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PRIN- "SISTEMI SUPRAMOLECOLARI PER LA CONVERSIONE DELL'ENERGIA SOLARE" (Coord. Naz. F. Scandola) Trasferimento fotoindotto di energia e di elettroni in sistemi supramolecolari per la conversione dell'energia solare
No full textOBIETTIVI
Tra le possibili strade per convertire l'energia solare (in calore, elettricità o carburanti chimici), la più interessante, a causa della sua peculiare capacità di
immagazzinamento, è la conversione in carburanti chimici ("fotosintesi artificiale"). Tra le varie razioni chimiche in grado di generare combustibile, la dissociazione
dell'acqua per via fotochimica è certamente la più allettante sia da un punto di vista ambientale che tecnologico. Attualmente le ricerche condotte in questa direzione
possono essere considerate come "bio-ispirate" in quanto prendono come esempio i principali motivi funzionali naturali con lo scopo di trasferirli al livello
artificiale. In particolare, gli organismi foto sintetici naturali hanno sviluppato sottosistemi funzionali distinti per (i) raccogliere la luce ("unità antenna"), (ii)
convertire l'energia luminosa (unità per la separazione di carica o "centri di reazione"), e (iii) immagazzinare questa energia in combustibili cineticamente stabili
(catalizzatori redox multi-elettronici). Gli obbiettivi di questo progetto di ricerca sono (i) realizzare ulteriori progressi nel disegno, nella sintesi e nella
caratterizzazione fotofisica di unità funzionali artificiali di questo tipo, e (ii) l'integrare tali funzioni in sistemi più complessi come ulteriore passo verso la creazione
di dispositivi per la fotosintesi artificiale.
SFIDE SCIENTIFICHE
Da un punto di vista chimico, le unità funzionali sono sistemi supramolecolari nei quali un certo numero di adatti componenti molecolari (cromofori, luminofori,
donatori ed accettori di elettroni) sono connesse per mezzo di legami covalenti e/o di coordinazione. Per funzioni come raccogliere la luce (effetto antenna) e la
separazione di carica fotoindotta, la direzionalità del flusso di energia e/o di elettroni può essere programmata attraverso la sintesi. Questo richiede una precisa
organizzazione dei diversi componenti molecolari nella dimensione dello spazio e dell'energia nonché un controllo preciso sulla cinetica dei singoli processi
elementari (decadimento degli stati eccitati, trasferimento di energia, trasferimento di elettroni). Anche lo sviluppo di catalizzatori multi-elettronici richiede una
appropriata organizzazione spaziale dei centri redox e una precisa modulazione del loro grado di accoppiamento elettronico (catalizzatori omogenei) o un accurato
controllo della morfologia e delle proprietà della superficie (catalisi eterogenea). Infine, per scopi di utilizzazione pratica, le unità funzionali devono essere
ulteriormente organizzate in strutture di ordine più alto, principalmente interfacciandole con superfici solide (di metalli o di semiconduttori).
UNITA' DI RICERCA, COMPETENZE, RUOLI
Questo progetto è chiaramente interdisciplinare, quindi richiede la cooperazione tra unità di ricerca con competenze, sia scientifiche che sperimentali, diverse e
complementari. Riguardo ai sistemi chimici da utilizzare, le singole unità di ricerca contribuiranno ciascuna secondo le proprie specifiche peculiarità: strutture
supramolecolari dendrimeriche con singole unità basate su complessi metallici (UR Messina), su cromofori organici (UR Bologna); complessi binucleari e particelle
di ossidi nano dimensionate per l'accumulo reversibile di più elettroni (UR Messina); sistemi multicromoforici con architettura tridimensionale e complessi coniugati
metallo porfirine (UR Trieste); diadi donatore-accettore e triadi per la separazione di carica (UR Ferrara); sistemi molecolari e supramolecolari adsorbiti su
superfici (UR Catania). Per quanto riguarda le tecniche strumentali, la UR di Trieste è particolarmente attrezzata per la caratterizzazione strutturale di sistemi
supramolecolari complessi via NMR e diffrazione a raggi X; la UR di Messina per la caratterizzazione elettrochimica; la UR di Bologna per la caratterizzazione
fotofisica; la UR di Catania per le tecniche di caratterizzazione di superfici; la UR di Ferrara per l'osservazione di specie transienti mediante spettroscopia veloce e
ultraveloce.
RISULTATI ATTESI
I risultati che ci si aspetta da questo progetto di ricerca sono:
(a) sostanziali conoscenze e capacità di controllo dei processi elementari di trasferimento di energia e elettroni
(b) conoscenze fondamentali sul comportamento di specie eccitate su superfici metalliche o di semiconduttori
(c) nuovi e più efficienti sistemi antenna, sistemi per la separazione di carica, e catalizzatori redox multi-elettronici
(d) esempi dimostrativi di sistemi integrati per la generazione di combustibile chimico
PRIN "Sistemi supramolecolari per la conversione dell'energia luminosa" (Coord. Naz.: F. Scandola) Processi fotoindotti di trasferimento di energia e di elettroni in sistemi supramolecolari per la conversione di energia
No full textFra le possibili forme di conversione dell'energia solare (in energia termica, elettrica, chimica), la conversione chimica ("fotosintesi artificiale") è certo la più ambiziosa ma anche la più interessante. Molte attuali linee di ricerca nel settore possono essere considerate "biomimetiche", in quanto si ispirano ai sistemi fotosintetici naturali per mutuarne i principali motivi funzionali e trasferirli a livello artificiale. Gli organismi fotosintetici naturali hanno sviluppato distinte subunità funzionali per (i) raccogliere l'energia luminosa (unità "antenna"), (ii) convertirla in energia chimica (unità a "separazione di carica" o "centri di reazione"), e (iii) accumularla come combustibile cineticamente stabile (catalizzatori redox multielettronici). Lo scopo di questo progetto é: (i) progredire nella progettazione, sintesi, e studio fotofisico di unità funzionali artificiali di questo tipo; (ii) integrare queste funzioni in sistemi più complessi, per andare verso veri sistemi fotosintetici artificiali. Da un punto di vista chimico, le unità funzionali sono sistemi supramolecolari, in cui opportuni componenti molecolari (cromofori, luminofori, donatori e accettori di elettroni) sono assemblati per mezzo di legami covalenti e/o di coordinazione. Per funzioni quali la raccolta dell'energia luminosa (effetto antenna) e la separazione di carica fotoindotta, la direzionalità del flusso di energia e di elettroni deve essere programmata per sintesi, con una precisa organizzazione dei componenti nelle dimensioni dello spazio e dei loro livelli energetici. Il fattore temporale è cruciale per raggiungere funzioni efficienti, in quanto le sequenze di eventi elementari (decadimento degli stati eccitati, trasferimento di energia e/o elettroni) devono aver luogo sotto uno stretto controllo cinetico. Anche per lo sviluppo di efficienti catalizzatori multielettronici, è richiesta una opportuna organizzazione spaziale dei centri redox e una accurata calibratura dell'accoppiamento elettronico fra i vari centri (sufficientemente accoppiati da farli lavorare in modo concertato, ma abbastanza indipendenti da avere potenziali redox simili). Infine, se queste specie sono ancorate su superfici (metalliche o di semiconduttori), la superficie può avere due ruoli: come collettore di cariche prodotte fotochimicamente, e come supporto per l'organizzazione di sistemi funzionali.
Questo è un progetto ampiamente interdisciplinare, che rende necessaria la collaborazione di unità di ricerca (UR) con competenze, scientifiche e sperimentali, diverse e complementari. Riguardo ai sistemi chimici da utilizzare, le varie unità di ricerca contribuiranno con le loro specifiche competenze: complessi polinucleari e sistemi supramolecolari a struttura dendrimerica (UR Messina; UR Bologna); complessi binucleari in grado di immagazzinare reversibilmente più elettroni (UR Messina); sistemi multiporfirinici ad architettura tridimensionale (UR Trieste); diadi Donatore-Accettore, per trasferimento elettronico e separazione di carica (UR Ferrara), specie molecolari e supramolecolari adsorbite su superfici (UR Catania). In materia di tecniche strumentali, l'UR di Trieste è particolamente attrezzata per la caratterizzazione strutturale per via NMR e diffrattometrica di sistemi supramolecolari complessi, l'UR di Messina per la caratterizzazione elettrochimica, l'UR di Bologna per la caratterizzazione fotofisica, l'UR di Catania per le tecniche di caratterizzazione superficiale, l'UR di Ferrara per l'analisi di specie transienti con spettroscopia veloce e ultraveloce.
I risultati attesi sono:
(a) conoscenze di base sui processi elementari di trasferimento elettronico e di energia; (b) conoscenze di base sul comportamento di specie eccitate su superfici metalliche e di semiconduttori; (c) nuovi e più efficienti sistemi antenna, sistemi per separazione di carica, e catalizzatori redox multielettronici; (d) esempi dimostrativi di sistemi integrati polifunzionali
ELECTRONIC EFFECTS IN ENERGY/ELECTRON TRANSFER PROCESSES OF INORGANIC DYADS
No full textEnergy and electron transfer are the subject of continuing attention, as key processes in molecular devices for light energy conversion and various electronic/photonic applications. The simplest systems for the study of such processes are D-B-A “dyads”, where donor (D) and acceptor (A) molecular components are connected by an appropriate bridge (B). A large number of inorganic dyads have been studied, where A and D are transition metal complexes, often of the polypyridine family [1,2]. Two features of these inorganic systems make their energy/electron transfer behavior more complex than that of common organic dyads: (i) the complex nature A and D, each comprising metal-localized and ligand-localized electronic subsystems, (ii) the presence of a bridging ligand, that may complicate the picture of B, D, and A as electronically localized subsystems. Because of these complex localization aspects, electronic factors play often very important roles in the behavior of inorganic dyads. Some examples from recent work in the authors’ laboratory will be presented, including (i) energy/electron transfer in dyads with aromatic polyquinoxaline bridges, (ii) energy transfer in isomeric cyclometalated dyads and (ii) long-range electron transfer across oligophenylene bridges.
[1] F. Scandola, C. Chiorboli, M. T. Indelli, M. A. Rampi, in: Electron Transfer in Chemistry, V. Balzani, Ed.; Wiley-VCH, Weinheim, 2001. Volume III, Chapter 2.3, p. 337-408.
[2] F. Scandola, C. Chiorboli, M. T. Indelli, M. A. Rampi, “Covalently Linked Systems Containing Metal Complexes” in: Electron Transfer in Chemistry, V. Balzani, Ed.; Wiley-VCH, Weinheim, 2001. Volume III, Chapter 2.3, p. 337-408. C. Chiorboli, M. T. Indelli, F. Scandola Top. Curr. Chem. 2005, 257, 63-10
Photoinduced Electron and Energy Transfer in Metal-mediated Multi-porphyrin arrays
No full textInteresting supramolecular architectures can be obtained exploiting the exocyclic coordination ability of pyridylporphyrins. Thus, coordination to metal centers can be used to build metal-bridged porphyrin assemblies (e.g., 1). On the other hand, axial coordination to metalloporphyrins can be used to produce a variety of side-to-face porphyrin assemblies (e.g., 2). The two structural motifs can be combined in higher order assemblies (e.g., 3). Other interesting supramolecular systems can be designed along the same lines using pyridyl-functionalized perylene bisimides (e.g., 4).
Within this framework, several discrete assemblies of various nuclearities have been recently constructed in our laboratories.1,2
The photophysics of these multichromophoric assemblies is characterized by the occurrence of fast intercomponent energy and electron transfer processes. Experimental studies leading to the identification and kinetic characterization of the photoinduced processes have been performed by fast (nanoseconds) and ultrafast (femtoseconds) time resolved techniques. Recent examples will be discussed.
1 E. Iengo, F. Scandola, E. Alessio Struct. Bond., 2006, 121, 105.
2 F. Scandola, C. Chiorboli, A. Prodi, E. Iengo, E. Alessio, Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1471
La recitazione «espansa» di Monica Bellucci
No full textMonica Bellucci is not only the most international Italian movie star, but also the one who, better than others, has succeeded in adapting her image to cultural changes without ever ceasing to embody the traditional model of the beautiful Italian woman. Both in fashion magazines and in films like Malena (G. Tornatore, 2000) or La riffa (F. Laudadio, 1991), Bellucci’s image evokes a typically Mediterranean femininity and her curves signify eroticism, fecundity and nourishment at the same time. The main objective of this article is to analyze not only the dynamics at work in the symbolic construction of Bellucci’s performance, but also the «expanded acting» (Jandelli 2013) of a star who, as such, establishes a relationship of mutual contamination with her characters. Indeed, Bellucci’s roles are not merely characters, because they contaminate her and in turn are contaminated by the actres
Iridium Cyclometalated Complexes with Axial Symmetry: Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of trans-Bis-Cyclometalated Complexes Containing the Tridentate Ligand 2,6-Diphenylpyridine
No full textA new series of iridium cyclometalated complexes with a C^N^C dppy-type ligand and a N^N^N tpy-type ligand have been synthesized and characterized by various techniques such as mass spectrometry, 1H and 13C NMR, cyclic voltammetry, both steady-state and time-resolved emission and absorption studies, and time-dependent DFT (TDDFT) calculations. The complexes exhibit strong visible absorptions and long-lived (1.6-2.0 ís) emissions (ìmax, ca. 680 nm) in room-temperature solution. DFT calculations on the ground-state geometry match that of an X-ray crystal structure. TDDFT calculations give accurate predictions of the electronic absorption energies and intensities, while geometry optimizations on the lowest energy triplet state give accurate energies for the emission. Examination of the relevant molecular orbitals shows that the inherent asymmetry of the coordination environment offers a unique directional character to the emitting excited state, which is predominately LLCT (dppy f tpy) in nature
Efficient photocatalytic hydrogen generation from water by a cationic cobalt(II) porphyrin
No full textEfficient photocatalytic hydrogen evolution is obtained from 1 M phosphate buffer at pH 7 in the presence of a Ru(bpy)32+ sensitizer, an ascorbic acid sacrificial donor, and a water-soluble Co(II) porphyrin catalyst. Spectroscopic investigation of the system by stationary and time-resolved techniques enables a complete characterization of the photoinduced dynamics
Metal-mediated multi-porphyrin discrete assemblies and their photoinduced properties.
No full textThe metal-driven construction of multi-porphyrin assemblies, which exploits the formation of coordination bonds between exocyclic donor site(s) on the porphyrins and metal centers, has recently allowed the design and preparation of sophisticated supramolecular architectures whose complexity and function begin to approach the properties of naturally occurring systems. Within this framework, meso-pyridyl/phenyl porphyrins (PyPs), or strictly related chromophores, can provide geometrically well-defined connections to as many as four metal centers by coordination of the pyridyl peripheral groups. Several discrete assemblies of various nuclearities, in which the pyridylporphyrins are connected through external coordination compounds, have been constructed in recent years. In this review, we summarize recent work in this field from our and other laboratories. The photophysical properties of some ruthenium-mediated assemblies of porphyrins prepared by our group are also described
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