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PRIN- "SISTEMI SUPRAMOLECOLARI PER LA CONVERSIONE DELL'ENERGIA SOLARE" (Coord. Naz. F. Scandola) Trasferimento fotoindotto di energia e di elettroni in sistemi supramolecolari per la conversione dell'energia solare
No full textOBIETTIVI
Tra le possibili strade per convertire l'energia solare (in calore, elettricità o carburanti chimici), la più interessante, a causa della sua peculiare capacità di
immagazzinamento, è la conversione in carburanti chimici ("fotosintesi artificiale"). Tra le varie razioni chimiche in grado di generare combustibile, la dissociazione
dell'acqua per via fotochimica è certamente la più allettante sia da un punto di vista ambientale che tecnologico. Attualmente le ricerche condotte in questa direzione
possono essere considerate come "bio-ispirate" in quanto prendono come esempio i principali motivi funzionali naturali con lo scopo di trasferirli al livello
artificiale. In particolare, gli organismi foto sintetici naturali hanno sviluppato sottosistemi funzionali distinti per (i) raccogliere la luce ("unità antenna"), (ii)
convertire l'energia luminosa (unità per la separazione di carica o "centri di reazione"), e (iii) immagazzinare questa energia in combustibili cineticamente stabili
(catalizzatori redox multi-elettronici). Gli obbiettivi di questo progetto di ricerca sono (i) realizzare ulteriori progressi nel disegno, nella sintesi e nella
caratterizzazione fotofisica di unità funzionali artificiali di questo tipo, e (ii) l'integrare tali funzioni in sistemi più complessi come ulteriore passo verso la creazione
di dispositivi per la fotosintesi artificiale.
SFIDE SCIENTIFICHE
Da un punto di vista chimico, le unità funzionali sono sistemi supramolecolari nei quali un certo numero di adatti componenti molecolari (cromofori, luminofori,
donatori ed accettori di elettroni) sono connesse per mezzo di legami covalenti e/o di coordinazione. Per funzioni come raccogliere la luce (effetto antenna) e la
separazione di carica fotoindotta, la direzionalità del flusso di energia e/o di elettroni può essere programmata attraverso la sintesi. Questo richiede una precisa
organizzazione dei diversi componenti molecolari nella dimensione dello spazio e dell'energia nonché un controllo preciso sulla cinetica dei singoli processi
elementari (decadimento degli stati eccitati, trasferimento di energia, trasferimento di elettroni). Anche lo sviluppo di catalizzatori multi-elettronici richiede una
appropriata organizzazione spaziale dei centri redox e una precisa modulazione del loro grado di accoppiamento elettronico (catalizzatori omogenei) o un accurato
controllo della morfologia e delle proprietà della superficie (catalisi eterogenea). Infine, per scopi di utilizzazione pratica, le unità funzionali devono essere
ulteriormente organizzate in strutture di ordine più alto, principalmente interfacciandole con superfici solide (di metalli o di semiconduttori).
UNITA' DI RICERCA, COMPETENZE, RUOLI
Questo progetto è chiaramente interdisciplinare, quindi richiede la cooperazione tra unità di ricerca con competenze, sia scientifiche che sperimentali, diverse e
complementari. Riguardo ai sistemi chimici da utilizzare, le singole unità di ricerca contribuiranno ciascuna secondo le proprie specifiche peculiarità: strutture
supramolecolari dendrimeriche con singole unità basate su complessi metallici (UR Messina), su cromofori organici (UR Bologna); complessi binucleari e particelle
di ossidi nano dimensionate per l'accumulo reversibile di più elettroni (UR Messina); sistemi multicromoforici con architettura tridimensionale e complessi coniugati
metallo porfirine (UR Trieste); diadi donatore-accettore e triadi per la separazione di carica (UR Ferrara); sistemi molecolari e supramolecolari adsorbiti su
superfici (UR Catania). Per quanto riguarda le tecniche strumentali, la UR di Trieste è particolarmente attrezzata per la caratterizzazione strutturale di sistemi
supramolecolari complessi via NMR e diffrazione a raggi X; la UR di Messina per la caratterizzazione elettrochimica; la UR di Bologna per la caratterizzazione
fotofisica; la UR di Catania per le tecniche di caratterizzazione di superfici; la UR di Ferrara per l'osservazione di specie transienti mediante spettroscopia veloce e
ultraveloce.
RISULTATI ATTESI
I risultati che ci si aspetta da questo progetto di ricerca sono:
(a) sostanziali conoscenze e capacità di controllo dei processi elementari di trasferimento di energia e elettroni
(b) conoscenze fondamentali sul comportamento di specie eccitate su superfici metalliche o di semiconduttori
(c) nuovi e più efficienti sistemi antenna, sistemi per la separazione di carica, e catalizzatori redox multi-elettronici
(d) esempi dimostrativi di sistemi integrati per la generazione di combustibile chimico
PRIN "Sistemi supramolecolari per la conversione dell'energia luminosa" (Coord. Naz.: F. Scandola) Processi fotoindotti di trasferimento di energia e di elettroni in sistemi supramolecolari per la conversione di energia
No full textFra le possibili forme di conversione dell'energia solare (in energia termica, elettrica, chimica), la conversione chimica ("fotosintesi artificiale") è certo la più ambiziosa ma anche la più interessante. Molte attuali linee di ricerca nel settore possono essere considerate "biomimetiche", in quanto si ispirano ai sistemi fotosintetici naturali per mutuarne i principali motivi funzionali e trasferirli a livello artificiale. Gli organismi fotosintetici naturali hanno sviluppato distinte subunità funzionali per (i) raccogliere l'energia luminosa (unità "antenna"), (ii) convertirla in energia chimica (unità a "separazione di carica" o "centri di reazione"), e (iii) accumularla come combustibile cineticamente stabile (catalizzatori redox multielettronici). Lo scopo di questo progetto é: (i) progredire nella progettazione, sintesi, e studio fotofisico di unità funzionali artificiali di questo tipo; (ii) integrare queste funzioni in sistemi più complessi, per andare verso veri sistemi fotosintetici artificiali. Da un punto di vista chimico, le unità funzionali sono sistemi supramolecolari, in cui opportuni componenti molecolari (cromofori, luminofori, donatori e accettori di elettroni) sono assemblati per mezzo di legami covalenti e/o di coordinazione. Per funzioni quali la raccolta dell'energia luminosa (effetto antenna) e la separazione di carica fotoindotta, la direzionalità del flusso di energia e di elettroni deve essere programmata per sintesi, con una precisa organizzazione dei componenti nelle dimensioni dello spazio e dei loro livelli energetici. Il fattore temporale è cruciale per raggiungere funzioni efficienti, in quanto le sequenze di eventi elementari (decadimento degli stati eccitati, trasferimento di energia e/o elettroni) devono aver luogo sotto uno stretto controllo cinetico. Anche per lo sviluppo di efficienti catalizzatori multielettronici, è richiesta una opportuna organizzazione spaziale dei centri redox e una accurata calibratura dell'accoppiamento elettronico fra i vari centri (sufficientemente accoppiati da farli lavorare in modo concertato, ma abbastanza indipendenti da avere potenziali redox simili). Infine, se queste specie sono ancorate su superfici (metalliche o di semiconduttori), la superficie può avere due ruoli: come collettore di cariche prodotte fotochimicamente, e come supporto per l'organizzazione di sistemi funzionali.
Questo è un progetto ampiamente interdisciplinare, che rende necessaria la collaborazione di unità di ricerca (UR) con competenze, scientifiche e sperimentali, diverse e complementari. Riguardo ai sistemi chimici da utilizzare, le varie unità di ricerca contribuiranno con le loro specifiche competenze: complessi polinucleari e sistemi supramolecolari a struttura dendrimerica (UR Messina; UR Bologna); complessi binucleari in grado di immagazzinare reversibilmente più elettroni (UR Messina); sistemi multiporfirinici ad architettura tridimensionale (UR Trieste); diadi Donatore-Accettore, per trasferimento elettronico e separazione di carica (UR Ferrara), specie molecolari e supramolecolari adsorbite su superfici (UR Catania). In materia di tecniche strumentali, l'UR di Trieste è particolamente attrezzata per la caratterizzazione strutturale per via NMR e diffrattometrica di sistemi supramolecolari complessi, l'UR di Messina per la caratterizzazione elettrochimica, l'UR di Bologna per la caratterizzazione fotofisica, l'UR di Catania per le tecniche di caratterizzazione superficiale, l'UR di Ferrara per l'analisi di specie transienti con spettroscopia veloce e ultraveloce.
I risultati attesi sono:
(a) conoscenze di base sui processi elementari di trasferimento elettronico e di energia; (b) conoscenze di base sul comportamento di specie eccitate su superfici metalliche e di semiconduttori; (c) nuovi e più efficienti sistemi antenna, sistemi per separazione di carica, e catalizzatori redox multielettronici; (d) esempi dimostrativi di sistemi integrati polifunzionali
Photo-Deposition and Film Formation of Benzenethiol Monolayer Protected Clusters in Halogenated Media
No full text2.1 nmbenzenethiolmonolayer protected gold clusters undergo
solvent dependant photoinduced deposition with potential
applications in the field of nanoparticle film formation
Crossover from Metal-Centered to Ligand- Centered Emission in Rh(III) Polypyridine Cmplexes. Rh(phen)2(NH3)Cl2+, Rh(phen)2(NH3)23+, Rh(phen)2(CN)2+
No full text----
Excited-State Charge Recombination in a Ru(II)-Cr(III) Polynuclear Complex
No full textThe cyano-bridged trinuclear complex Ru(CN)4[Cr(cyclam)(CN)2]2 has been synthesized and characterized. The absorption spectrum is dominated by an intense Ru(II) → Cr(III) charge transfer (intervalence transfer) band. Excitation into this band leads to efficient (η ≈ 1) population of the Cr(III)-centered doublet state, which gives rise to a characteristic phosphorescent emission (Φ = 1.3 × 10-2, τ = 300 μs). The process which connects absorption and emission ([-Ru(III)-Cr(II)] → [-Ru(II)-*Cr(III)]) is an excited-state charge recombination, i.e., a back electron transfer process producing a locally excited state rather than the ground state of the complex. The efficiency of this unusual process depends on the peculiar energetics of the system (activationless crossing between [-Ru(III)-Cr(II)] and [-Ru(II)-*Cr(III)], strongly "inverted" situation between [-Ru(III)-Cr(II)] and [-Ru(II)-Cr(III)]). The sequence in which the electronic states of this dyad system are interconverted (ground state → charge-transfer state → locally excited state → ground state) is the reverse of that usually observed in photoinduced electron transfer. © 1993 American Chemical Society
Remarks on the Free Energy Correlation of Rate Constants for Electron Transfer Quenching of Electronically Excited States
No full text---
Second-Sphere Donor-Acceptor Interactions in Excited States of Coordination Compounds. Ruthenium(II) Bipyridine Cyano Complexes
No full textDonor-acceptor interactions at the periphery of a coordination compound can have important consequences on its photochemical and photophysical behavior. Effects of this type have been explored using Ru(II) bipyridine complexes containing cyanide ligands. The cyanide ligands of these complexes behave as electron donors in interactions with acceptor solvents, protonation, methylation, and bridging to other metals with formation of polynuclear complexes. A variety of effects have been observed, ranging from (i) weak perturbations of the properties of the original complex, to (ii) major changes in the photophysical behavior of the complex via changes in redox potentials and excited state energy ordering, to (iii) induction of completely new properties characteristic of the complex-acceptor “supermolecule”. Examples of such effects are discussed in some detail. The use of second-sphere donor-acceptor interactions to tune excited-state properties is stressed. © 1988 IUPA
Molecular Wires
No full textMolecular wires were studied in a variety of experimental conditions, depending on the nature of the donor and acceptor terminals the wire is connected to, and on the method used to detect the electron flow. Available methods can be broadly divided into the following: photoinduced electron transfer in donor-wire-acceptor systems (dyads), fast electrochemistry of adsorbed wire-electroactive group assemblies, and conductance [I(V)] measurements on metal-wire-metal junctions
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