precursors is investigated. Whereas with hard transition metal ions, such as Fe(II) and Y(III), PPO-type complexes, such as [FeCl2(PPO)(2)] (1) and [YCl3(THF)(2)(PPO)] (2), are formed, softer transition metals ions tend to form so-called coordination stabilised tautomers of the POP ligand form, such as [Cu-2(MeCN)(3)(mu(2)-POP)(2)](PF6)(2) (3), [Au2Cl2(mu(2)-POP)] (4), and [Au-2(mu(2)-POP)(2)](OTf )(2) (5). The photo-optical properties of the PPO- and POP-type transition metal complexes are investigated experimentally using photo-luminescence spectroscopy, whereby the presence of metallophillic interactions was found to play a crucial role. The dinuclear copper complex [Cu-2(MeCN)(3)(mu(2)-POP)(2)](PF6)(2) (3) shows a very interesting thermochromic behavior and intense photo-luminescence with remarkable phosphoresence lifetimes at 77 K, which can probably be attributed to short intramolecular Cu-Cu distances
Short-bite diphosphine ligands and their transition metal complexes: synthesis, properties and applications
No full textLiganden mit kleinen Bisswinkeln, die auf einem PCP- und PNP-Rückgrat basieren, wurden in den letzten Jahren ausführlich untersucht, während die analogen sauerstoff- (POP) und schwefelhaltigen (PSP) Liganden der PPX/PXP-Ligandenklasse R₂P(=X)–PR₂/R₂P–X–PR₂; X = O, S; R = Alkyl, Aryl) weitaus weniger Beachtung fanden. Dies ist überraschend, da das einzigartige tautomere Gleichgewicht der PPX/PXP-Liganden eine vielseitige Koordinationschemie ermöglicht, basierend auf den zwei tautomeren Formen. Daraus resultieren unterschiedliche Donorfunktionalitäten und Koordinationsweisen, sodass die Koordination verschiedenster Metallzentren realisiert werden kann. Davon inspiriert bietet die vorliegende Arbeit neue Einblicke in die vielversprechende Ligandenklasse der sauerstoff- und schwefelhaltigen PPX/PXP Liganden hinsichtlich ihrer Koordinationschemie, ihrer Reaktivität sowie ihrer photo-optischen und katalytischen Anwendungen
Synthese von multinuklearen mono- und bimetallischen Verbindungen der Münzmetalle sowie die Untersuchung von Metall-Metall Wechselwirkungen auf photophysikalische Eigenschaften
No full textd-Block-p-Block Element Synergy for the Development of High-Performance Heterogeneous Catalysts
No full textDie Entwicklung leistungsfähiger heterogener Katalysatoren ist von großer industrieller Relevanz, da die mit homogenen Katalysatoren verbundenen Herausforderungen, wie etwa deren schwierige Abtrennung, eingeschränkte Wiederverwendbarkeit und potenzielle Produktkontamination, die breite Anwendung in industriellen Prozessen trotz hoher Aktivität und Selektivität erheblich einschränken. Obwohl der Einsatz von geträgerten oder ungeträgerten Übergangsmetallnanopartikeln als heterogene Katalysatoren, die eine einfache Trennung und Wiederverwertung ermöglichen, weitgehend etabliert ist, wird ihre Leistungsfähigkeit häufig durch eine begrenzte Aktivität, Selektivität und Stabilität limitiert. Eine effektive Strategie zur Leistungssteigerung von Übergangsmetallkatalysatoren besteht darin, ein zusätzliches Element, z.B. ein p-Block-Element, in die Kristallstruktur des Metalls zu integrieren, um wohldefinierte und phasenreine Nanopartikel zu bilden, ein Ansatz, der als “d Block-p-Block-Element-Kombinationsstrategie“ bezeichnet wird. In dieser Arbeit wurden Katalysatoren gemäß diesem Prinzip hergestellt, auf Trägermaterialien aufgebracht und in vier industriell relevanten organischen Reaktionen hinsichtlich ihrer katalytischen Leistungsfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse aller getesteten Systeme zeigten eine vielversprechende katalytische Leistung, was den Erfolg dieses strategischen Ansatzes unterstreicht. Darüber hinaus wurde durch die Modifizierung des Trägermaterials mit Phosphor (sogenanntes Support-Engineering) eine signifikante Verbesserung der Katalysatorstabilität in verschiedenen Reaktionssystemen erreicht.
Kapitel 3 beschreibt die Synthese von Pd3P-Nanopartikeln auf Siliciumdioxid, sowie deren Charakterisierung mittels verschiedener analytischer Methoden. Der Einsatz dieses Katalysators in vier unterschiedlichen Reaktionssystemen in der Wacker-Tsuji-Oxidation von Styrol führte zu vielversprechenden Ergebnissen in Bezug auf Aktivität und Selektivität. Im Vergleich zu einem herkömmlichen geträgerten Pd-Katalysator zeigte Pd3P eine deutlich überlegene Leistung.
Um den, in der Oxidationskatalyse beobachteten, Metallverlust vom Trägermaterial entgegenzuwerden, befasst sich Kapitel 4 mit der Unterdrückung des Palladiumverlusts in der Heck-Kupplungsreaktion durch den Einsatz von Pd3P-Nanopartikeln auf phosphormodifizierten Siliciumdioxid. Durch diesen Support-Engineering-Ansatz konnte eine Reduktion des Metallverlusts um bis zu 85 % im Vergleich zum reinen Pd-Katalysator auf unmodifiziertem Trägermaterial erzielt werden.
Kapitel 5 zeigt, dass der geträgerte Pd3P-Katalysator außergewöhnlich hohe Aktivitäten in der Alkoxycarbonylierung von Iodbenzol aufweist und dabei viele bisher publizierte homogene und heterogene Katalysatoren übertrifft. Die Einbindung von Phosphor führte zu mehr als einer Aktivitätsverdopplung im Vergleich zum reinen Pd-basierten Katalysator.
Kapitel 6 behandelt die Hydroformylierung von Styrol unter Verwendung von geträgerten Rhodiumsulfid-Nanopartikeln. Hierbei wurde ein phasenabhängiger Aktivitätstrend beobachtet: Rh17S15 > Rh2S3 > Rh. Die Oberflächenstrukturen der Katalysatoren wurden mithilfe einer Kombination aus maschinellem Lernen und DFT-Rechnungen analysiert, wodurch entscheidende Einblicke in die beobachteten Unterschiede in der katalytischen Aktivität gewonnen wurden. Diese Unterschiede basieren hauptsächlich auf der Bildung von räumlich isolierten Rh-Zentren in Rh17S15. Die überlegene Aktivität und Selektivität der d-Block-p-Block-Element Kombinationskatalysatoren, insbesondere von Pd3P und Rh17S15, ist auf die Bildung isolierter aktiver Zentren mit maßgeschneiderten geometrischen und elektronischen Eigenschaften zurückzuführen, die durch die Integration von p-Block-Elementen in Metalle induziert werden. Die in diesen Kapiteln dargestellte überlegene Aktivität und Selektivität der Katalysatoren auf Basis der d-Block-p-Block-Elementkombination, insbesondere auf der Basis von Pd3P und Rh17S15, lässt sich auf die Bildung isolierter aktiver Metallzentren an der Oberfläche zurückführen. Diese Oberflächenzentren weisen maßgeschneiderte geometrische und elektronische Eigenschaften auf, die durch die Einbindung von p-Block-Elementen in Metallmatrizes hervorgerufen werden. Diese Strategie, in Kombination mit einem Support Engineering-Ansatz, hat sich als äußerst effektiv für die Entwicklung leistungsfähiger Katalysatoren in einer Vielzahl flüssigphasenbasierter katalytischer Reaktionen erwiesen
PPX/PXP-type ligands (X = O and S) and their transition metal complexes: synthesis, properties and applications
No full textShort-bite diphosphines of the form RP–X–PR (PXP; X = O, S; R = aryl, alkyl), incorporating an oxygen or sulphur atom as bridging unit X, are widely underexplored compared to their N- and C-containing PNP- and PCP-type counterparts. However, these PXP ligands undergo an interesting phosphorotropic equilibrium with the PPX (RP(vX)–PR) tautomer, which opens up a very versatile coordination chemistry. This article covers the impact of the ligand backbone in short-bite ligands on their coordination chemistry, reactivity and applications. Especially in PXP-type complexes, metallophillic interactions can be induced in the case of coinage metals, which lead to fascinating photo-optical properties. Furthermore, PPX/PXP-type complexes are believed to exhibit a promising behavior in catalysis, due to the potential hemilability of the ligand and the therewith involved availability of free active sites for substrate binding
HANF – SOZIOLOGISCHE ASPEKTE DES ANBAUS UND DER VERWENDUNG
No full textU radu se razmatraju društvena posredovanost diskontinuiteta i neravnomjernosti uzgoja konoplje u svijetu tijekom XX stoljeća. Oni se očituju u više desetljeća dugom potiskivanju konoplje na margine industrijskog razvoja, a ponovni interes za nju postupno se javlja u razvijenim, pretežno europskim zemljama tijekom proteklih petnaestak godina, ponajprije u sklopu različitih ekoloških tema – bioraznolikosti, obnovljivih resursa, održive industrije i poljoprivrede i sl.
Iznose se važniji sociokulturni elementi koji su obilježili dugu integriranost konoplje u civilizacijskim razvojima, kako bi se ukazalo da su zastoji u proizvodnji početkom XX stoljeća imali dvostruki karakter: uvjetovani su unutarnjim razlozima sadržanim u radno‐intenzivnim obilježjima industrije konoplje, s nedostatkom rješenja
koja bi omogućila njenu strojnu preradu, ali su i društveno podržani iznenadnim i znanstveno neutemeljenim predodžbama o njenoj štetnosti, neupotrebljivosti i nizom diskvalificirajućih stereotipa pripisanih njenim uzgajivačima i korisnicima. Neposredni sociokulturni kontekst formiranja ključnih oznaka povezanih s problematičnošću konoplje i njenom zabranom upućuje na američko društvo s početka proteklog stoljeća, reflektirajući se u budućim razdobljima ugrađivanjem prohibicionističkih oblika regulacije njenog uzgoja u ključne međunarodne dokumente. Sociološka analiza tog konteksta upućuje na tri pristupa interpretaciji društvenih uzroka zabrane i restrikcija uzgoja konoplje, koji se na razini dominantnih predodžbi o njoj mogu razabrati i danas. Napokon, razmatraju se i noviji rezultati u istraživanjima mogućnosti uzgoja, prerade i upotrebe konoplje uključujući njihove glavne prednosti i probleme, koji upućuju na potrebu za ponovnim širim društvenim otvaranjem
prema integriranju konoplje u buduće industrijske razvoje.In this paper the author considers the social mediation of discontinuity and unevenness of growing hemp in the world during the 20th century. These are being evident in the course of the several decades long suppressing of hemp on the margins of industrial development, and the renewed interest gradually became evident in industrial countries, predominantly European countries, for the past fifteen years, especially within the pattern of different environmental topics – biodiversity, renewable resources, sustainable industry and agricultural economics etc.
The author reports on more significant social and cultural elements that marked the long standing integrated state of hemp within civilisation developments, in order to indicate that the production breakdowns at the beginning of 20th century had a dual character: conditioned by internal reasons implicit in intensive quality of the working process of hemp production, with inadequacy of solutions that would enable its machine‐made processing, although also supported socially by sudden and scientifically unfounded images on its hazardousness , uselessness and a series of other disqualifying
stereotypes attributed to their growers and users. The immediate social and cultural context of establishing key features connected with the dubiousness of hemp and its prohibition refers to American society at the beginning of the last century, with a reflection to future periods by incorporating prohibitive forms of regulation of growing hemp, within key international documents. Sociological analysis f this context directs to the three approaches to the interpretation of social
causes of prohibitions and restrictions of growing hemp that on this level of dominant perceptions on hemp can be discernible even today.
And finally, comparatively recent results of the research on the possibility of growing, processing and use of hemp are considered here, including their main advantages and problems, that direct to the need for resumed greater societal opening towards integrating hemp within future industrial development.In der vorliegenden Arbeit wird das gesellschaftliche Vermitteltsein der Diskontinuität und der Ungleichmäßigkeit des Hanfanbaus in der Welt im Laufe des 20sten Jahrhunderts betrachtet. Es widerspiegelt sich in einer mehrere Jahrzente langen Verdrängung des Hanfes auf die Margine der industriellen Entwicklung, und ein erneutes Interesse am Hanf zeigt sich allmählich in den letzten fünfzehn Jahren in entwickelten, vorwiegend europäischen Ländern, vor allem im Zusammenhang mit verschiedenen ökologischen Themen, wie z.B. biologische Vielfalt, erneuerbare Ressourcen, nachhaltige Industrie und Landwirtschaft u. Ä.
Wichtige soziokulturelle Elemente werden gezeigt, die eine lange Integrierung von Hanf in die Zivilisationsentwicklungen gekennzeichnet haben. Damit soll darauf hingewiesen werden, dass die Produktionsstopps am Anfang des 20. Jahrhunderts
einen doppelten Charakter hatten: Sie wurden durch innere Gründe verursacht, beruhend auf dem arbeitsintensiven Charakter der Hanfindustrie, es fehlte nämlich an Lösungen, die eine maschinelle Verarbeitung von Hanf ermöglicht hätten; andererseits wurden sie auch gesellschaftlich unterstützt durch plötzliche und wissenschaftlich
nicht fundierte Vorstellungen darüber, dass Hanf schädlich und unbrauchbar ist, sowie durch eine Reihe von Stereotypen über die Hanfanbauer und –benutzter. Der unmittelbare soziokulturelle Kontext für die Schaffung von Schlüsselbezeichnungen, die damit verbunden sind, dass Hanf problematisch und verboten sei, weist auf die amerikanische Gesellschaft Anfang des vergangenen Jahrhunderts hin und widerspiegelt sich in den zukünftigen Perioden durch die Implementierung einer prohibitionistischen Regelung des Hanfanbaus in die wichtigsten internationalen Dokumente. Eine soziologische Analyse dieses Kontexts weist auf drei Ansätze bei der Interpretierung von gesellschaftlichen Ursachen für den
Verbot und die Restriktion vom Hanfanbau hin, die auf einer Ebene von vorherrschenden Vorstellungen darüber auch heute noch zu merken sind. Schließlich werden auch neuere Forschungsergebnisse hinsichtlich des Anbaus, der Verarbeitung und des Gebrauchs vom
Hanf in Betracht gezogen, einschließlich der wichtigsten Vorteile und Nachteile, sie weisen auf ein Bedürfnis hin, dass die Gesellschaft sich einer Integrierung von Hanf in die zukünftige industrielle Entwicklung öffnet
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