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From enantioselective catalysis to stereochemical assignments: a continuous journey through organic stereochemistry
No full textSintesi stereoselettive di (R)-12-metiltridecanolide e (S)-muscolide fragranze a struttura macrociclica tramite la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ ossidazione di Baeyer –Villiger
No full textSINTESI STEREOSELETTIVE DI (R)-12-METILTRIDECANOLIDE E (S)-MUSCOLIDE FRAGRANZE A STRUTTURA MACROCICLICA TRAMITE LA SEQUENZA ADDIZIONE CONIUGATA ASIMMETRICA/OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER
P. Scafato, A. Larocca, C. Rosini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro 85, 85100 Potenza
[email protected]
La fragranze muschiate sono di fondamentale importanza commerciale poichè costituiscono spesso le note di fondo di un profumo. Negli ultimi anni quelle a struttura macrociclica (chetoni e lattoni) sono state oggetto di grande attenzione rappresentando un’ importante alternativa alle note fragranze sintetiche a struttura benzenoide, sia per la loro intensa profumazione che per la loro migliore biodegradabilità.1
In questa comunicazione riportiamo la sintesi dei lattoni macrociclici 1 e 2, presenti entrambi nell’olio essenziale estratto dalle radici dell’Angelica Officinalis, i quali possiedono un odore muschiato molto gradevole e persistente. Lo schema sintetico da noi elaborato prevede l’ossidazione di Baeyer-Villiger dell’(R)-3-metilciclotridecanone e dell’(S)-3-metilciclopentadecanone rispettivamente, ottenibili tramite addizione coniugata asimmetrica di dimetilzinco ai corrispondenti chetoni ,-insaturi, a loro volta sintetizzati a partire da opportuni chetoni macrociclici commerciali e a basso costo. Nella reazione di addizione coniugata di dimetilzinco al 2-ciclotridecenone abbiamo utilizzato, come induttore chirale, il fosforammidito (R)-32 ottenendo l’(R)-3-metilciclotridecanone con 70% di resa e 86% ee. Risultati simili (68% di resa e 84% ee) si sono ottenuti nell’addizione di dimetilzinco al 2-ciclopentadecenone effettuata in presenza del legante (S)-3. Per quanto riguarda, invece, la reazione di Baeyer-Villiger sui chetoni otticamente attivi, essa ha permesso di ottenere, in buone rese, i lattoni con rapporti regioisomerici (70:30 nel caso di 1 e 80:20 per 2) a favore dei prodotti da noi desiderati.
I risultati ottenuti indicano che la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ossidazione di Baeyer-Villiger costituisce un’efficiente ed economica via d’accesso a fragranze muschiate otticamente attive aventi struttura macrociclica e di alto valore commerciale.
1. a) Kraft, P.; Bajgrowicz, J.A.; Denis, C.; Frater, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980; b) Brenna, E.; Fuganti, C.; Serra, S. Tetrahedron:Asymmetry, 2003, 14, 1; c) Fehr, C.; Galindo, J.; Farris, I.; Cuenca, A. Helv. Chem. Acta, 2004, 87, 1737.
2. Scafato, P.; Cunsolo, G.; Labano, S.; Rosini, C. Tetrahedron, 2004, 60, 8801.
Lavoro eseguito con il supporto finanziario del MIUR-COFIN 2004: “Aromi e fragranze
An alternative stereoselective synthesis of the macrocylic fragrances (R)-12-methyltridecanolide and (S)-muscolide by means of an asymmetric catalytic conjugate addition/Baeyer-Villiger oxidation
No full textWe show herein an alternative catalytic, highly enantioselective approach to (R)-12-methyltridecanolide and (S)-muscolide, that is, chiral macrocyclic lactones which are good musk odorants. In fact, they can be efficiently prepared by a sequence of reactions consisting of a catalytic asymmetric conjugated addition of dimethylzinc to suitable α,β-unsaturated enones followed by a Baeyer-Villiger oxidation. Interestingly, high enantiomeric excesses (up to 92%) are obtained in the asymmetric conjugate addition by means of the 'tropos' phosphoramidite L1. © 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved
4,4’-Disubstituted biphenyls as chiroptical probes for assignment of absolute configuration of 2-arylpropionic acids
No full textSintesi formale della fragranza muschiata macrociclica (12R)-12-metil-9-ossa-14-tetradecanolide tramite catalisi asimmetrica
No full textSINTESI FORMALE DELLA FRAGRANZA MUSCHIATA MACROCICLICA
(12R)-12-METIL-9-OSSA-14-TETRADECANOLIDE, TRAMITE CATALISI ASIMMETRICA
Patrizia Scafato, Lidia Marino, Carlo Rosini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro 85, 85100 Potenza
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Le fragranze muschiate sono ingredienti fondamentali per l’industria profumiera1, tra queste una delle più potenti è l’(R)-12-metil-9-ossa-14-tetradecanolide 1. In particolare, il lattone 1 è interessante in quanto è il primo esempio di fragranza muschiata in cui l’enantiomero (R), è profumato e presenta uno dei più bassi limiti di percezione olfattiva (0.09 ng/L) mentre l’enantiomero (S) è inodore2. In letteratura è riportata la sintesi di (R)-1 basata sulla desimmetrizzazione asimmetrica dell’anidride 3-metil-glutarica che, impiegando quantità stechiometriche di reagente chirale, fornisce in otto passaggi il composto 1 con un e.e dell’87% e una resa totale del 2%.2
In questa comunicazione proponiamo una nuova via d’accesso alla porzione chirale 2 di tale fragranza il cui passaggio enantioselettivo consiste nell’addizione coniugata asimmetrica catalitica di Me2Zn al 5,6-diidro-2H-piran-2-one commerciale. Tale addizione, seguita da apertura in situ dell’enolato ottenuto, ha fornito, in un unico passaggio e con 84% di e.e, l’idrossiestere 3. Da quest’ultimo è stato ottenuto l’alcol monoprotetto 2 con tre passaggi sintetici rispetto ai quattro riportati in letteratura, un eccesso enantiomerico paragonabile e soprattutto utilizzando quantità catalitiche di reagente chirale.
1. a) Kraft, P.; Bajgrowicz, J.A.; Denis, C.; Fráter, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980; b) Brenna, E.; Fuganti, C.; Serra, S. Tetrahedron:Asymmetry, 2003, 14, 1.
2. Kraft, P.; Cadalbert Synthesis, 1998, 1662.
Lavoro eseguito con il supporto finanziario del MIUR-COFIN 2004: “Aromi e fragranze
Biphenyl Chiroptical Probes for Absolute Configuration Assignment of 2-Arylsubstituted Acids
No full textAsymmetric conjugate addition of arylboronic acids to enones mediated by rhodium/phosphoramidite complex
No full textAsymmetric conjugate addition of arylboronic acids to enones mediated by rhodium/phosphoramidite complex
Patrizia Scafato, Francesca Caprioli, Carlo Rosini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro, 85; Potenza. [email protected]
The asymmetric rhodium-catalyzed conjugate addition of aryl boronic acids nowadays is the method of choice for the stereoselective introduction of an aryl group in the β position of activated olefins.1
The catalytic efficiency of phosphoramidite L* has been tested on such a reaction with different enones, providing high yields and enantioselectivities (up to 96% e.e.) dependent on the nature of the carbonyl compound. Furthermore, preliminary investigations on the asymmetric addition of phenylboronic acid to chromones, substrates never utilized for this reaction, are reported. The results obtained indicate that also this reaction can occur with high enantioselectivity. Moreover, this synthetic approach could represent a new convenient access to chiral flavanones,2 an important class of natural and synthetic products which possess an impressive and varied array of biological and pharmacological properties.
1. (a) Fagnou, K.; Lautens, M. Chem. Rev. 2003, 103, 169-196; (b) Hayashi, T.; Yamasaki, K. Chem. Rev. 2003, 103, 2829-2844; (c) Christoffers, J.; Koripelly, G.; Rosiak, A.; Rössle, M. Synthesis 2007, 1279-1300. 2. Moorty, N. S. H. N.; Singh, R. J.; Sing, H. P.; Gupta, S. D. Chem. Pharm. Bull. 2006, 54, 1384-1390
A new efficient enantioselective synthesis of (+)- cis-2-methyl-4-propyl-1,3-oxathiane, a valuable ingredient for the aroma of passion fruit
No full textA new simple route to (+)-cis-2-methyl-4-propyl-1,3-oxathiane, the main component responsible of the passion fruit aroma is shown. Such a procedure consists in the sequence of the asymmetric conjugated addition of a thiol to trans-2-hexenal/cleavage of sulfide moiety, which allows to prepare, in only two steps, its immediate precursor, (R)-3-mercaptohexan-1-ol. Various procedures have been investigated for both the steps, using benzyl and tert-butyl mercaptan as thiols. The best results have been achieved in the addition of benzyl thiol to trans-2-hexenal mediated by a proline-derived organocatalyst, followed by debenzylation with sodium naphthalenide, affording (R)-3-mercaptohexan-1-ol with 84% e.e. and a yield much higher (32%) than that previously reported (8.5%). © 2008 Wiley-Liss, Inc
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