253 research outputs found
Dimethylcarbonate for the catalytic upgrading of bio-based derivatives
No full textIn the past three decades, the use of dialkyl carbonates (DAlCs) as greener solvents and as non-toxic reagents has gradually improved. For instance, dimethylcarbonate (DMC) has widely be employed as non-toxic reagent for catalytic alkylation, carboxyalkylations and transesterification processes.
Starting from different bio-based chemicals it is possible to obtain a wide variety of derivatives depending on the type of catalyst employed.
Inorganic catalysts including alkaline carbonates, faujasites, and hydrotalcites were proved to be active towards the selective alkylation of glycerol-based derivatives [1], [2], whereas organic catalysts (ionic liquids, ILs) promote, starting from diols, the synthesis of cyclic organic carbonates [3].
Asymmetric methyl carbonates can be obtained within a catalyst-free protocol from simple alcohols [4]. With solid heterogeneous catalysts, it has been improved the feasibility to work under continuous flow (CF) conditions
Non Catalytic Continuous-Flow Transesterification of Dialkyl Carbonates with Glycerol Acetals
No full textPour regarder. Le Corbusier, Guido Guidi
No full textIl contributo focalizza sul costante interesse per le possibilità cognitive dello sguardo come tema che avvicina Le Corbusier al mondo della fotografia (e Guido Guidi a Le Corbusier). L’opera di Le Corbusier fino al progetto fotografico di Guidi non aveva ricevuto l’attenzione di un vero progetto di lettura fotografica. L’immagine della sua opera fotografata restava connessa alle fotografie di Lucien Hervé che avevano accompagnato il suo farsi. Il contributo illustra inoltre la nascita del progetto per il volume Le Corbusier, Scritti pubblicato da Einaudi nel 2003 e curato dall’autore di questo saggio, analizzando in percorso definito tra le opere architettoniche e soffermandosi in particolare sulla fabbrica Duval a Saint Dié.
The paper focuses on the cognitive possibilities of the gaze as a theme that brings Le Corbusier closer to the world of photography (and Guido Guidi to Le Corbusier). Le Corbusier's work didn’t receive the attention of a real photographic reading project before Guidi's photographic project. The image of his photographed work was identified by Lucien Hervé's photographs that had accompanied during its making. This contribution also illustrates how this Guidi's work has been originated by the volume Le Corbusier, Scritti edited by the author of this essay for Italian publisher Einaudi in 2003, and analyzes the path defined among the Le Corbusier buildings, focusing on particular on the Duval factory in Saint-Dié. In fact, Guidi has indelibly and definitively annotated (in the following years the building has been restored) its shades, gradations, and life through time
Transesterificazione di carbonati organici con acetali del glicerolo in condizioni di flusso continuo
No full textContinuous-flow procedures for the chemical upgrading of glycerol
No full textNegli ultimi vent’anni, l’industria del biodiesel ha co-generato enormi quantità di glicerolo come sotto-prodotto. Questa circostanza ha comportato due importanti conseguenze: i) con la crescita costante della produzione di biodiesel, il mercato ha registrato un eccesso senza precedenti di glicerolo il cui prezzo è crollato in tutto il mondo. Nella UE (il principale produttore di biodiesel), il calo è stato quasi di un fattore 10, da 4000 USD/tonn a 450 USD/tonn durante il decennio 2000-2010; ii) la sovrabbondanza di glicerolo come fonte a basso costo di carbonio rinnovabile ha alimentato un enorme interesse sia da parte dell’Accademia che dell’industria verso programmi di ricerca per la conversione di glicerolo e dei suoi derivati in energia e soprattutto, in prodotti chimici ad alto valore aggiunto. Quest’ultimo aspetto è stato l’oggetto della tesi di dottorato.
Il lavoro sperimentale si è articolato secondo trelinee:
i)Sviluppo di nuove metodologie per l’upgrading di glicerolo ad acetali ciclici. Gli acetali del glicerolo, particolarmente quelli leggeri derivanti da formaldeide ed acetone, sono composti di interesse soprattutto nel campo dei solventi green. La reazione di acetalizzazione è stata studiata confrontando due tipologie di catalizzatori quali resine Amberlyst e AlF3∙3H2O
Sebbene le resine acide si sono dimostrate più attive dell’AlF3∙3H2O, il risultato più interessante dello studio condotto è stato che il fluoruro di alluminio ha potuto efficacemente catalizzare l'acetalizzazione di glicerolo grezzo, cioè glicerolo contaminato dalle impurità comuni (acqua, metanolo e sali inorganici) derivanti dalla produzione di biodiesel nella lavorazione in bioraffineria. Al contrario, lo stesso reagente greggio disattiva rapidamente ed irreversibilmente il sistema Amberlyst.
ii)Questa parte del lavoro di tesi è stato sviluppato presso l'Università di Nottingham nei laboratori del Clean Technology Group (CTG). Il GTG, in collaborazione con un’azienda leader nei processi e tecnologie per l’utilizzo del niobio (CBMM: Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração), sta studiando e sviluppando nuove applicazioni di ossidi di niobio come catalizzatori. In questo contesto è nata l'idea di indagare metodi in flusso continuo per la disidratazione del glicerolo in presenza di acidi forti quale il niobio fosfato (NbOPO4). Nel semestre a Nottingham, il lavoro di tesi si è quindi focalizzato sulla reazione di Skraup per la conversione di glicerolo in chinolina, con l’obiettivo di sostituire il catalizzatore convenzionale, H2SO4 concentrato, con tali ossidi.
La reazione è stata inizialmente studiata con anilina come ammina modello ed è stata poi estesa ad una varietà di ammine aromatiche. In tutti i casi, il niobio fosfato si è dimostrat catalizzatore per la condensazione di Skraup fornendo i prodotti desiderati con ottime conversioni sino a crica 80% e selettivitá intorno al 50%. I risultati sono oggetto di un lavoro in corso di stesura.
iii)Sviluppo di sintesi termiche con carbonati organici (OCS). I carbonati organici in particolare i termini più leggeri della serie, come il carbonato dimetil- e dietil- carbonato (DMC e DEC) sono composti non tossici considerati tra i reagenti verdi più promettenti per reazioni sia di alchilazione e sia di transesterificazione. Nel lavoro di tesi, si è in particolare investigata la transesterificazione termica (senza catalizzatore) in flusso continuo di DMC, DEC, e dibenzilcarbonato carbonato, con glicerolo ed suoi acetali. Questo metodo non convenzionale si è rivelato molto efficace: non solo si è dimostrata la fattibilità della reazione termica, ma l’ottimizzazione dei principali parametri (T, p, e portata dei reagenti) ha permesso di isolare i derivati di transesterificazione con rese eccellenti (fino a 85-90 %) e selettività (fino al 99%), rispettivamente
NONLINEAR ANALYSIS OF POSTUROGRAPHIC DATA IN DENOVO PARKINSON'S PATIENTS
No full textL. Chiari, A. Nardone Editor
Ionic liquids as transesterification catalysts: Applications for the synthesis of linear and cyclic organic carbonates
No full textThe use of ionic liquids (ILs) as organocatalysts is reviewed for transesterification reactions, specifically for the conversion of nontoxic compounds such as dialkyl carbonates to both linear mono-transesterification products or alkylene carbonates. An introductory survey compares pros and cons of classic catalysts based on both acidic and basic systems, to ionic liquids. Then, innovative green syntheses of task-specific ILs and their representative applications are introduced to detail the efficiency and highly selective outcome of ILs-catalyzed transesterification reactions. A mechanistic hypothesis is discussed by the concept of cooperative catalysis based on the dual (electrophilic/nucleophilic) activation of reactants
Upgrading of glycerol acetals by thermal catalystfree transesterification of dialkyl carbonates under continuous-flow conditions
No full textAt 250–300 °C and 30–50 bar, a continuous-flow (CF) transesterification of different dialkyl and alkylene
carbonates (dimethyl-, diethyl-, dibenzyl-, and propylene carbonate, respectively) with two glycerol
derived acetals (glycerol formal and solketal) was investigated without any catalyst. An unprecedented
result was obtained; not only the desired process occurred, but also the formation of the corresponding
mono-transesterification products took place with an excellent selectivity (up to 98%) in all cases. Under
isothermal conditions, a study on the effect of pressure allowed us to optimize the conversion of acetals
(up to 95%) for the reactions of dimethyl- and diethyl-carbonate (DMC and DEC, respectively). This
proved that an abrupt progress of the reaction occurred for very small increments of pressure. For
example, at 250 °C, the thermal transesterification of DMC with glycerol formal showed a sharp increase
of the conversion from 1–2% at 30 bar to∼85% at 37 bar. The lower the temperature, the lower the
pressure interval at which the onset of the reaction is achieved. The absence of catalysts allowed us to run
CF-reactions virtually indefinitely and with a very high productivity (up to 68 mg min
−1
) compared to the
capacity (1 mL) of the used CF-reactor. Products of the transesterification of DMC and DEC were isolated
in good-to-almost quantitative yields. In the case of heavier carbonates, steric reasons were responsible
for the considerably lower reactivity of propylene carbonate (PC) with respect to DMC and DEC, while
the transesterification of dibenzyl carbonate (DBnC, solid at room temperature) with glycerol formal
required the presence of acetone as an additional solvent/carrier. Although the reactions of both PC and
DBnC were not optimized, results offered a proof-of-concept on the extension of thermal transesterification processes to higher homologues of linear and alkylene carbonates
Towards a Rational Design of a Continuous-Flow Method for the Acetalization of Crude Glycerol: Scope and Limitations of Commercial Amberlyst 36 and AlF3·3H2O as Model Catalysts
No full textThe acetalization of six different types of glycerol including pure, wet, and crude-like grade compounds of compositions simulating those of crude glycerols produced by the biodiesel manufacture, was carried out with two model ketones such as acetone and 2-butanone. The reaction was investigated under continuous-flow (CF) conditions through a comparative analysis of an already known acetalization catalyst such as Amberlyst 36 (A36), and aluminum fluoride three hydrate (AlF3·3H2O, AF) whose use was never previously reported for the synthesis of acetals. At 10 bar and 25 °C, A36 was a highly active catalyst allowing good-to-excellent conversion (85%–97%) and selectivity (99%) when either pure or wet glycerol was used as a reagent. This catalyst however, proved unsuitable for the CF acetalization of crude-like glycerol (CG) since it severely and irreversibly deactivated in a few hours by the presence of low amounts of NaCl (2.5 wt %) which is a typical inorganic impurity of raw glycerol from the biorefinery. Higher temperature and pressure (up to 100 °C and 30 bar) were not successful to improve the outcome. By contrast, at 10 bar and 100 °C, AF catalyzed the acetalization of CG with both acetone and 2-butanone, yielding stable conversion and productivity up to 78% and 5.6 h−1, respectively. A XRD analysis of fresh and used catalysts proved that the active phase was a solid solution (SS) of formula Al2[F1-x(OH)x]6(H2O)y present as a component of the investigated commercial AF sample. A hypothesis to explain the role of such SS phase was then formulated based on the Brønsted acidity of OH groups of the solid framework. Overall, the AF catalyst allowed not only a straightforward upgrading of CG to acetals, but also a more cost-efficient protocol avoiding the expensive refining of raw glycerol itself
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