1,721,113 research outputs found
Effect of Physisporinus vitreus on wood properties of Norway spruce. Part 2: Aspects of microtensile strength and chemical changes
No full textAbstractThe biotechnological application of the white rot fungusPhysisporinus vitreusnamed “bioincising” is currently being investigated for permeability improvement of Norway spruce (Picea abies(L.) Karst.) wood. During short-term (<9 weeks) incubation, fungal activity induces degradation of pit membranes and a simultaneous alteration of the tracheid cell wall structure. In Part 1 of this article series, the occurrence of selective delignification and simultaneous degradation was shown by UV-microspectrophotometry (UMSP). Moreover, significant reduction of Brinell hardness was recorded after 7 and 9 weeks incubation. For a better understanding of the chemical alterations in the wood constituents and the corresponding changes of mechanical properties due to fungal activity, we applied microtensile tests on thin strips that were prepared from the surface of incubated Norway spruce wood. Indications for the occurrence of selective delignification and simultaneous degradation were evident. Determination of lignin content and carbohydrate analysis by borate anion exchange chromatography confirmed the results. The present study verifies the findings from Part 1 of this article series and from previously conducted microscopic investigations. Now, the degradation characteristics ofP. vitreusare established and the bioincising process can be further optimized with higher reliability.</jats:p
Poly(lactide acid) Composites Reinforced with Fibers Obtained from Different Tissue Types of Picea sitchensis
No full textWood fibers vary in their properties across species, across trees of the same species, and within single trees. This work takes advantage of wood fibers reinforcing poly(lactic acid) composites that originate from different tissue types of the species Sitka spruce (Picea sitchensis). Fibers were prepared with high temperature thermo-mechanical processing (TMP) from juvenile, mature, and compression wood tissues of Sitka spruce. Composites were made by solution casting with subsequent hot-pressing. Thermal as well as mechanical properties were determined using differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), and tensile testing. The obtained results showed that the chemical and physical properties of different tissue-type Sitka spruce fibers have significant effects on the thermal and mechanical properties of the Polylactic acid (PLA)/Sitka fiber composites. To increase interfacial compatibility between the hydrophilic fibers and the hydrophobic polymer matrix, the fibers were treated with vinyltrimethoxysilane (VTMO), while PLA was modified with 4,4-methylene diphenyl diisocyanate (MDI). It was found that PLA/Sitka composites treated with VTMO and MDI exhibited improved thermal and mechanical properties, compared to the unmodified control. The work also demonstrates that there is potential to improve biobased composites by utilizing the natural variability of wood fibers. J Appl Polym Sci 114: 2616-2623, 2009
Determination of z-gradients of organic additives in paper
No full textBei der Herstellung und Veredelung von Papier werden viele unterschiedliche Komponenten wie Faserstoffe, Füllstoffe sowie Additive eingesetzt. Neben der Verteilung der Papierkomponenten in der Blattebene beeinflussen die Verteilungen in z-Richtung maßgeblich wichtige Papiereigenschaften oder auch das Ergebnis beim Streichen von Papier. Um diese Verteilungen bei der Papierherstellung gezielt beeinflussen zu können, ist es wichtig, die Einflüsse auf die Verteilungen zu kennen. Viele Methoden zur Untersuchung der z-Verteilungen organischer Papierkomponenten haben Limitationen, wie mikroskopische Methoden, die zwar teilweise eine hohe Auflösung aufweisen, gleichzeitig aber keinen repräsentativen Bereich untersuchen. Häufig bedarf es zudem einer aufwendigen Proben-vorbereitung, die teilweise die Verteilung der Komponenten im Papier beeinflussen kann.
Im Rahmen dieser Arbeit werden Methoden entwickelt, mit denen anhand repräsentativer Papierflächen definierte z-Positionen qualitativ und quantitativ untersucht werden können, um so die z-Verteilungen organischer Papierkomponenten zu ermitteln. Dies wird über die Analyse mittels Pyrolyse Gaschromatographie/Massenspektrometrie (Py-GC/MS) von oberflächenparallelen Mikrotomschnitten des Papiers realisiert.
Zur artefaktfreien Probenbearbeitung dient die entwickelte Methode mit Eis als Einbettmedium für die anschließende Präparation der Parallelschnitte im Kryomikrotom. Die Zunahme der Dicke des Papiers bei der Benetzung sollen selbst entwickelte Einbettvorrichtungen verhindern. Die in Eis eingebetteten Papiere werden anschließend mittels Kryomikrotom geschnitten. Die untersuchte Probengröße von 10 mm x 10 mm wird als repräsentativ angesehen. Die Methodenentwicklung beinhaltet neben der Probenpräparation auch die Analytik mittels Py-GC/MS. Hierbei werden Quantifizierungsmethoden für die Additive, Styrol-Butadien-Latices, Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), Alkylketendimer (AKD) und Zink-Salicylat entwickelt. Die Frage, ob die Probenpräparation mittels Kryomikrotomie zu Artefakten führt, wird an Beispielen geprüft, bei denen der Schnittbeginn jeweils von der Oberseite und der Siebseite erfolgt. Die z-Profile des Strichbindemittels weisen dabei keine Hinweise auf einen Einfluss des Schnittbeginns auf.
Die entwickelte Methode ermöglicht, den Einfluss von Produktionsparametern auf die z-Profile und die resultierenden Papiereigenschaften zu bestimmen. So kann bei gestrichenen Papieren der Einfluss der Streichrohpapiere auf die Penetration der Streichfarbe gezeigt werden. Dies beinhaltet den Einfluss von Filmpressenaufträgen der Basispapiere oder deren Porosität. Zudem lassen sich in den z-Profilen des SB-Latex beispielsweise Unterschiede zwischen dem Rand und der Mitte derselben Papierbahn ermitteln. Bei den Mittellagen eines Selbstdurchschreibepapiers bewirkt die Modifikation der Herstellungsparameter deutliche Unterschiede in den z-Profilen des Zink-Salicylat-haltigen Additivs der Farbnehmerseite. Bei einem Faltschachtelkarton mit rund 390 μm Dicke werden einerseits die z-Gradienten des Strichbindemittels ermittelt und andererseits über Lignin- und Kohlenhydrat-Pyrolyseprodukte unterschiedliche Faserstoff-Zusammensetzungen in verschiedenen Lagen des Kartons nachgewiesen. Bei zwei ASA-geleimten Papieren kann die Analyse einen z-Gradienten steigender ASA-Gehalte von der Ober- zur Unterseite der Papiere nachweisen.
Die Methode mittels Py-GC/MS erlaubt eine genaue Quantifizierung und weitergehende Charakterisierung der eingesetzten organischen Additive. Die Py-GC/MS ermöglicht zudem auch die direkte Analyse kovalent gebundener Additive oder auch polymerer Additive, ohne dass weitere Probenvorbereitungsschritte wie Extraktionen und/oder Hydrolysen nötig werden.Paper production and finishing involves the use of various components, including fibres, fillers and additives. In addition to the distribution of the paper components in the sheet plane, the distribution in the z-direction has a significant influence on important paper properties or the result when coating the paper. In order to influence these distributions during papermaking, it is essential to understand the factors that influence them. Several methods are available to analyse the z-distribution of organic paper components. However, some of these methods have limitations. For example, microscopic methods may have high resolution but may not examine a representative area. In addition, complex sample preparation is often required, which can sometimes affect the distribution of components in the paper.
This work develops methods for qualitative and quantitative analysis of defined z-positions using representative paper areas to determine the z-distributions of organic paper components. The analysis is performed by examining surface-parallel microtome sections of the paper using pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS). In order to achieve artefact-free sample processing, the developed method uses ice as an embedding medium for the subsequent preparation of parallel sections in the cryomicrotome (cryostat). Newly developed embedding devices are used to avoid an increase in paper thickness during wetting. The papers are then sectioned using a cryostat. The analysed sample size of 10 mm x 10 mm is considered representative. In addition to sample preparation, method development includes analysis using Py-GC/MS. Quantification methods are being developed for the additives styrene-butadiene (SB) latices, alkenyl succinic anhydride (ASA), alkyl ketene dimer (AKD) and zinc salicylate. This paper investigates whether artefacts are introduced by sample preparation using cryomicrotomy. In the examples presented, the section was started from the top and from the wire side. The z-profiles of the coating binder show no evidence of influence from the start of the sectioning.
The method developed makes it possible to determine the influence of production parameters on the z-profiles and the resulting paper properties. In the case of coated papers, it can demonstrate the effect of the coating base papers on the penetration of the coating colour, including the effect of the film press application of the base papers or their porosity. SB-Latex z-profiles can also be used to determine differences between the edge and centre of the paper machine for the same paper web. The manufacturing parameters have a significant effect on the z-profiles of the zinc salicylate additive on the colour acceptor side in the centre layers of a carbonless paper. The z-profiles of the coating binder are determined for a folding boxboard with a thickness of about 390 μm. In addition, different fibre compositions in different layers of the board are detected via lignin and carbohydrate pyrolysis products. For two ASA papers, the analysis shows a z-gradient of increasing ASA content from top to bottom.
The Py-GC/MS method allows precise quantification and characterisation of the organic additives used. It also allows direct analysis of covalently bound or polymeric additives without the need for additional sample preparation steps such as extraction or hydrolysis
Steam refining and enzymatic hydrolysis of corn stover and silage
No full textDie Verwendung bisher stofflich nicht genutzter Neben- und Reststoffe der Agrarwirtschaft ist ein wichtiger Baustein für den Wandel zu bioökonomischen Lösungen. Ziel ist die Transformation von erdöl- zu biobasierten Rohstoffen. Ein möglicher Rohstoff ist Maisstroh, das bei dem Dreschen der Maispflanze anfällt und insbesondere im nordamerikanischen und asiatischen Raum signifikante Mengen erreicht. Gängige, bisherige Verwendungen für das anfallende Stroh sind zum einen der Verbleib auf dem Feld mit anschließendem Wenden der Ackerkrume oder die Verbrennung der Biomasse auf dem Feld. Zur Untersuchung der stofflichen Nutzung von Maisstroh wurden in dieser Arbeit verschiedene Maisstroh-Varianten in einem Dampfdruck-Refiner-Prozess untersucht. Diese unterschieden sich in Hinblick auf Erntejahr und den geographischen Ursprung, was Aussagen zur Varianz eines unter verschiedenen Umweltbedingungen wachsenden Rohstoffes zulässt. Weiterhin wurde eine Maissilage verwendet, um den Einfluss einer Silierung auf den Prozess erproben zu können. Abschließend wurden die gesammelten Erkenntnisse auf die Dampfdruckbehandlung einer Maisstrohsilage angewandt.
Die verwendeten Rohstoffe wurden einem Dampfdruck-Refiner-Prozess unterworfen, wobei der Rohstoff erst mit Dampf beaufschlagt und anschließend nach einer definierten Zeit mechanisch zerfasert wird. In dieser Arbeit wurden Schärfegrade in einem Bereich von log R0 = 2,77 bis 3,94 bearbeitet. Durch die quantitative Bestimmung der festen Faserfraktion und der flüssigen Extraktfraktion konnten Aussagen zu Unterschieden zwischen den Maisstroh-Varianten erlangt werden. Weiterhin konnte auch das grundlegende Verhalten der Maissilage und Veränderungen des Fraktionierverhaltens durch eine Silierung in Bezug auf die verwendete Maisstrohsilage untersucht werden. Maisstroh und Maissilage zeigt im Prozess grundlegend sinkende Faserstoff- und steigende Extraktausbeuten mit zunehmenden Prozessbedingungen. Die Maisstrohsilage zeigte einen ähnlichen Verlauf, wenn auch mit einer weniger deutlichen Mengendifferenz zwischen Faserstoff und Extrakt.
Zur Erzeugung monomerer Kohlenhydrate als Ausgangsprodukt für eine Fermentation wurden die dampfdruckbehandelten Faserstoffe enzymatisch hydrolysiert und die Ausbeuten der Glucose und Xylose bestimmt. Vorab wurden für alle erzeugten Faserstoffe und Extrakte die Kohlenhydratbilanzen bestimmt, um anschließend Aussagen zur enzymatischen Umsetzung treffen zu können. Alle Rohstoffe zeigten eine signifikante Erhöhung der KH-Ausbeuten nach dem Dampfdruck-Refineraufschluss. Mit schärferen Prozessbedingungen stieg die enzymatische Zugänglichkeit der hydrolysierten Faserstoffe. Zur weiteren Optimierung der enzymatischen Hydrolyseeigenschaften wurde an den Faserstoffen einer Maisstroh-Variante exemplarisch eine alkalische Ligninextraktion durchgeführt. Die Ligninentfernung erleichterte die enzymatische Zugänglichkeit und verbesserte die Ausbeuten. Weiterhin konnte durch die alkalische Extraktion eine Ligninfraktion erzeugt werden, die für weitere stoffliche Verwendungen geeignet und damit im Rahmen der Bioökonomie vorteilhaft sein kann.
Schließlich wurden neben den Faserstoffen auch die Extrakte eingehend charakterisiert. Dies geschah insbesondere vor dem Hintergrund wasserlöslicher Inhibitoren, die sich negativ auf enzymatische und/oder fermentative Prozessschritte auswirken. Furane und organische Säuren wurden neben anderen Abbauprodukten von Kohlenhydraten und Lignin als Hauptinhibitoren identifiziert. Ihr Vorkommen wurde in der flüssigen Extraktfraktion dokumentiert und hinsichtlich ihrer Menge und ihres Einflusses bewertet.
Die Eignung des Dampfdruckaufschlusses unter Verwendung von Maisstroh, Maissilage und Maisstrohsilage zur Herstellung von monomeren Fermentationskohlenhydraten konnte erfolgreich gezeigt werden. Unabhängig von der generellen Eignung dieser Rohstoffe konnte mit der Silierung eine Methode in Betracht gezogen werden, die eine ganzjährige Biomasseversorgung mit nur einem Rohstofferntetermin ermöglicht. Darüber hinaus wurden natürliche Schwankungen im Rohstoff festgestellt, die auf biotische und abiotische Einflussfaktoren zurückzuführen sind. Diese Unterschiede sind bei weiteren Verwendungen und Betrachtungen zu berücksichtigen.The use of previously unused agricultural by-products and residues is an essential building block in the transition to a bioeconomy. The goal is the transformation from petroleum-based to bio-based raw materials. One possible raw material is corn stover, produced after threshing the corn plant and reaches significant quantities, particularly in North America and Asia. Common, previous uses for the resulting straw are on the one hand remaining on the field with the subsequent turning of the topsoil or burning the biomass on the field. Different corn stover variants were examined in a steam refining process in this work to investigate the material use of corn stover. These differ in harvest year and geographic origin, allowing statements to be made about the variance of a raw material growing under different environmental conditions. Furthermore, maize silage was used to test the influence of ensiling on the process. Finally, the collected knowledge was applied to the steam refining treatment of a corn stover silage.
The used raw materials were subjected to a steam refining process, in which the raw material was first treated with steam and then mechanically defibrated within a defined period of time. In this work, different severities were processed in a range from log R0 = 2.77 to 3.94. Statements on the differences between the corn stover variants were obtained through the quantitative determination of the solid fiber and the liquid extract fraction. Also, the fundamental behavior of the maize silage and changes in the fractionation behavior due to ensiling in relation to the used corn stover were examined. In the process, corn stover and maize silage show fundamentally decreasing fiber yields and increasing extract yields with increasing severity. The corn stover silage showed a similar progression, albeit with a less clear difference in quantity between fiber and extract.
In order to produce monomeric carbohydrates as the preliminary product for fermentation, the fiber fraction was enzymatically hydrolysed and the yields of glucose and xylose were determined. The carbohydrate balances for all the fibers and extracts produced were determined to be able to make statements about enzymatic conversion. All raw materials showed significantly increasing carbohydrate yields after steam refining. The enzymatic accessibility of the hydrolyzed fibers increased with more severe process conditions. For further optimizing the enzymatic hydrolysis properties, an alkaline lignin extraction was carried out on the fibers of a corn stover variant, for example.
Lignin removal facilitated enzymatic accessibility and improved carbohydrate yields. Furthermore, the alkaline extraction produced a lignin fraction suitable for further material uses and can therefore be advantageous in the context of further bioeconomy solutions.
Finally, the extracts were also characterized in detail. This happened in particular because of known water-soluble inhibitors, which have a negative effect on enzymatic or fermentative process steps. Furans and organic acids were detected as the main inhibitors, along with other degradation products of the carbohydrates and the lignin after steam refining. Their occurrence was documented in the liquid extract fraction and assessed regarding amount and influence.
The suitability of the steam pressure refiner digestion using corn stover, maize silage and, corn stover silage for the production of monomeric fermentation carbohydrates could be successfully demonstrated. Independent of the general suitability of these raw materials, ensiling could be considered as a method that allows year-round biomass supply with only one harvesting time. Furthermore, there are natural variances in the raw material, which can be attributed to biotic and abiotic influencing factors. These differences must be taken into account for further uses and considerations
Fractionation and Valorization of lignocellulosic residual and waste material by steam refining
Full text linkBei der angestrebten Transformation des derzeit vorherrschenden erdölbasierten Wirtschaftssystems in eine Bioökonomie kann die Nutzung von Rest- und Abfallstoffen aus Lignocellulose eine nachhaltige Alternative bzw. Ergänzung zu Biomasse aus Waldbau oder Landwirtschaft für Bioraffinerien sein. In dieser Arbeit wurde die dampfdruckbasierte Fraktionierung und Verwertung von mitteldichten Faserplatten (MDF) und Holz aus Landschaftspflegemaßnahmen (LPH) als Stellvertreter von Rest- und Abfallstoffen aus Lignocellulose, die in großem Volumen anfallen und aktuell einer geringen Wertschöpfung unterliegen, untersucht. Hierbei zeichnete sich eine der untersuchten MDF-Proben durch einen hohen Anteil an Laubholz und eine durch einen hohen Anteil an Nadelholz aus. Die LPH-Proben wurden einmal im Winter und einmal im Sommer gesammelt, um etwaige saisonale Unterschiede im Fraktionierungsverhalten und den Produkteigenschaften zu identifizieren. Als Referenzmaterialien wurden zusätzlich Pappel- und Fichtenhackschnitzel verwendet.
Alle Proben wurden in einem Schärfegradbereich von log R0 = 2,5 bis 4,0 aufgeschlossen und die entstandenen Faserstoffe und Extrakte chemisch charakterisiert, um Erkenntnisse bezüglich ihres Fraktionierverhaltens zu gewinnen. Die Faserstoffausbeuten der MDF- und LPH-Proben fallen bei niedrigen Schärfegraden geringer aus als die der Referenzmaterialien, während die Extraktausbeuten höher ausfallen. Bei höheren Schärfegraden gleichen sich die erzielten Ausbeuten der Rest- und Abfallstoffe mit denen der Referenzmaterialien an. Die chemische Analyse der MDF-Fraktionen zeigte, dass durch die Dampfdruckbehandlungen unabhängig vom Schärfegrad ca. 80 % der Harnstoff-Formaldehyd-Harze von den Fasern gelöst werden. In Folge der Dmpfdruckbehandlung kommt es zur Hydrolyse der Bindemittel und ein Anstieg des pH-Wertes im Extrakt auf einen Wert von 8 kann beobachtet werden.
Die erzeugten Faserstoffe wurden hinsichtlich ihrer morphologischen und papiertechnologischen Eigenschaften untersucht, um ihr Potential für die Verwendung in der Papierindustrie bewerten zu können. Alle erzeugten Faserstoffe weisen einen geringen Weißgrad sowie niedrige Zug- und Durchreißfestigkeiten auf und sind damit für grafische Papieranwendungen ungeeignet. Die Papierfestigkeiten steigen mit zunehmenden Schärfegrad der Dampfdruckbehandlung, während der Weißgrad sinkt. Da bei einigen Proben ein mit Wellpappenrohpapier vergleichbarer Streifenstauchwiderstand ermittelt werden konnte, ist eine Verwendung in Verpackungspapieren als Armierungs- oder Füllstoff dennoch in Betracht zu ziehen. Aus den gewonnenen Extrakten wurden Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt, um ihre Eignung als Emulgator und Stabilisator zu untersuchen. Die erzeugten Öl-in-Wasser-Emulsionen zeigten größtenteils eine gute Stabilität über die Versuchsdauer von 88 Tagen sowie eine mit dem Industriestandard Gummi arabicum vergleichbare mittlere Partikelgröße.
Es konnte festgestellt werden, dass die Zusammensetzung der MDF einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der Faserstoffe und Extrakte hat. Während es möglich war, aus der MDF-Probe mit hohem Laubholzanteil Prüfpapiere mit hohem Streifenstauchwiderstand herzustellen, war dies für die MDF-Probe mit hohem Nadelholzanteil nicht möglich. Andererseits zeigte die Öl-in-Wasser-Emulsion, die mit Extrakt aus der MDF-Probe mit hohem Nadelholzanteil erzeugt wurde, eine gute Langzeitstabilität sowie eine geringe mittlere Partikelgröße, während sich die Phasen der mit Extrakt aus der MDF-Probe mit hohem Laubholzanteil erzeugten Öl-in-Wasser-Emulsion bereits nach kurzer Zeit separierten. Die Unterschiede in den papiertechnologischen Eigenschaften der Faserstoffe sowie der Eigenschaften der Emulsionen der Extrakte aus im Winter oder im Sommer gesammelten LPH-Proben hingegen fielen gering aus und eine ganzjährige Nutzung des Materials ist denkbar.Presenting a sustainable alternative or supplement to biomass from silviculture or agriculture for biorefineries, lignocellulosic residual and waste materials can play an important role in the aimed at transformation of today‘s fossil-based economy into a bioeconomy. This work investigates the steam-based fractionation and utilization of of medium-density fiberboards (MDF) and tree pruning residues as representatives of lignocellulosic residual and waste material segments, which are available in large volume and subject to low added value. One of the MDF samples investigated contained a high proportion of hardwood, while the other one contained a high proportion of softwood. The tree pruning residue samples were collected in winter and in summer to identify any seasonal differences in fractionation behavior and product properties. Additionally, poplar and spruce chips were used as reference material.
All samples were treated with steam using treatment severitity degrees ranging from log R0 = 2.5 to 4.0. To gain a better understanding of the fractionation behavior, the resulting fiber fractions and extracts were chemically characterized. The resulting fiber yields of the MDF and tree pruning samples are lower than those of the reference materials at low severity degrees, while the extract yields are higher. At higher severity degrees, the obtained yields of the residual and waste materials are equal with those of the reference materials. Chemical analysis of the MDF fractions showed that by steam refining about 80% of the urea-formaldehyde resins can be removed from the fibers, irrespective of treatment severity. Due to the hydrolysis of the adhesives, an increase of the pH in the extract to a value of 8 can be observed.
The fibers were examined in regards to their morphological and paper technological properties in order to evaluate their potential for use in paper product applications. All of the fibers exhibit a low degree of brightness and low tensile and tear strengths, making them unsuitable for graphic paper applications. Generally, the paper strength increase with increasing treatment severity, while the brightness decreases. As the compression strength of some samples is comparable to the compression strength of base paper for corrugated paper board from recycled pulp, an utilization in packaging papers as reinforcing or filler material should nevertheless be considered. From the extracts oil-in-water emulsions were prepared to investigate their suitability as emulsifiers and stabilizers. For the most part, the oil-in-water emulsions produced showed good stability over the experimental period of 88 days, as well as a mean particle size comparable to the industry standard gum arabic.
It was found that the composition of the MDF has a major influence on the properties of the pulps and extracts. While it was possible to generate paper with good short-compression strength from the MDF sample with a high hardwood content, this was not possible for the MDF sample with a high softwood content. On the other hand, the oil-in-water emulsion produced with extract from the MDF sample with high softwood content showed good long-term stability as well as a low average particle size, while the phases of the oil-in-water emulsion produced with extract from the MDF sample with high hardwood content separated after a short time. The differences in the properties of the papers and emulsions made from the landscaping residue samples collected in winter and in summer turned out to be small, thus making the material suitable for all-season use
Aufschluss von Fichtenholz (Picea abies) mithilfe von Alkoxymethyleniminiumsalzen und organischen Lösungsmitteln
No full textGewinnung und Charakterisierung von Rinde Tanninen aus heimischen Nadelholzarten
No full textCondensed tannins, beside their traditional use as tanning agents in the leather industry, are regarded as suitable components for thermosetting resins (e.g. wood adhesives), aldehyde scavengers, heavy-metal chelators, and bioactive additives. Nowadays, condensed tannins are mostly extracted with hot water from Black wattle bark (Acacia mearnsii [De Wild.]) and quebracho heartwood (Schinopsis lorentzii [Engl.]), both growing in the tropical regions. The bark of softwood (SW) species, a major by product of the wood and pulp industry, can represent a European local source of tannins. A detailed knowledge of the condensed tannin chemical structure and of the composition of the hot water bark extracts is important to identify potentials and limitations of European SW bark as a source of condensed tannins.
The bark of Silver fir (Abies alba [Mill.]), European larch (Larix decidua [Mill.]), Norway spruce (Picea abies [Karst.]), Douglas fir (Pseudotsuga menziesii [Mirb.]) and Scots pine (Pinus sylvestris [L.]) were extracted with water at 60°C. The extracts were characterized according to their content of phenolic monomers, phenolic oligomers, condensed tannins, carbohydrates (mono-, oligo-, polysaccharides) and inorganic compounds (ashes). Condensed tannin structures were analyzed by MALDI-TOF MS and HPLC UV after acid thiolysis. Composition of extracted carbohydrates was investigated by HPAEC after acid hydrolysis. Topochemistry of Norway spruce bark was analyzed by UV microspectrometry. The changes in extract yield and extract composition during prolonged outdoor storage of Norway spruce logs and at the variation of the extraction process parameters were analyzed.
Total yields of hot water bark extractions were between 25.9 and 120.2 g/kg dry bark, which corresponded to about one third of total bark extractives. All extracts showed the presence of phenolic monomers (5–24%), oligomers (16–45%), monosaccharides (4 24%), polysaccharides (10–41%) and inorganic compounds (2–5%). The relative ratio between the different compound classes varied distinctively among the species. The highest phenolic oligomer concentration was detected in European larch, and the lowest in Scots pine. The extracted tannins were identified as procyanidins and prodelphinidins with an average polymerization degree between 3.5 and 6.7 units. Glycosylation and presence of stilbene monomeric units in the tannin oligomers were detected. Monosaccharides were mainly represented by glucose and fructose. Extracted polysaccharides were attributed to pectin such as arabinans, arabinogalactans, galacturonans and glucans. The constant presence of non-extractable condensed tannins in the bark was recognized. Their amount was 3 to 9 times higher than the extracted tannins, with the highest ratio corresponding to Scots pine. Prolonged storage of Norway spruce bark results in the leaching or degradation of phenolic monomers, monosaccharides and a part of the tannins. The separation of tannins from monosaccharides and phenolic monomers could be partially achieved through successive extractions at increasing temperatures from 30 to 90°C. Higher temperatures favored the extraction of pectins and the oxidation of tannins. The co extraction of tannins and pectins could not be avoided within any temperature range.
The study highlighted that bark extracts from European SW species are characterized by a heterogeneous composition and complex condensed tannin structures, which differentiate them from the currently used wattle and quebracho extracts. Their physical and chemical properties are therefore expected to differ as well. The use of such extracts in tannin-based resins requires the tailoring of the existing formulations or the development of alternative solutions.Kondensierte Tannine werden neben der traditionellen Nutzung als Gerbstoff in der Lederherstellung auch als Substitute von Phenolen in wärmehärtbaren Harzen (z.B. in Holzklebstoffen) oder als Aldehyd-Fänger, Schwermetall-Chelatbildner und bioaktive Additive eingesetzt. Die momentan kommerziell erhältlichen kondensierten Tannine werden primär mit Heißwasser aus Rinde der Schwarzholz-Akazie (Acacia mearnsii [De Wild.], Black wattle, Mimosa) und Kernholz von Quebracho (Schinopsis lorentzii [Engl.]) gewonnen, mit Verbreitungsgebieten in den Tropen. In Europa ist die Rinde von Nadelhölzern ein wichtiges Nebenprodukt der Holz- und Papierindustrie und kann eine heimische Ressource zur Gewinnung von Tanninen darstellen. Eine genaue Kenntnis der molekularen Struktur der Tannine und der stofflichen Zusammensetzung der Heißwasserrindenextrakte ist wichtig, um sowohl das Potential als auch die Einschränkungen der heimischen Nadelholzrinden als Rohstoff zur Gewinnung kondensierter Tannine beurteilen zu können.
Rinden der Weißtanne (Abies alba [Mill.]), Lärche (Larix decidua [Mill.]), Fichte (Picea abies [Karst.]), Douglasie (Pseudotsuga menziesii [Mirb.]) und Kiefer (Pinus sylvestris [L.]) wurden wässrig bei einer Temperatur von 60°C extrahiert. Die Extrakte wurden auf ihren Gehalt an phenolischen Monomeren, phenolischen Oligomeren, kondensierten Tanninen, Kohlenhydraten (Mono-, Oligo-, Polysacchariden) und anorganischen Verbindungen (Aschegehalt) untersucht. Die chemische Struktur der kondensierten Tannine wurde mittels MALDI-TOF-MS und HPLC-UV nach saurer Hydrolyse untersucht. Die Zusammensetzung der extrahierten Kohlenhydrate wurde mittels HPAEC nach saurer Hydrolyse bestimmt. Topochemische Untersuchungen an Fichtenrinde wurden mittels Universal-mikrospektralphotometrie (UMSP) durchgeführt. Zudem wurden die Extraktionsausbeute und Zusammensetzung der Extrakte an Rindenproben von frei bewitterten Fichtenstämmen bei längerer Lagerdauer und die Einflüsse der Extraktionsparameter untersucht.
Die Ausbeute bei Heißwasserextraktion lag zwischen 25.9 und 120.2 g/kg Rindeatro, etwa ein Drittel der insgesamt in der Rinde vorliegenden Extraktstoffe. In allen Extrakten konnten phenolische Monomere (5-24%), phenolische Oligomere (16-45%), Monosaccharide (4-24%), Polysaccharide (10-41 %) und anorganische Verbindungen (2-5%) nachgewiesen werden. Das Mengenverhältnis der Stoffgruppen variierte zwischen den Baumarten erheblich. Die höchste Konzentration an phenolischen Oligomeren wurde für Rinde der Lärche, die niedrigste für Kiefernrinde gemessen. Die extrahierten Tannine konnten als Procyanidine und Prodelphinidine mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 3.5 und 6.7 charakterisiert werden. Auch Glycosylierungen und das Vorkommen von Stilben-Einheiten in den Tannin-Oligomeren konnten nachgewiesen werden. Glucose und Fructose waren die mengenmäßig am höchsten konzentrierten Monosaccharide. Bei den extrahierten Polysacchariden handelte es sich primär um Pektine, insbesondere Arabinane, Arabinogalaktane, Galakturonane und Glukane. Ein großer Teil der kondensierten Tannine im Rindengewebe konnte nicht extrahiert werden. Dieser Anteil lag drei- bis neunmal höher als der Anteil der extrahierbaren Tannine, mit den höchsten mengenmäßigen Unterschieden bei der Kiefernrinde. Die fortlaufende Lagerung frei bewitterter Fichtenstämme führte zum Auswaschen der phenolischen Monomere, Monosaccharide und eines Teils der Tannine in der Rinde. Die schrittweise Extraktion bei steigenden Extraktionstemperaturen von 30 bis 90°C erwies sich als Möglichkeit, Tannine von Monosacchariden und phenolischen Monomeren ansatzweise zu trennen. Noch höhere Extraktionstemperaturen führten zu verstärkter Extraktion von Pektinen und zur Oxidation der Tannine. Eine zeitgleiche Extraktion von Tanninen und Pektinen fand allerdings bei jeder Extraktionstemperatur statt.
Im Rahmen der Arbeit konnte belegt werden, dass sich die Rindenextrakte europäischer Nadelhölzer in ihrer Zusammensetzung und der Komplexität der Struktur der kondensierten Tannine deutlich von den kommerziell erhältlichen Extrakten der Schwarzholz-Akazie und von Quebracho unterscheiden. Entsprechend können Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften erwartet werden, z.B. für die Kondensationsrate mit Formaldehyd. Für Anwendungen in tanninbasierten Harzen erscheint deshalb eine Anpassung der Formulierungen oder die Entwicklung alternativer Lösungen als erforderlich
Modification of xylans by cyclic organic carbonates
No full textIn dieser Dissertation soll die Umsetzbarkeit von Xylanen verschiedener Herkunft mit unterschiedlichen cyclischen organischen Carbonaten (COCs) untersucht werden. Durch die Veränderung der chemischen Struktur des Biopolymers sollen neuartige Gele und Polyurethane erhalten werden. Zusätzlich soll das Potential von COCs untersucht werden, als Substitut für giftige, karzinogene und hochexplosive Epoxide zu fungieren und somit die chemischen Modifikationen der Xylane unter Aspekten der Nachhaltigkeit durchzuführen.
Xylane werden aus Haferspelzen, Buchenholz und Eukalyptuszellstoff isoliert und für die Derivatisierungen verwendet. Je nach Quelle unterscheiden sich die Substituenten des Biopolymers. Dies hat einen Einfluss auf die Eigenschaften der verschiedenen Makromoleküle und wirkt sich somit auf Löslichkeit und Reaktivität aus. Im Rahmen dieser Arbeit wird dargestellt, dass Xylane aus Haferspelzen für die Umsetzung mit COCs die besten Löslichkeiten und Reaktivität zeigen. Dies ist vorteilhaft, da Haferspelzen ein Abfallprodukt der Haferverarbeitung sind und der Isolierungsprozess keine vorherige Delignifizierung erfordert.
Sämtliche Xylane können erfolgreich mit Propylencarbonat (PC) in Dimethylsulfoxid (DMSO) umgesetzt werden. Mittels 13C-NMR-Spektroskopie werden der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) und der molare Substitutionsgrad (MS) quantifiziert. Durch Variation der Parameter Temperatur und Zeit können Produkte mit DS-Werten zwischen 0,1 und 1,5 erhalten werden. Der Grad des Seitenkettenwachstums ist gering, da die Derivatisierung nativer Hydroxygruppen vorrangig erfolgt. Mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie kann gezeigt werden, dass die OH-Gruppe des Kohlenstoffatoms C-2 bei der Reaktion mit PC bevorzugt substituiert wird. FTIR-spektroskopische Messungen belegen, dass die Reaktion mit einer vollständigen Decarboxylierung einhergeht. Daher ist PC als Substitut für Propylenoxid geeignet. Des Weiteren wird die Wasserlöslichkeit der Xylane durch die Hydroxypropylierung erheblich verbessert.
Haferspelzenxylan wird ebenfalls erfolgreich mit Propylencarbonat unter heterogenen Bedingungen ohne DMSO umgesetzt. Die erhaltenen Produkte können nicht gelöst, aber in DMSO gequollen werden. In diesem Zustand können die Derivate mittels der high resolution magic angle spinning (HRMAS) NMR-Methode untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Nutzung der HRMAS-NMR-Technik für derivatisierte Biopolymere etabliert. Die entwickelte Methode erlaubt die Quantifizierung von DS und MS dieser Proben. Es zeigt sich, dass unter heterogenen Reaktionsbedingungen vergleichbare DS-Werte wie unter homogenen Bedingungen erhalten werden. Das Wachstum der Seitenketten mittels Homopolymerisation ist allerdings unter heterogenen Bedingungen wesentlich stärker ausgeprägt. Dies kann auf sterische Hinderungen, bedingt durch die heterogene Reaktionsführung, zurückgeführt werden. Die längeren Seitenketten sind die wahrscheinlichste Ursache für die Unlöslichkeit der Produkte. Auch unter heterogenen Bedingungen wird die Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C-2 bevorzugt derivatisiert. Diese Bevorzugung ist stärker ausgeprägt als bei homogener Umsetzung. Das stärkere Seitenkettenwachstum ist das Resultat einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit der Homopolymerisation. Diese bewirkt eine unvollständige Decarboxylierung, wie mittels FTIR-Spektroskopie nachgewiesen wird. Die längeren Seitenketten bewirken des Weiteren eine Verknäuelung, wodurch die Materialien im gequollenen Zustand mittels Rheologie als Gele identifiziert werden können.
Die Umsetzung von Xylanen mit PC wird auf Reaktionen mit Vinylethylencarbonat (VEC) übertragen. Dadurch können Vinylgruppen in das Biopolymer eingebracht werden. Verglichen mit PC zeigt VEC eine etwas geringere Reaktivität gegenüber nativen Hydroxygruppen. Die Homopolymerisation der Seitenkette ist dafür etwas stärker ausgeprägt. Auch mit VEC wird eine vollständige Decarboxylierung erhalten.
Die in das Xylan eingebrachten Doppelbindungen können durch radikalische Reaktionen quervernetzt werden. Diese Methode erlaubt die Herstellung von Xylangelen ohne den Einsatz von Enzymen oder verbrückenden Co-Substanzen. Die Gelbildung kann mithilfe rheologischer Messungen beobachtet und nachgewiesen werden. Wird als Radikalstarter eine Azo-Verbindung eingesetzt, so werden Gele mit zahlreichen Blasen erhalten. Dies ist durch die Stickstoffbildung bei Zerfall des Initiators bedingt. Die Blasenbildung ist höchstempfindlich gegenüber einer Vielzahl an Faktoren, unter anderem DS, MS, Konzentration der Lösung, Menge des Radikalstarters sowie das Oberfläche-Volumen-Verhältnis des Reaktionsansatzes. Dies macht eine Reproduzierbarkeit praktisch unmöglich, da für jede Charge die optimalen Parameter separat bestimmt werden müssten. Wird das mit Vinylgruppen derivatisierte Xylan hingegen durch ein Peroxid als Initiator quervernetzt, können reproduzierbare, blasenfreie Gele erhalten werden. Rheologische Messungen belegen auch hier, dass tatsächlich ein Gel gebildet wird. Allerdings kann das DMSO nicht vollständig mittels Trocknung aus dem Xylan entfernt werden, sodass die Erzeugung von Aero- beziehungsweise Cryogelen nicht möglich ist. Ein Lösungsmittelaustausch führt zu einer zu großen Belastung für die Porenstruktur des Gels, wodurch dieses kollabiert.
Neben der Herstellung von Gelen wird ebenfalls die Möglichkeit untersucht, Xylane für die Produktion von nicht-isocyanatbasierten Polyurethanen (NIPUs) zu verwenden. Durch Umsetzung mit Glycerincarbonat (GC) können diolfunktionalisierte Xylane erhalten werden. GC zeigt, verglichen mit PC und VEC, eine geringere Reaktivität gegenüber Xylan. Auf Grundlage zweidimensionaler NMR-Spektren kann die Hypothese aufgestellt werden, dass die Derivatisierung mit GC lediglich an einer Hydroxygruppe der Kohlenstoffatome C-2 und C-3 stattfindet. Die diolfunktionalisierten Xylane können mit Dimethylcarbonat (DMC) umgeestert werden. Mittels FTIR- und NMR-Spektroskopie kann gezeigt werden, dass hierbei sowohl cyclische als auch lineare Carbonate entstehen. Diese Produkte sind vielversprechende Ausgangssubstanzen für die Herstellung von NIPUs, da Carbonate mit Aminen unter Bildung von Urethanen reagieren.
In einem weiteren Ansatz wird Xylan mit DMC in ethanolischem Kaliumhydroxid (KOH) umgesetzt. Die Analyse der Produkte durch NMR- und FTIR-Spektroskopie deutet auf eine eine Bildung von Co-Oligomeren aus DMC und Xylan hin. Diese Produkte zeigen thermoplastische Eigenschaften. Bestätigt wird diese vermutete Struktur durch thermische Umsetzung mit Polyethylenimin (PEI). Es ergibt sich ein orangefarbenes Polymer. In FTIR-Spektren können die charakteristischen Banden für Carbamate (Urethanbindungen) nachgewiesen werden. Diese entstehen durch Reaktion von Aminen mit Carbonaten und bestätigen somit nachträglich die Struktur des Produktes der Umsetzung von Xylan und DMC mit KOH. Es wird somit ein NIPU aus Xylan und DMC unter Einsatz einer starken Base hergestellt.In this dissertation the conversion of xylan from different origins by different cyclic organic carbonates (COCs) should be investigated. Resulting from an altering of the biopolymers‟ chemical structure, novel gels and polyurethanen should be obtained. Additionally the potential of COCs to substitute toxic, carcinogenic and highly explosive epoxides for the sustainable chemical modification of xylans should be examined.
Xylans are isolated from oat spelts, beech wood and eucalypt pulp and used for derivatization. Depending on its source, the substituents of the biopolymer differ. This influences the properties of the different macromolecules and affects solubility and reactivity. Within this thesis it is shown that xylan from oat spelts have the best solubility and reactivity regarding the derivatization by COCs. This is advantageous because oat spelts are a by-product from the processing of oats. Furthermore no delignification is required for the isolation.
All used xylans can be successfully converted by propylene carbonate (PC) in dimethyl sulfoxide (DMSO). Using 13C NMR spectroscopy the degree of substitution (DS) as well as the molar substitution (MS) can be quantified. By variation of the parameters temperature and time products with DS values between 0.1 and 1.5 can be obtained. The degree of side chain growth is low because the conversion of a native hydroxyl group is preferred. By two dimensional NMR spectroscopy it can be shown that the OH group of carbon C-2 is getting substituted when derivatized by PC. FTIR spectroscopic measurements prove that a complete decarboxylation occurs during the reaction. Therefore PC is a suitable substitute for propylene oxide. Furthermore the water solubility of the xylans is getting significantly improved by hydroxypropylation.
Oat spelt xylan is as well derivatized by propylene carbonate under heterogeneous conditions in the absence of DMSO. The obtained products cannot be dissolved, but swollen in DMSO. In this state the derivatives can be examined using the high resolution magic angle spinning (HRMAS) NMR method. Within this thesis the usage of HRMAS NMR for derivatized biopolymers is established. The developed method allows the quantification of DS and MS of the heterogeneously converted samples. Results show that under both reaction conditions similar DS values can be obtained. On the other hand, growth of the side chain by homopolymerisation is increased significantly under heterogeneous conditions. This is caused by sterical hindrances during the reaction without DMSO. The higher length of the side chains is the most likely cause for the observed insolubility. Like under homogeneous conditions, the hydroxyl group of C-2 is substituted preferably under heterogeneous conditions. This preference is more distinct when no DMSO is used for derivatization. The increased side chain growth is caused by a higher rate of homopolymerization. This leads to an incomplete decarboxylation as shown by FTIR spectroscopy. The longer side chains lead to an entanglement. Therefore, in swollen state, the materials can be rheologically characterized as gels.
The conversion of xylans with PC was transferred to reactions with vinyl ethylene carbonate (VEC). Thereby it is possible to functionalize the biopolymer with vinyl groups. Compared to PC, VEC shows a slightly lower reactivity towards native hydroxyl groups, whereas homopolymerization of the side chain is slightly increased. Reactions with VEC lead to a complete decarboxylation.
The incorporated double bonds can be crosslinked by radical reactions. This method allows the formation of xylan gels without using enzymes or linkers. Gelation can be observed and proven by rheology. If an azo compound is used as radical initiator, gels with a lot of bubbles are obtained. These are caused by the formation of nitrogen as a result of the decomposition of the initiator. Bubble formation is highly sensitive towards a variety of factors, including DS, MS, concentration of the solution, amout of radical initiator as well as the surface-to-volume ratio of the chosen reaction system. As a result, reproducibility is practically impossible. It would be necessary to determine the optimal parameters separately for each batch. If, on the other hand, a peroxide is used to crosslink the vinyl groups of the xylan derivatives, it is possible to obtain reproducible, bubble-free gels. Rheological measurements prove, that this initiator forms a gel as well. However, it is not possible to completely remove the DMSO by drying, making the creation of aero- and cryogels impossible. A solvent exchanges shows to be a too high strain on the pore structure, leading to its collaps.
Additionally to the manufacturing of gels, the option of using xylans for the formation of non-isocyanate based polyurethanes (NIPUs) is examined. By transesterification with gylcerine carbonate (GC) it is possible to obtain diol-functionalized xylans. Comparing GC to PC and VEC, the COC shows a lower reactivity towards xylan. Based on the results from two-dimensional NMR spectroscopy it can be hypothesized that the derivatization using GC only occours on one hydroxyl group of either C-2 or C-3. Diol-functionalized xylans can be transesterified using dimethyl carbonate (DMC). Via FTIR and NMR spectroscopy it can be shown that both, cyclic and linear carbonates are formed. These products are promising precursors for the formation of NIPUs since carbonates react with amines, forming urethanes.
In another approach xylan is converted with DMC in ethanolic potassium hydroxide (KOH). Analysis of products by NMR and FTIR spectroscopy points towards a formation of co oligomers of DMC and xylan. These products show thermoplastic properties. Results are confirmed by thermical conversion with polyethyleneimine (PEI), resuling it an orange-coloured polymer. Via FTIR spectra the characteristic bands of carbamates (urethane bonds) can be proven. These are caused by the reaction of amines with carbonates and therefore subsequently confirm the structure of the product of the conversion of xylan and DMC with KOH. A NIPU is created by using xylan and DMC in combination with a strong base
Pulping of spruce (Picea abies) with Alkoxymethyleniminiumsalts and organic solvents
No full textDer vorliegenden Arbeit ging eine Master Thesis voraus, in der gezeigt wurde, dass sich mit Hilfe von Iminiumsalz-basierten reaktiven ionischen Flüssigkeiten bei 80 °C aus Fichten¬holzmehl Lignin extrahieren lässt.
Die Addukte aus N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfat bzw. Dimethylformamid und Schwefelsäure sind dazu gut geeignet und können auch – gelöst in 1,2- bzw. 1,3-Diolen oder Glycerin – eingesetzt werden.
Diese Ergebnisse bildeten die Basis für die Hypothese, dass die chemischen Bin-dungen zwischen den Holzbestandteilen (Cellulose, Lignin, Hemicellulose) durch die ionischen Flüssigkeiten alkylierend gespalten werden und dass das freigesetzte Lignin sich im Aufschlusssystem löst.
Die Fichtenholzaufschlüsse verlaufen bei Temperaturen über 100 °C sehr viel schnel¬¬ler und effektiver. Aus toxikologischen Erwägungen kann unter solchen Be-dingungen in offenen Systemen das N,N-Dimethylformamid/Dimethylsulfat-Addukt bei Holzaufschlüssen nicht mehr verwendet werden, da es bei Temperaturen über 100 °C in N,N-Dimethylformamid und dem stark cance¬ro¬genen Dimethylsulfat zerfällt. Das N,N-Dimethylformamid/Schwefelsäure-Addukt ist nicht mit diesem Nachteil behaftet. In Alkoholen, die im Sauren nach SN1 oder SN1-ähnlich reagieren können, gelingen Holzaufschlüsse in Gegenwart katalytischer Mengen (1-5%) des DMF/H2SO4-Addukts innerhalb von 2 Stunden. Die katalytische Wirk¬¬samkeit des DMF/H2SO4-Addukts übertrifft die von Schwe¬felsäure.
Die Ausbeuten an Cellulose liegen z. B. in Methoxyethanol oder Tetrahydro¬furfuryl-alko¬hole bei Temperaturen zwischen 120 °C und 150 °C um 50%, die von Lignin um 20%. Die Lignine weisen molare Massen von 6000-8000 g/mol auf.
Bei Anwesenheit katalytischer Mengen des DMF/H2SO4-Addukt sind organische Lösungsmittel, die im Sauren stabile sterisch nicht abgeschirmte Kationen bilden, im Grundsatz als Aufschlussmedien geeignet. Aus praktischen Erwägungen muss diese Aussage jedoch eingeschränkt werden. Denn eine einfache Trennung der Reak¬tions¬produkte ist nur möglich, wenn ihre Wasser¬lös¬lichkeit die von Methoxyethanol oder Tetrahydrofurfurylalkohol nicht deut¬lich unter¬schreitet und sie ein Quellvermögen für Holz besitzen. Lösungsmittel, die Acetal¬strukturen aufweisen, liefern Lignine mit ziem¬lich kleinen molaren Massen, sind aber stark Cellulose-abbauend.
Die katalytische Wirksamkeit von 24 Verbindungen (Säureamid- bzw. Harnstoff/ H2SO4-Addukte, Imidazolium- bzw. Ammoniumsulfate) wurde in Methoxyethanol ver¬glichen. Danach sind Uroniumhydrogensulfate, N-Methyl-imidazoliumhydrogensulfat vor allem aber Triethylammoniumhydrogensulfat wesentlich weniger aktiv als Säure¬amid/H2SO4-Addukte. Bei diesen und ebenso bei Harnstoff/H2SO4-Addukten sowie bei Lactam/H2SO4-Addukten nimmt das Aufschlussvermögen mit steigender Anzahl von Substituenten mit +I-Effekt am Stickstoff zu. Es gilt folgende Abstufung:
(CH3)2N > CH3NH > H2N
Bei Lactam/H2SO4-Addukten beeinflusst die Ringgröße die katalytische Wirkung kaum. N-Substituenten mit –I-Effekt wie z. B. C6H5 vermindern die katalytische Wirk-samkeit der Säureamid/H2SO4-Addukte.
Die katalytische Aktivität von N,N-Dimethylformamid/Säure-Addukten wird maßgeb-lich von der Säurestärke und der Lipophilie der zugehörigen Säureanions geprägt. Es wurde folgende Abstufung gefunden:
H2SO4 > CF3SO3H > HBF4 > CH3SO3H >> H3PO4
Die Effizienz der Säureamid/H2SO4 (1:2)-Addukte ist höher als die der 1:1-Addukte.
Die neuen Holzaufschlüsse gelingen mit Hackschnitzeln und Holzmehl, wobei die Quali¬tät des Aufschlussguts (z. B. Pilzbefall, hoher Rindenanteil) die Farbe der ge-trennten Holzbestandteile erheblich beeinflusst. Mit Holz, das einen Wassergehalt auf¬¬weist, der 10% der Masse des org. Lösungsmittels nicht übersteigt, ist der Auf-schluss ohne Qualitätsminderung der Holzbestandteile möglich. Nach der statis-tischen Versuchsplanung werden in Tetrahydrofurfurylalkohol optimale Er¬gebnis¬se er¬zielt, wenn der Aufschluss 102 Minuten bei 150 °C und einer Konzen¬tration von 5.4% des DMF/H2SO4-Addukts durchgeführt wird. Diese Voraus¬sage wurde experi-mentell bestätigt
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