1,721,028 research outputs found
Synthesis and characterization of covalent crosslinked anionic exchange membranes and their application in direct methanol fuel cells as well as investigations of radical formation in the membrane with EPR measurements
Full text linkIn der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von neuartigen Anionenaustauschermembranen (AEM) vorgestellt und deren Eigenschaften mit einer kommerziell erhältlichen Membran von Tokuyama verglichen. Es wurden verschiedene Synthesen in dieser Arbeit durchgeführt, darunter Polykondensation, Bromierung und Methylierung. Für die Synthesen wurden so weit möglich keine cancerogenen oder als toxisch eingestuften Reagenzien verwendet. Es wurde die Abhängigkeit des Substitutionsgrades vom Lösemittel und von der Menge an Bromierungsreagenz untersucht. Die Methylierung erfolgte in dieser Arbeit erstmalig nicht mit dem hochtoxischen MeI, sondern mit Dimethylkarbonat als Alkylierungsmittel und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) als Katalysator.
Während der Membranbildung aus den synthetisierten Polymeren erfolgte die kovalente Vernetzung und eine Quarternisierung gleichzeitig. Von den verschiedenen entwickelten Membrantypen wurde die Ionenaustauscherkapazität, die Chlorid-Leitfähigkeit, die Methanol-Aufnahme und die alkalische Stabilität getestet. Die Ergebnisse der einzelnen Systeme wurden einander gegenübergestellt und diskutiert.
Anwendungen von AEMs erfolgen oft im basischen Milieu. Deshalb ist die alkalische Stabilität der Proben sehr wichtig. Nach bisherigem Kenntnisstand erfolgt die Degradation über nucleophile Substitution oder Hoffmann-Eliminierung. Beide Reaktionsmechanismen verlaufen ionisch. Von Kationenaustauschermembranen ist bekannt, dass die Degradation auch radikalisch erfolgen kann. In dieser Arbeit wurde überprüft, ob Radikale in AEMs nachgewiesen werden können. Es wurden erstmalig Radikale in allen untersuchten AEMs nachgewiesen. Die Bildung der Radikale tritt erst nach dem Kontakt der Probe mit Lauge auf. Dies ergibt einen vollkommenen neuen Blickwinkel auf das Degradationsverhalten von AEMs und es stellt sich die Frage, wie viel Einfluss die radikalische Degradation gegenüber den bereits bekannten Reaktionsmechanismen hat.
Insgesamt kann festgehalten werden, dass die in dieser Arbeit entwickelten Membranen sich hervorragend für den Einsatz in einer DMFC eignen. Die mechanischen und die alkalischen Stabilitäten sind sehr gut. Im DMFC-Betrieb sind die entwickelten Proben vergleichbar mit der kommerziellen A006-Membran von Tokuyama. Mit optimierten Betriebsbedingungen sind die dargestellten Membranen der kommerziellen Probe sogar überlegen.In the present work the development of new anion exchange membranes (AEM) will be explained and their properties will be compared to the commercial A006 membrane from Tokuyama. Different procedures such as polycondensation, bromination and methylation were performed in this work. No carcinogenic or toxic reagent was used for the bromination. The dependence of the solvent and of the amount of bromination reagent was analyzed on the degree of substitution. In the present study the methylation was carried out for the first time with dimethylcarbonate as alkylation agent and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) as catalyst.
The used membrane formaning process leads to the possibility to introduce simultaneously a covalent crosslink and a quaternary ammonium group. The ion exchange capacitiy, chloride-conductivity, methanol uptake and the alkaline stabilitiy of the membranes were investigated and discussed.
AEMs were often used in alkaline environment. Therefore the alkaline stability of the samples is very important. Previous studies suggested that the degradation takes place by nucleophilic substitution and/or Hoffmann elimination. Both reaction mechanisms are ionic. It is known from cationic exchange membranes that radical degradation also takes place. The intention of the present work was to find out whether radical degradation is also possible for AEMs. As far as known to the author EPR measurements were done for the first time with AEMs in the present work, and radicals were detected after the samples had contact with alkaline solution. These results change the perspective to the degradation process of AEMs. The question is now, how strong the radical degradation is involved in the whole degradation process.
One can conclude that the prepared membrane in this work are excellent suited to operate in a DMFC. The mechanical and alkaline stabilities are very good. The prepared samples are comparable with the performance of the commercial A006 membrane from Tokuyama in a DMFC. At optimized operation conditions the produced membranes are superior to the commercial sample
Spektropische Untersuchungen von PdAg und PtAg bimetallischen Klustern in Zeolithen
No full textThe present work is composed of two main parts dedicated to the characterization of NaY supported AgPd and AgPt bimetallic alloys by FTIR and X-Band EPR spectroscopes, EXAFS and nitrogen sorption analysis techniques. A primary attention was devoted to the effects of alloying and the corresponding changes of electronic, structural, chemical and magnetic properties.
The bimetallic nanoclusters were synthesized in the pores of NaY zeolite support by chemical methods including the aqueous ion-exchange, oxidation and hydrogen reduction.
On the basis of acquired data it was possible to establish that in both PdAg and PtAg the two elements form a nanosize alloy. IR spectra of bimetallic samples are not the arithmetical superposition of monometallic Pd/Pt and Ag spectra. Two possible structures, which are in line with the experimental data, are suggested for the two systems.Diese Arbeit ist in zwei Systemdarstellungen gegliedert, die sich mit der Charakterisierung der PdAg und gleichermaßen der PtAg bimetallischen Nanolegierungen im NaY-Zeolith mit den analytischen Messtechniken FTIR, X-Band ESR, EXAFS und der Stickstoffsorption befassen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung der Legierungseffekte und der folgenden Änderungen in den elektronischen, strukturellen, chemischen und magnetischen Eigenschaften. Durch chemische Verfahren wie dem Ionenaustausch, der Oxidation und der Wasserstoffreduktion wurden die bimetallischen Nanocluster in den Poren des NaY-Zeoliths erfolgreich synthetisiert.
Auf der Basis der abgeleiteten Datenreihen war es möglich zu ziehen, dass in den beiden Systemen Ag und Pd bzw. Pt eine Nanolegierung bilden. Die IR Spektren dieser bimetallischen Proben sind nicht die rechnerische Überlagerung der monometallischen Pd/Pt und Ag-Spektren. Der Übereinstimmung der experimentellen Daten folgend wurden zwei mögliche Strukturen für die beiden Systeme vorgeschlagen
Degradation mechanisms of polymer electrolyt membranes for fuel cell applications
No full textIn der vorliegenden Arbeit wurde das Abbauverhalten von Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellenanwendungen unter beschleunigten und realen Bedingungen untersucht. Als Proben dienten perfluorierte Sulfonsäurealkane wie Nafion und seine Analogen sowie aromatische Kohlenwasserstoffsulfonsäuren. Es kamen sowohl kommerziell erhältliche Proben also auch maßgeschneiderte Polymere aus dem Forschungsstadium zum Einsatz.
Da die Zersetzungsvorgänge in Brennstoffzellen als radikalisch postuliert wurden, bietet sich die Elektronenspinresonanzspektroskopie zu deren Untersuchung an. Als angreifende Spezies werden Wasserstoffperoxid und die daraus resultierenden Radikale •OH und •OOH vermutet.
Die beschleunigte Zersetzung wurde deshalb durch die Wechselwirkung von gasförmigem Wasserstoffperoxid mit einer unbeschichteten Membran verwirklicht. Der entwickelte, auf bis zu 120 °C beheizbare Reaktor sieht das freie Umströmen eines Ionomerstreifens mit Stickstoff vor, der mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung befeuchtet ist. Die Maße des Probenraums lassen dessen Einbau in das Spektrometer zu, so dass radikalische Prozesse zeitaufgelöst und in situ mitverfolgt werden können. Um auch nicht-radikalische Prozesse fassen zu können, wurden die so zersetzen Proben weiterer Analytik (IR, NMR, GC-MS) unterzogen.
Die Zersetzung in einer laufenden Brennstoffzelle wurde mittels eines modifizierten Aufbaus zur ESR-Messung von Prozessen mit Radikalfängersubstanzen untersucht. Kommerziell erhältliche Vertreter der oben beschriebenen Membrantypen wurden dabei nass und trocken mit kohlenstoff-geträgertem Platin beschichtet und diese Katalysator-Membran-Einheiten auf Radikalentstehung an der Elektrode vermessen.
Die Ergebnisse bestätigen den radikalischen Abbauvorschlag für perfluorierte Materialien nicht.
Polyaromatische Ionomere hingegen zeigten bereits unter Feuchtevariation ESR-Signale. Je trockener die Bedingungen bei gleicher Temperatur, desto intensiver sind diese. Bei konstanter Feuchte führt eine erhöhte Temperatur zur Verringerung der aus den Signalen berechneten Radikalkonzentration. Daraus wurde abgeleitet, dass das Material einer inneren Spannung ausgesetzt ist, die sich durch Austrocknung bis hin zum scherkraftinduzierten Bindungsbruch steigern lässt. Je trockener die Umgebung, desto mehr Ketten brechen homolytisch auf und bilden ESR-aktive Spezies. Wird die Temperatur erhöht, nimmt die Beweglichkeit der Ketten zu. Die Radikale können sich leichter annähern und rekombinieren. Die gemessene Spinkonzentration nimmt ab. Für eine bestimmte Feuchte und Temperatur stellt sich somit ein Gleichgewicht der beiden Prozesse,also eine konstante Spinintensität ein, die als Basis für die Messungen der beschleunigten Zersetzung diente. Bereits nach wenigen Minuten des Kontakts mit Wasserstoffperoxid nimmt die Spinkonzentration merklich zu. Sie lässt den Abbau um einen Faktor 300 schneller erkennen als die bisher gängige Massenverlustbestimmung. Ihre quantitative und qualitative Auswertung erbrachte neue Erkenntnisse über die der Degradation zugrunde liegende Kinetik und bevorzugte Angriffspunkte: Da die homolytische, thermische Bindungsspaltung bei maximal 80 °C nicht die auftretende Konzentration radikalischer Defekte rechtzufertigen vermag, muss die Wechselwirkung des Wasserstoffperoxids mit der Probenoberfläche diese begünstigen. Sie ist umso größer, je hydrophiler die Oberfläche, sie hängt damit von der Effektivität der Phasenseparation zusammen. Da Kohlenwasserstoffmembranen eine weniger definierte Trennung in hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweisen als perfluorierte, liegt darin ein Argumentationsansatz für das stark unterschiedliche Verhalten der beiden Ionomertypen.
Wasserstoffperoxid besetzt über doppelte Anbindung die Oberfläche (dissoziativer Langmuir-Mechanismus) bis zu deren nahezu vollständiger Besetzung. Durch O-O-Bindungsspaltung im Peroxid kommt es zur Ausbildung radikalischer Defekte die als Spinkonzentration quantifizierbar wird. Sie steigt innerhalb der ersten Stunden linear an und geht innerhalb von 12 bis 16 Std. in die Sättigung. Der sich dabei einstellende Wert ergibt sich aus dem Gleichgewicht von Radikalbildung und –vernichtung. Letztere kommt durch die Rekombination radikalischer Kettenenden, die durch Bindungsbruch entstanden sind, also zufällige Quervernetzung, zustande und hängt deshalb hauptsächlich von der Kettenbeweglichkeit im Polymer ab. Nach mehr als 24 Std. des Wasserstoffperoxidkontakts ist das Material durch die Quervernetzung spröde geworden. Dann beginnt das schichtenweise Abtragen (Peel-off-Effekt) der angegriffenen Randschichten durch den Stickstoffstrom. Damit spielt der Massenverlust ebenfalls eine Rolle. Durch das Zusammenspiel der drei Vorgänge wird das Abbauverhalten immer zufälliger, wie die oszillierende Spinkonzentration beweist. Als letzter Abbauschritt erfolgt nur noch der Massenverlust, welcher sich im exponentiellen Abfall der Spinkonzentration quantifizieren lässt.Investigations were performed under accelerated as well as under lifetime degradation conditions of fuel cell membranes. Perfluorinated sulfonic acid alkanes like Nafion and analogues as well as aromatic hydrocarbon sulfonic acids were used as samples. They are either commercially available or tailored research material, for example PBI blended ionomers, and some of them doted with zirconium.
As common literature predicts degradation processes in working fuel cells as radical driven processes, electron paramagnetic spin resonance spectroscopy is the technique of choice for their investigation. Hydrogen peroxide and •OH and •OOH radicals are thought to attack the material.
So the accelerated degradation was performed by the interaction of gaseous hydrogen peroxide with the bare membrane. The developed setup can be heated up to 120 °C externally. Inside, a nitrogen flow, which is humidified by aqueous hydrogen peroxide solution, passes a piece of ionomer. The reactor fits into the cavity of the spectrometer. Therefore radical processes are monitored just in time. For investigating non-radical reaction steps in degradation, membranes were post-mortem analyzed by IR-, NMR- and GS-MS.
In a working fuel cell, degradation was monitored with the aid of a modified setup, which had been developed for EPR-measurements on fuel cell processes using the spin trap technique. Commercial membranes, perfluorinated and non-fluorinated where covered on both sides with platinum on carbon. In such catalyst coated membranes (CCMs) the development of radicals on the electrode is illustrated.
All measurements on perfluorinated material contradict the idea of radical degradation.
In contrast, aromatic ionomers show EPR signals just on varying humidity. At constant temperature, the signals are the more intense, the lower humidity is. At constant humidity increasing the temperature leads to decreasing signal intensity. As spin concentration is calculated from signal intensity, it consequently decreases, too. It was concluded, that there is an inner tension (strain) in the material, which gets stronger on drying up and leads to strain induced, homolytical chain scission. So EPR active species form. Increasing the temperature makes the chains more mobile and radicals are more prone to approach each other and recombine, which lowers spin concentration. For a certain humidity and temperature, both processes are balanced, and spin concentration is adjusted to a specific limit. This was used as a basis for the measurements of accelerated degradation. Already after a few minutes of contact between hydrogen peroxide and ionomer, the spin concentration increases drastically. It allows monitoring the decomposition 300 times faster than by the common mass loss determination. Its quantitative and qualitative analysis gave raise to new ideas about degradation kinetics and preferred positions of attack: As the homolytical bond breakage by heat at 80 °C does not legitimate the measured concentration of radical defects, the interaction of hydrogen peroxide with the sample surface enforces bond scission. The influence is the stronger, the more hydrophilic the surface is. Therefore it depends on the effectiveness of phase separation, which is less distinct in hydrocarbon material. Probably this is one criterion for the different degradation behavior of perfluorinated and polyaromatic material.
Hydrogen peroxide covers the surface nearly completely, followed by a dissociative Langmuir mechanism. It gets doubly bonded via its oxygen atoms, which weakens the O-O bonding up to its breakage. So radical defects on the membrane are formed and quantified as spin concentration. It increases during the first few hours linearly and reaches a value of saturation after 12 to 16 hours. Again it is balanced by radical formation and termination. The latter means recombination of chain ends, radicalized by chain scission, which is equal to random cross linking, and is, as already discussed, mainly dependent on chain mobility. After more than 24 hours cross linking has made the material brittle. Then the weakened surface is split off in layers (peel off) by the nitrogen flow and mass loss plays a role. By the combination of these three procedures degradation gets more and more random, represented by the oscillating spin concentration. After some dozen hours the ionomer is thinned out to the last layer. Finally, only mass loss takes place, which is quantified by the exponential decay of spin concentration
Experimentelle Untersuchung der H2/D2 Isotopentrennung durch Kryoadsorption in metall-organischen Gerüstverbindungen
No full textLight-gas isotopes differ in their adsorption behavior under cryogenic conditions in nanoporous materials due to their difference in zero-point energy. However, the applicability of these cryo-effects for the separation of isotope mixtures is still lacking an experimental proof. The current work describes the first experimentally obtained H2/D2 selectivity values of nanoporous materials measured by applying isotope mixtures in low-temperature thermal desorption spectroscopy (TDS). The dissertation contains the following key points:
1) A proof of the experimental method, i.e. it is shown that TDS leads to reasonable selectivity values.
2) A series of small-pore MFU-4 derivatives (MOFs) is shown to separate isotope mixtures by quantum sieving, i.e. by the difference in the adsorption kinetics. The influence of the pore size on the selectivity is studied systematically for this series.
3) Two MOFs with pores much larger than the kinetic diameter of H2 do not exhibit kinetic quantum sieving. However, if the MOFs are exposed to an isotope mixture, deuterium adsorbs preferentially at the adsorption sites with high heats of adsorption. According to the experimental results, these strong adsorption sites can be every selective for deuterium.
On the basis of the experimentally obtained selectivity values, technical implementations for H2/D2 light-gas isotope separation by cryo-adsorption are described.Isotope leichter Gase unterscheiden sich in ihrem Adsorptionsverhalten in nanoporösen Strukturen unter kryogenen Bedingungen aufgrund ihrer unterschiedlichen Nullpunktsenergie. Bisher wurde dies aber noch nicht zur Trennung von Isotopenmischungen genutzt. Die vorliegende Arbeit beschreibt die ersten experimentell erhaltenen H2/D2 Selektivitätswerte, die mittels thermischer Desorptionsspektroskopie gemessen wurden. Die Dissertation umfasst folgende Kernpunkte:
1) Es wird gezeigt, dass TDS sinnvolle Selektivitätswerte liefert.
2) Es wird eine Reihe MFU-4 Derivate (metall-organische Gerüstverbindungen, MOFs) untersucht, die die Isotopenmischungen durch unterschiedliche Adsorptionskinetik auftrennen („quantum sieving“). Anhand dieser MOF-Serie wird der Einfluss der Porengröße auf die Selektivität systematisch untersucht.
3) Es werden MOFs mit Poren deutlich größer dem kinetischen Durchmesser des H2-Moleküls untersucht, die keine kinetische Trennung erlauben. Es zeigt sich aber, dass in Anwesenheit einer Mischung Deuterium bevorzugt die Adsorptionsstellen hoher Adsorptionswärme besetzt. Diese starken Adsorptionsstellen können sehr selektiv für D2 sein.
Auf Basis dieser experimentellen Daten werden technische Methoden zur Isotopentrennung mittels Kryoadsorption vorgeschlagen
Synthesis, characterization and degradation of ionic-cross-linked blend-membranes for fuel cell applications
Full text linkHier sollen die relevanten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst werden. Diese stellen wichtige Resultate für die Polymersynthese mittels Polykondensation, das Verhalten und die Kriterien für die Eignung von Polymeren für Blends, deren Degradationsverhalten, ihre BZ-Leistung und die Eignung von verschiedenen Analysetechniken zur Polymer- und Membrancharakterisierung bereit.
Speziell bei der Polykondensation von Arylpolymeren können sehr viel höhere Molekularmassen erzielt werden als bisher. Es zeigte sich, dass die unterschiedlichen Molekularmassen einen starken Einfluss auf die Topografie, Morphologie und darüber auf die BZ-Leistung der Blends ausüben.
Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die GPC eine gute Methode darstellt, um Degradationsvorgänge in der Membran zu detektieren und zu charakterisieren. Zudem kann die GPC als ein wichtiges Instrument zur Qualitätssicherung betrachtet werden. Die hier gewonnenen Daten zeigen, dass man die theoretische Betrachtung von Degradationsmechanismen und deren Auswirkung auf die MWD auch in die Praxis übertragen kann.
Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, wie die Degradation der Membranen mit der Molekularmasse zusammenhängt und die Molekularmasse sich auf die Topographie, Morphologie und darüber auf die Brennstoffzellenleistung und Stabilität auswirkt. Zudem konnten als wichtige Analysemethoden die GPC- und AFM-Technik implementiert werden, um zum einen das Degradationsverhalten zu untersuchen und zum anderen ein tieferes Verständnis für die mikroskopischen Zusammenhänge von Morphologie und Brennstoffzellenleistung zu gewinnen.The results in this work provide relevant aspects for polymer synthesis via polycondensation reactions, the behavior and suitability of polymers in blend membranes, their degradation behavior, fuel cell performance and the suitability of different analyzing techniques for characterization.
One of the results of this work, especially for polycondensation reactions of arylpolymers, is that it is possible to obtain much higher molecular weights than reported in the state-of-the-art.
It has been found that the different molecular weights have a strong impact on the topography, morphology and therefore on the fuel cell performance of the blend membranes.
This work shows that GPC is an appropriate method to characterize and investigate degradation processes in blend membranes. Additionally, the GPC method could be an important method for quality assurance. The results point out that the theoretical influence of degradation mechanisms on the MWD is also detectable in the experimental data of the GPC measurements.
In addition, it could be proven that the degradation of the membranes is dependent on the molecular mass, and that the molecular mass has a significant effect on the topography, morphology and therefore influences the fuel cell performance and stability.
The GPC and AFM techniques were implemented as an important analysis method to study the degradation properties of the polymers and to get a deeper understanding for the dependence between microscopic effects of morphology for fuel cell performance
Synthese, Charakterisierung und chemisches Verhalten von kleinen paramagnetischen Pt-Spezien innerhalb Zeolithen untersucht mit EPR, XAS und FTIR
No full textMonovalent and trivalent platinum cations called non-classical oxidation states, were both stabilized in NaX zeolite after oxygen calcination. The low Si/Al ratio (Si/Al = 1.23) of the zeolite and the formation of Brønsted acid centers during the autoreduction process help to obtain these states. Characterization of the Pt cations was done by XANES, EXAFS, FTIR and mainly X-band EPR.
(1) Paramagnetic Pt+ and Pt3+ cations were assigned by X-band EPR spectroscopy. Their appearance and interchange were confirmed by applying slow (0.5 K min^1) and fast (1.25 K min^1) calcination heating rate experiments, hydrogen adsorption experiments and comparison with literature g values.
(2) Pt3+ could not be obtained in NaY (Si/Al = 2.31) after calcination, but Pt+ could be stabilized with various calcination procedures. This situation completely agrees with the expectation that the lower aluminum content which goes along with less negative charge on the lattice cannot stabilize highly charged cations.
(3) FTIR spectroscopy using CO as a probe molecule also permits the assignment of Pt oxidation states, including those of the diamagnetic ions. Pt2+ is not the only product upon oxygen calcination, in agreement with EPR it was found that also Pt+ and Pt3+ can be obtained in significant amounts (7% of total Pt) in NaX zeolite.
(4) When Linde type A zeolite (LTA) is used instead of faujasite, the final formation of paramagnetic Pt is affected by the structure difference, and a well defined Pt dimer was obtained instead of isolated ions.
The calcination step was followed by hydrogen reduction to synthesize Pt13 clusters in NaY zeolites. In addition, CO molecules can diffuse into channels and pores, and react with the cluster. CO adsorption leads to a complete decomposition of the cluster and to the formation of new Pt2(CO)m (m = 4,5) species, most probably stabilized by the zeolite walls. Paramagnetic properties of these Pt samples were utilized to investigate the structure of the small clusters by using EPR hyperfine structure. Before the CO adsorption, an EPR multiplet with 13 splitting was assigned to a Pt13 cluster (giso = 2.35) with 12 equivalent surface Pt atoms, and one core Pt atom without unpaired electron density. However, after the CO adsorption, the multiplet disappeared and a new spectrum (giso = 1.98) with one main signal and two satellites on both sides was assigned to a Pt dimer. In-situ EXAFS measurements which are consistent with EPR results showed that the 13-atom Pt cluster decomposed into Pt dimers. Furthermore, two different Pt-C contributions were detected, one at 1.95 Å and the other at 2.14 Å with coordination numbers of 0.8 and 1.7, respectively. The number of bonded CO on a per Pt atom basis is difficult to obtain but the analysis of C-O stretching frequencies helped in determining one type of linearly adsorbed CO at 2080 cm^1, and two bridge bonded CO at 1893 cm^1 and 1840 cm^1, which is again compatible with EXAFS results.
Magnetic behavior of Pt13 clusters have already been studied by SQUID, but the analysis was repeated in terms of a Langevin and a linear field dependent term, and in contrast the element specific technique of XMCD was used to find out spin (mS) and orbital (mL) magnetic moments. The number of holes in 5d band (nh), mS and mL values of Pt clusters were found to be several times larger than in metallic Pt by XMCD.
The reanalysis of SQUID data revealed that the average moment per cluster is 5.9 and 5.6 Bohr magneton for the Pt13 and Pt13Hm clusters, respectively with quite different results than 8.45 and 5.8. Furthermore, the amount of Pt located in magnetic clusters was found to be 14 and 10%, respectively. The XMCD L2,3 Pt edge experiments for Pt13 followed the Langevin type of dependence of the M(H) curve expected from SQUID measurements. The data obtained from XMCD measurements fitted to the same Langevin equation and gave a value of 5.9 identical to that found in the SQUID data. On the other hand, the percentage of Pt participating in magnetic cluster formation falls to 5%, and there is a more appreciable magnetic field dependent contribution. The magnetic moment of Pt13Hm obtained from the M(H) fitting depended on the constraints of the fit, therefore it is not reliable.Einwertige und dreiwertige Pt-Kationen werden als nicht-klassische Oxidationszustände bezeichnet. Beide waren nach der Calcinierung mit Sauerstoff im Zeolith NaX stabil. Das niedrige Si/Al-Verhältnis (Si/Al = 1.23) des Zeoliths und die Bildung von Brønsted-Säurezentren während des Autoreduktionsprozesses helfen diese Zustände zu erhalten. Die Charakterisierung dieser Pt-Kationen wurde mit XANES, EXAFS, FTIR und hauptsächlich X-Band-ESR durchgeführt.
(1) Paramagnetische Pt+- und Pt3+-Kationen wurden durch X-Band-ESR-Spektroskopie bestimmt. Ihr Auftreten und gegenseitiger Austausch wurde experimentell unter Variation der Heizrate (0.5 K min^1 bis 1.25 K min^1), durch Versuche zur Wasserstoffadsorption und den Vergleich mit Literaturwerten von g-Faktoren bestätigt.
(2) Pt3+ konnte nach Calcinierung in NaY (Si/Al = 2.31) nicht erhalten werden, aber Pt+ konnte mithilfe diverser Abläufe der Calcinierung stabilisiert werden. Dieser Umstand steht in völliger Übereinstimmung mit der Erwartung, dass ein niedriger Aluminiumgehalt, der mit einer niedrigen Gesamtladung des Zeolithgerüsts einhergeht, keine hoch geladenen Kationen stabilisieren kann. (3) Die FTIR-Spektroskopie, die CO als Testmolekül benützt, ermöglicht ebenfalls die Zuweisung der Oxidationszustände von Pt und diamagnetischer Ionen. Pt2+ ist nicht das einzige Produkt nach der Calcinierung mit Sauerstoff. In Übereinstimmung mit ESR wurde festgestellt, dass außerdem Pt+ und Pt3+ in erheblicher Menge (7% des gesamten Platins) im Zeolith NaX erhalten wurden.
(4) Bei der Verwendung des Zeoliths Linde Typ A (LTA) anstelle von Faujasite wird die endgültige Bildung paramagnetischen Platins durch die Unterschiede in der Struktur beeinflusst und ein wohl definiertes Pt-Dimer anstelle isolierter Ionen erhalten.
Zur Synthese von Pt13-Clustern im Zeolith NaY folgt auf die Calcinierung eine Reduktion mit Wasserstoff. Ferner können die CO-Moleküle in die
Kanäle und Poren diffundieren und mit den Clustern reagieren. Die CO-Adsorption führt zu einem vollständigen Zerfall der Cluster und zur Bildung neuer Pt2(CO)m-Spezies (m = 4.5), die vermutlich größtenteils durch das Zeolithgerüst stabilisiert werden. Die paramagnetischen Eigenschaften dieser Pt-Proben werden dazu benutzt, um die Struktur dieser kleinen Cluster mithilfe der ESR-Hyperfein-Struktur zu erforschen. Vor der CO Adsorption wurde dem Mutiplett mit 13 Linien ein Pt13-Cluster (giso = 2.35) mit 12 äquivalenten Pt-Atomen an der Oberfläche des Clusters und ein Pt-Atom im Zentrum des Clusters ohne Elektronendichte zugeordnet. Nach der CO-Adsorption verschwand das
Multiplett. Dem neuen Spektrum (giso = 1.98) mit einem Hauptsignal und je einem
Satellit auf beiden Seiten wurde ein Pt-Dimer zugeordnet. In-situ-EXAFS-Messungen,die mit den ESR-Ergebnissen übereinstimmen, zeigten, dass der 13-atomige Pt-Cluster in Pt-Dimere zerfällt. Darüber hinaus wurden zwei verschiedene Pt-C-Beiträge detektiert, einer bei 1.95 Å und der andere bei 2.14 Å mit entsprechenden Koordinationszahlen von 0.8 und 1.7. Die Anzahl pro Pt-Atom gebundener CO-Moleküle ist schwierig zu erhalten, jedoch ist die Analyse der C-O-Streckfrequenzen bei der Bestimmung der einzelnen Banden hilfreich. Ein linear adsorbiertes CO-Moleküls bei 2080 cm^1 und zwei verbrückt gebundene CO-Moleküle bei 1893 cm^1 und 1840 cm^1 wurden gemessen und stimmten erneut mit den EXAFS-Ergebnissen überein.
Das magnetische Verhalten der Pt13-Cluster wurde bereits mehrfach durch SQUID-Messungen studiert. Die Auswertung wurde unter Langevin-Bedingungen und Bedingungen linearer Feldabhängigkeit wiederholt. Im Gegensatz hierzu wird die grundlegende und präzise Technik der XMCD zur Feststellung des magnetischen Spin- (mS) und Bahnmoments(mL) benutzt. Durch XMCD wurde herausgefunden, dass die Anzahl an Löchern im 5d-Band (nh) und die Werte für mS und mL der Pt-Cluster mehrfach größer sind als bei metallischem Platin.
Die erneute Analyse der SQUID-Daten zeigte, dass das durchschnittliche Moment pro Cluster für Pt13 = 5.9 und für Pt13Hm 5.6 Bohr magneton beträgt, mit jeweils verschiedenen Ergebnissen von 8.45 und 5.8. Außerdem wurde für die in magnetischen Clustern gebundene Menge an Platin entsprechend ein Wert von 14 und 10% des gesamten Platins gefunden. Die XMCD-Experimente für Pt13 zur L2,3-Pt-Grenze folgten dem Langevin-Typ für die Abhängigkeit der M(H)-Kurve wie sie bei SQUID-Messungen erwartet wird. Die aus XMCD-Messungen erhaltenen Daten wurden an dieselbe Langevin-Funktion angepasst und ergaben einen Wert von 5.9, der identisch mit dem aus SQUID-Messungen gefundenen Wert ist. Andererseits fällt der an der magnetischen Clusterbildung beteiligte Anteil an Pt auf 5% und zeigt einen nennenswerten Beitrag zur magnetischen Feldabhängigkeit. Das erhaltene magnetische Moment aus der M(H)-Anpassung für Pt13Hm ist von deren Grenzen abhängig und deshalb nicht verlässlich
Spektroskopische Untersuchungen der Adsorptionskomplexe von Benzol und Sauerstoff in Cu/HZSM5-Zeolithen
No full textThe focus of this study lies in the understanding on a molecular level of the oxidation of benzene to phenol with molecular oxygen over copper-containing HZSM5 zeolites. This direct gas phase oxidation reaction would be a promising alternative to the Cumene process if the catalyst could be optimized to give higher yields. Thus we started our work by characterizing the initial state of the zeolite and the ion exchanged copper ions and then followed the changes they undergo during the adsorption of the reactants and the oxidation reaction. Hereby not only a qualitative analysis of the oxidation processes was performed, but a quantitative evaluation of the adsorbed molecules and the involved catalytic centers. By combining different experimental techniques (FTIR, EPR, XAFS, UV-Vis, GC/MS) with theoretical calculations and results obtained on the catalytically inactive CuHY zeolite, we were able to suggest a reaction path and determine the cause for the small phenol yields.
Since the copper ion exchange method has a tremendous influence on the amount of exchanged ions and their oxidation state, we observed in our study samples prepared by either liquid or solid state ion exchange, the latter performed at different temperatures, between 773 and 1273 K. The cation of the parent zeolite, also plays an important role, leading us to study both copper-free and copper-containing H- and Na-ZSM5 zeolites. After the ion exchange, no further oxidative or reductive treatment was applied to the samples. Thus, in their initial form, the zeolites contain a mixture of copper oxidation states, Cu(I) and Cu(II).
In literature besides single copper units, a wide range of possible copper oxygen complexes has been discussed, but no concurrent conclusions could be drawn. Single oxygen bridged EPR silent Cu(II)-O2--Cu(II) complexeshave been reported as well as dioxygen bridged species. The study of the low temperature magnetic behavior of our samples resulted in the first experimental evidence of the antiferromagnetic behavior of the copper dimers in Cu/HZSM5 zeolites.
The diffusion route through the zeolite pore structure and the adsorption order of benzene and oxygen on both copper and the hydroxyl groups of the ZSM5 zeolite has been determined quantitatively, so that the location of the molecules is known for any loading. Since we observed a strong interaction of both reactants with the copper ions as well as with the hydroxyl groups, we suggest a reaction path which relies on the bifunctionality of the catalyst. The reaction mechanism consists of three intertwined cycles. The high Si/Al ratio of Cu/HZSM5 has the consequence that the second charge of the observed Cu(II) has to be compensated by the presence of a second Al ion or extraframework anions, as in [Cu(I)OH_]+. The homolytic dissociation of this ion pair delivers hydroxyl radicals which drive the other two catalytic cycles. In both these cycles phenol is formed with not only copper but also the Brønsted sites acting as catalytic centers. Hydrogen peroxide is also formed and subsequently dissociated by copper through a Fenton’s reaction.
The interplay of both the copper ions and the Brønsted sites has the advantage that phenol is formed on both catalytic centers. The knowledge of the reaction mechanism on a molecular level and of the factors hindering a successful catalytic cycle offers now the possibility of an intentional tailoring of a new catalyst.Der Fokus dieser Arbeit liegt auf dem Verständnis des Oxidationsprozesses von Benzol zu Phenol mit molekularem Sauerstoff in kupferhaltigen HZSM5 Zeolithen auf molekularer Ebene. Diese direkte Gasphasen-Oxidation wäre eine viel versprechende Alternative zum Cumol-Verfahren, falls der Katalysator in Hinblick auf eine höhere Ausbeute optimiert werden könnte. Als erstes wurde deshalb der Anfangszustand es Zeolithen und der ausgetauschten Kupfer-Ionen charakterisiert und anschließend die Änderungen, die während der Adsorption der Reaktanden bzw. der Oxidationsreaktion auftreten, untersucht. Dabei wurde nicht nur eine qualitative Analyse des Oxidationsprozesses durchgeführt, sondern auch eine quantitative Evaluation der adsorbierten Moleküle und katalytischen Zentren. Durch die Kombination unterschiedlicher experimenteller Techniken (FTIR, ESR, XAFS, UV-Vis, GC/MS) mit theoretischen Rechnungen und Ergebnissen, die aus der Untersuchung von katalytisch inaktiven CuHY Zeolithen gewonnen wurden, war es möglich einen Reaktionsmechanismus für die Oxidation von Benzol zu Phenol vorzuschlagen und den Grund für die kleine Phenolausbeute zu ermitteln.
Da die Kupfer Austauschmethode einen großen Einfluss auf die Menge und den Oxidationszustand der ausgetauschten Ionen hat, wurden in dieser Arbeit Proben untersucht, die sowohl durch Flüssig- als auch durch Festkörperionenaustausch hergestellt wurden. Letzteres wurde bei unterschiedlichen Temperaturen, zwischen 773 und 1273 K durchgeführt. Das Kation, welches durch Kupfer ersetzt wird, spielt auch eine wichtige Rolle, sodass sowohl kupferhaltige und kupferfreie H- als auch NaZSM5 Zeolithe untersucht wurden. Nach dem Ionenaustausch wurden die Proben keinen weiteren oxidierenden oder reduzierenden Behandlungen ausgesetzt und enthalten deshalb eine Mischung von Kupfer in den Oxidationsstufen Cu(I) und Cu(II).
In der Literatur wurden neben den einzelnen Kupfer-Ionen viele mögliche Kupfer-Sauerstoff-Komplexe diskutiert, doch konnte keine übereinstimmende Schlussfolgerung gezogen werden. Zu den vorgeschlagenen Komplexen zählen sowohl ESR-inaktive, durch ein einzelnes Sauerstoffatom überbrückte Cu(II)-O2-- Cu(II) Komplexe, als auch solche die durch zwei Sauerstoffatome gebunden sind. Durch die Tieftemperatur-Magnetisierungs-Messungen konnte das antiferromagnetische Verhalten der Kupferdimere in Cu/HZSM5 Zeolithen zum ersten mal experimentell nachgewiesen werden.
Die Diffusionsroute durch die Porenstruktur des Zeolithen und die Reihenfolge der Adsorption von Sauerstoff und Benzol auf Kupfer und den Hydroxylgruppen des ZSM5 Zeolithen wurden quantitativ bestimmt, so dass die Position der Moleküle bei jeder Beladung bekannt ist. Da eine starke Wechselwirkung beider Reaktanden sowohl mit den Kupfer-Zentren als auch mit den Hydroxylgruppen nachweisbar war, wird ein Reaktionspfad vorgeschlagen, welcher auf der Bifunktionalität des Katalysators beruht. Der Reaktionsmechanismus besteht aus drei ineinander greifende Kreisprozesse. Das hohe Si/Al Verhältniss in den Cu/HZSM5Zeolithen hat als Folge dass die Ladung der beobachteten Cu(II) Ionen durch ein zweites Al oder anderes Anion kompensiert werden muss, wie zum Beispiel [Cu(I)OH_]+. Die homolytische Spaltung dieses Ionenpaares liefert Hydroxyl- Radikale welche die anderen zwei katalytischen Zyklen antreiben. Phenol wird in beiden dieser Kreisprozesse erzeugt, wobei sowohl die Kupfer-Ionen als auch die Brønsted-Säuregruppen als katalytische Zentren agieren. Dabei wird auch Wasserstoffperoxid erzeugt und nachträglich durch Kupfer über eine Fentons Reaktion zersetzt. Das Zusammenspiel der Kupfer- und Brønsted-Zentren hat den Vorteil dass auf beiden Phenol erzeugt wird.
Das Zusammenspiel der Kupfer- und Brønsted-Zentren hat den Vorteil dass auf beiden Phenol erzeugt wird. Die Kenntnis des Reaktionsmechanismus auf molekularer Ebene und der Faktoren, die den Kreisprozess stören, eröffnet die Möglichkeit der gezielten Entwicklung eines neuen Katalysators
Electronic structure, magnetism and chemical reactivity of Pt13 nanoclusters in KL zeolite
No full textSchwerpunkt der Arbeit ist ein besseres Verständnis des Einflusses der Wasserstoffbedeckung auf die elektronische Struktur der Pt-Cluster und der Zusammenhang mit dem Magnetismus und der chemischen Reaktivität. Weiterhin beinhaltet die Arbeit eine vergleichende Betrachtung der Zeolithsysteme Pt/KL und Pt/NaY hinsichtlich von Trägereffekten. Die Charakterisierung und Untersuchung des Systems Pt/KL erfolgte unter Einsatz von ESR-Methoden, EXAFS- und SQUID-Messungen sowie HRTEM-Aufnahmen.The aim of the study is to gain a better understanding of the influence of hydrogen coverage on the electronic structure of the Pt clusters as well as the relation to magnetism and chemical reactivity. Furthermore, a comparison is made between the zeolite systems Pt/KL and Pt/NaY with regard to support effects. EPR methods, EXAFS and SQUID measurements as well as HRTEM images were used to carry out characterisation and examination of the system Pt/KL
Festkörper-NMR Untersuchungen zur Strukturaufklärung in Materialwissenschaften
No full textThe present thesis is divided into three chapters dealing with different aspects of the application of solid-state NMR as an analytical tool in material science. The first part deals with a more methodological subject, namely the optimization of 19F decoupling techniques for fluorinated membranes. The second part of the present thesis deals with the quantification of data obtained by the application of cross-polarization NMR spectroscopy on membranes for the use in polymer electrolyte fuel cells. The last part of this thesis shows the capability of the positive combination of X-ray diffraction and NMR relaxometry to describe the micro- and nanostructural processes during the high energy milling of fluorite.Die vorliegende Doktorarbeit ist in drei Teile unterteilt, welche sich mit verschiedenen Aspekten der Festkörper-NMR (ss-NMR) Spektroskopie beschäftigen. Das erste Kapitel beinhaltet einen eher methodischen Aspekt der ss-NMR- pektroskopie, nämlich die Optimierung von 19F-Entkopplungstechniken für die Anwendung an fluorierten Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Quantifizierung von NMR-Daten, welche für Membranen unter der Verwendung von Kreuzpolarisationsexperimenten aufgenommen wurden. Der letzte Teil der vorliegenden Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Möglichkeit, Prozesse während des Kugelmahlens von CaF2 auf mikro- und nanokristalliner Ebene mittels der Kombination von Röntgendiffraktometrie und NMR-Relaxometrie zu untersuchen
Biomimetic interfaces by hierarchically structured systems for molecular recognition
Full text linkSo genannte biomimetische Grenzflächen wurden mit Hilfe synthetischer und biologischer Materialien als hierarchisch strukturierte Multischichtsysteme aufgebaut, chemisch und strukturell analysiert und für molekulare Erkennungsreaktionen eingesetzt. Als funktionelle Schichten an der Festkörperoberfläche ahmen die synthetischen Konstrukte das biologisch zentrale Prinzip der molekularen Erkennung an der Fest/Flüssig-Grenzfläche nach.
Über drei unterschiedliche Wege wurden biologische Makromoleküle mit spezifischen Bindestellen chemisch kontrolliert an ultradünn organisch beschichteten anorganischen oder polymeren Festkörperoberflächen verankert. Alternativ dazu wurden synthetische Bindestellen während der Synthese polymerer Festkörper durch molekulares Prägen induziert. Die so erzeugten Funktionsmaterialien wurden entweder unmittelbar in bioanalytischen Verfahren eingesetzt oder zunächst zu mesoskopischen Strukturen weiterverarbeitet und dann als bioanalytische Funktionselemente verwendet.
Die zur Oberflächenfunktionalisierung eingesetzten Moleküle, der Verlauf der Oberflächenreaktionen sowie die molekülspezifischen Bindeereignisse an den Oberflächen wurden mit Hilfe von auf die jeweiligen Materialien spezifisch angepassten Untersuchungsmethoden charakterisiert. Zur Analyse der chemischen Zusammensetzung und Struktur der Einzelmoleküle sowie deren Eigenschaften wurden Experimente mit Hilfe von FT-IR-Spektroskopie, 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, Isotherme Titrationsmikrokalorimetrie (ITC), Verbrennungselementaranalyse (EA), MALDI-TOF-MS, Wilhelmy-Waage-Grenzflächenspannungsmessungen und der Langmuir-Blodgett-Filmwaage durchgeführt. Die Kolloide wurden mit Hilfe von Dynamischer Lichtstreuung (DLS), Zetapotenzialmessungen, ITC, Partikelladungstitrationsmessungen (PCD), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (REM/TEM), konfokaler Fluoreszenzmikroskopie, 1H- und 13C-NMR, EA und MALDI-TOF-MS untersucht. Zur Charakterisierung der planaren Oberflächen wurden Untersuchungen mittels Null-Ellipsometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Kontaktwinkelmessungen, Optische Wellenleiterspektroskopie sowie AFM, REM, Licht- und Fluoreszenzmikroskopie durchgeführt. Durch den Einsatz dieses reichen Methodenspektrums konnten weitreichende Einsichten in Entstehung, Struktur und biomimetische Funktion der beschriebenen hierarchisch aufgebauten Materialien gewonnen werden.
Die Molekül-spezifisch bindenden Oberflächen wurden nach zwei grundsätzlich verschiedenen Prinzipien aufgebaut: Entweder wurden durch chemische Prozesse an der Oberfläche reaktive Gruppen kontrolliert verankert, die mit Hilfe einer weiteren Reaktion biologische Rezeptormoleküle unter Erhalt deren biologischer Aktivität an der Oberfläche immobilisieren. Oder es wurden während der Entstehung der Festkörperoberfläche synthetische Erkennungsstellen für biologische Ligandenmoleküle durch eine Templatpolymerisation dargestellt. Diese chemischen Reaktionen zur Ausstattung der Oberflächen für die molekulare Erkennung fanden an sphärischen Kolloiden oder makroskopisch ausgedehnten planaren Trägern statt. Weiterhin wurden die mit molekularer Erkennungsfunktion ausgestatteten Kolloide zu Schichten an planaren Trägern abgeschieden. Dabei wurden diese Schichten mikrostrukturiert, so dass lateral aufgelöste Mikrostrukturen mit multifunktionaler Oberfläche entstanden. Die Kolloid-Multischichtsysteme wurden als Funktionselemente in bioanalytischen Verfahren zur spezifischen Molekülbindung eingesetzt. Kompositmembranen mit molekular erkennenden Kolloiden als Selektoren wurden zur spezifischen Festphasenextraktion in Membranverfahren eingesetzt.
Die hier präsentierte Forschung an den dargestellten neuartigen nanoskopisch strukturierten Systemen führt zu einem weitreichenden Erkenntnisgewinn über die Struktur-Funktionsbeziehungen chemischer Systeme mit molekularer Erkennungsfunktion. Die vorliegende Arbeit leistet damit einen wesentlichen Beitrag zum weitergehenden Verständnis chemischer Funktionsmaterialien und erlaubt eine Erweiterung der Methoden zur Oberflächen-gestützten Analyse von Proben biologischen Ursprungs.So called Biomimetic Interfaces are built by hierarchically structured multilayer systems consisting of synthetic and biological building blocks. They are analysed in their chemistry and structure and used for molecular recognition reactions. Thus, synthetic constructs consisting of functional layers at solid surfaces mimick the central biological principle of molecular recognition at the solid-liquid interface
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