1,720,976 research outputs found
Diamond Surface Functionalization: From Gemstone to Photoelectrochemical Applications
No full textIn order to transform diamond from a gemstone to a relevant
photoelectrochemical material, understanding and controlling the surface
chemistry plays a crucial role. Diamond is generally considered to be a very inert
material that is difficult to functionalize. However, after three decades of
research on its surface chemistry, a multitude of innovative methods have been
developed to alter the diamond surface composition and to attach functional
(macro)molecules.1 The hydrogen surface groups on as-grown chemical vapor
deposition diamond are readily exchanged for oxygen, nitrogen and even
halogen atoms, drastically altering the surface properties. Depending on the
treatment protocol or the applied potential during electrochemical oxidation, the
ratio of alcohol, carbonyl and ether species can be controlled.2-3 In most cases,
OH-termination is desired as this enables straightforward further
functionalization via silanization, esterification or thermal alkylation. Similarly,
for nitrogen-terminated surfaces a high amount of primary amine groups is
targeted toward subsequent amidation reactions, which can be achieved by
controlled plasma treatments.4 On the other hand, H-terminated surfaces have
also been employed to covalently attach small (linker) molecules via stable and
robust carbon-carbon bonds. This, however, remains limited to two well-known approaches, i.e. diazonium and photochemical grafting. Functionalization of
diamond with molecules bearing reactive moieties via diazonium or
photochemical grafting enabled the exploration of numerous chemical reactions
on diamond. In this way, complex light-harvesting small molecule chromophores
have been immobilized on the diamond surface toward the development of ptype dye-sensitized solar cells (DSCCs). Very important here is a good energy
level alignment between the dye molecules and both the valence band of
diamond and the reduction potential of the redox electrolyte. Hence, the surface
has been decorated with various metal-complex, donor-acceptor and less
conventional dyes such as polyoxometalates and biological reaction centers.
Moreover, the photoelectrochemical properties of diamond have been harnessed
for the creation of solvated electrons, which are extremely potent reduction
reagents that allow for the synthesis of ammonia from nitrogen and the
reduction of carbon dioxide.5-7 In this thesis, some contributions were made to
the development of “all-carbon” p-type DSSCs through the investigation of novel
types of diamond surface chemistry on the one hand, and the synthesis of
complex light-harvesting organic molecules on the other hand.
At first instance, H-terminated nanocrystalline boron-doped diamond (B:NCD)
films were functionalized with a layer of iodophenyl molecules via the
electrochemical diazonium grafting of in situ diazotized 4-iodoaniline. To the
best of our knowledge, this is the first report wherein iodine functionalities are
introduced on diamond. The resulting iodophenyl groups undergo rapid oxidative
addition with Pd complexes, which allows for further functionalization via Pdcatalyzed cross-coupling reactions. A commonly employed reaction in solutionbased chemistry is the Stille cross-coupling. Due to its broad applicability, high
selectivity and excellent yields, this reaction was initially selected for the
construction of fully conjugated systems on our diamond platform. However, a
systematic study involving different catalyst systems revealed that the
transmetallation became problematic by the application of bulky ligands such as P(o-tolyl)3, XPhos or SPhos in a reaction with stannylated thiophenes. In
combination with the mediocre stability of the employed organostannyl
derivatives, large amounts of surface contamination with Sn and Pd were
observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, even after
thorough rinsing. Since surface impurities potentially lead to charge trapping, an
alternative reaction, the Sonogashira cross-coupling, was investigated. Herein,
more stable alkyne derivatives are employed. In this manner the surface
coverage was optimized to 2.0 at.% S, while the concentrations of any
contaminants remained well below 0.5 at.%.
In a subsequent study a dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole
push-pull organic chromophore was synthesized. This molecule consists of an
electron rich (dithienopyrrole) and electron deficient (benzothiadiazole) building
block, which affords a maximum absorption at 474 nm with a molar extinction
coefficient of 18 600 M-1 cm-1
. After introduction of an alkyne functionality, the
push-pull chromophore was immobilized on boron-doped diamond via the
previously devised two-step functionalization strategy, i.e. diazonium grafting
and Sonogashira cross-coupling. By employing a Pd scavenger, sodium
diethyldithiocarbamate, the surface contamination was minimized to ca. 0.1
at.%, whereas optimization of the reaction conditions resulted in a S
concentration of 2.3 at.%. This system afforded photocurrent densities of 450
nA cm-2 under white light illumination (0.9 sun) in a methyl viologen electrolyte
solution and upon applying an external bias of -0.2 V. The same chromophore
was also immobilized on diamond via a combination of diazonium grafting of in
situ diazotized 4-azidoaniline and Cu(I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition
(CuAAC). The surface functionalization via CuAAC chemistry was slightly more
efficient and a S coverage of 2.5 at.% was obtained. However, the resulting
photocurrents were approximately three times lower (140 nA cm-2 at -0.2 V)
than observed for the Sonogashira cross-coupling. Similarly, the photovoltages
for systems functionalized via Sonogashira cross-coupling were three times bulky trimethylsilyl
protecting group, was synthesized and grafted onto the surface. Although no
height profiles could be obtained from atomic force microscopy due to the high
roughness of the B:NCD samples, monolayer formation was confirmed by
angular resolved XPS measurements. The density of the grafted layer is
determined by the size of the protective trimethylsilyl group and not the
aromatic system, which results in a less dense layer in comparison with less
sterically demanding diazonium salts. After deprotection of the trimethylsilyl
groups, the resulting alkynes could be employed to immobilize various push-pull
type chromophores. In addition to the previously employed dithieno[3,2-b:2',3'-
d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole, two novel chromophores were synthesized,
i.e. dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole-4-carbaldehyde and
dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole-4-dicyanovinyl). All three
chromophores were functionalized with an iodine group and successfully
immobilized on the B:NCD surface without major surface contamination.
Nevertheless, during photoelectrochemical measurements, unexpected
recombination characteristics were observed in all cases, which were attributed
to electron transfer from the methyl viologen redox couple back to the diamond
electrode after excitation of the chromophores. This pathway is unique to the
monolayer functionalization approach and is likely due to the presence of the
previously mentioned gaps in the initially grafted layer of ethynylphenyl
molecules. In the final chapter (appendix), a novel series of push-pull chromophores was
synthesized. The donor part comprised an oligothiophene unit, which was built
up out of 2, 3, 4, 6 or 8 conjugated thiophene molecules that were linked via the
2-position. As acceptor unit, the electron deficient perylene diimide was
employed. We envisaged that by increasing the length of the oligothiophene
donor, the surface coverage could be increased since the bulky perylene
diimides should be located further from the surface. In contrast to what was
expected, XPS analysis indicated a decrease of the surface coverage for the
larger chromophores. On the other hand, increasing the length of the
oligothiophene chain resulted in an increase of the molar extinction coefficient to
a value of 68 000 M-1 cm-1 for 8T-PDI, which should improve light absorption
and the resulting photocurrents. Unfortunately, the same issue of charge
recombination was encountered due to the low density of the diazonium-grafted
layer and no comparison of the photocurrents could be made.Om diamant van een eenvoudige edelsteen te transformeren naar een relevant
foto-elektrochemisch materiaal, speelt het begrijpen en controleren van de
oppervlaktechemie een cruciale rol. Diamant wordt algemeen beschouwd als een
zeer inert materiaal dat moeilijk te functionaliseren valt. Na drie decennia aan
onderzoek zijn er echter tal van innovatieve methodes ontwikkeld om de
samenstelling aan het diamantoppervlak te wijzigen en vervolgens toelaten om
functionele (macro)moleculen te immobiliseren. De H-terminatie die verkregen
wordt na groei van een diamantfilm d.m.v. chemische damp depositie kan
eenvoudig getransformeerd worden naar zuurstof-, stikstof- en zelfs halogeenatomen, hetgeen resulteert in een drastische verandering van de
oppervlakte-eigenschappen. Afhankelijk van de toegepaste behandeling of de
aangelegde potentiaal tijdens de elektrochemische oxidatie, kan de verhouding
aan alcohol-, carbonyl- en ethergroepen gecontroleerd worden. In de meeste
gevallen is OH-terminatie gewenst aangezien dit een eenvoudige verdere
functionalisatie toelaat via silanisatie, esterificatie of thermische
alkyleringsreacties. Voor N-getermineerde oppervlakken wordt een grote
hoeveelheid primaire amines beoogd voor verdere amidatiereacties. Dergelijke
oppervlakken kunnen verkregen worden via gecontroleerde
plasmabehandelingen. Anderzijds worden H-getermineerde oppervlakken ook
gebruikt om kleine (linker)moleculen te bevestigen op een covalente manier via
stabiele en robuuste koolstof-koolstof bindingen. Dit is echter gelimiteerd tot
twee algemeen bekende technieken nl. diazonium en fotochemische grafting.
Functionalisatie met moleculen die reactieve groepen dragen via voorgaande
technieken heeft geleid tot het exploreren van een enorme hoeveelheid
chemische reacties op diamant. Op deze manier werden complexe lichtabsorberende kleine moleculen geïmmobiliseerd aan het diamantoppervlak voor
de ontwikkeling van dye-sensitized solar cells (DSSCs). Voor deze toepassing is
het van groot belang dat er een goede afstemming is van de energieniveaus van
de chromoforen met zowel de valentieband van diamant als de
reductiepotentiaal van het redoxelektrolyt. Bijgevolg is het oppervlak
gedecoreerd met verscheidene metaalcomplexen, donor-acceptor chromoforen
en ook enkele minder courante licht-absorberende moleculen zoals
polyoxometalaten en biologische reactiecentra. Bovendien zijn de fotoelektrochemische eigenschappen van diamant ook benut voor de vorming van
gesolveerde elektronen. Dit zijn extreem krachtige reductantia die in staat zijn
om ammoniak te vormen uit stikstofgas en de reductie van koolstofdioxide
mogelijk maken. In deze thesis werd er een bijdrage geleverd aan de
ontwikkeling van “all-carbon” p-type DSSCs door het onderzoeken van nieuwe types oppervlaktechemie aan de ene kant, en de synthese van complexe
lichtabsorberende organische moleculen aan de andere kant.
In eerste instantie werd H-getermineerd nanokristallijn boor-gedoteerd diamant
(B:NCD) gefunctionaliseerd met een laag joodfenyl-moleculen via
elektrochemische grafting van in situ gediazotiseerd 4-joodaniline. Voor zover
bekend is dit de eerste introductie van joodgroepen op diamant. De resulterende
joodfenyl-groepen ondergaan een snelle oxidatieve additie met Pd-complexen,
wat de verdere functionalisatie via Pd-gekatalyseerde koppelingsreacties toelaat.
Een veelgebruikte reactie in oplossing is de Stille-koppeling. Door zijn brede
toepasbaarheid, hoge selectiviteit en uitstekende rendementen werd deze
reactie initieel verkozen voor de constructie van volledig geconjugeerde
systemen op het diamantoppervlak. Een systematische studie met verschillende
katalysatoren toonde echter aandat de transmetallering bemoeilijkt werd door
het gebruik van sterisch omvangrijke liganden zoals P(o-tolyl)3, XPhos en SPhos
in een reactie met stannylthiofenen. In combinatie met de matige stabiliteit van
de gebruikte stannylderivaten werden grote hoeveelheden
oppervlaktecontaminatie (Pd en Sn) gedetecteerd d.m.v. XPS-analyse, zelfs na
het uitvoerig wassen van de stalen. Aangezien deze onzuiverheden kunnen
leiden tot het “vangen” van ladingen werd een alternatieve reactie, de
Sonogashira-koppeling, bestudeerd. In dit geval werden meer stabiele
alkynderivaten gebruikt. Op deze manier werd de oppervlaktefunctionalisatie
met thiofenen geoptimaliseerd tot 2.0 at.% S terwijl de onzuiverheden beperkt
werden tot concentraties lager dan 0.5 at.%.
In een volgende studie werd het organisch “push-pull” chromofoor dithiëno[3,2-
b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool gesynthetiseerd. Dit molecule omvat
een elektronenrijke (dithiënopyrrool) en elektronenarme (benzothiadiazool)
eenheid en heeft zijn absorptiemaximum bij 474 nm met een molaire
extinctiecoëfficiënt van 18 600 M-1 cm-1
. Na introductie van een alkyn-groep
werd het chromofoor geïmmobiliseerd op boor-gedoteerd diamant via de hierboven beschreven functionalisatiestrategie n.l. diazonium-grafting en
Sonogashira-koppeling. Door gebruik te maken van een molecule dat Pd
capteert werd de oppervlakte-contaminatie beperkt tot 0.1 at.%. Optimalisatie
van de reactiecondities leidde dan weer tot een S-concentratie van 2.3 at.%.
Dergelijke systemen resulteerden in stroomdichtheden van 450 nA cm-2 onder
belichting (0.9 zon, wit licht) in een elektrolytoplossing van methylviologeen en
een externe potentiaal van -0.2 V. Hetzelfde chromofoor werd ook
geïmmobiliseerd op diamant via een combinatie van diazonium grafting en de
Cu(I)-gekatalyseerde azide-alkyn cycloadditie (CuAAC). De oppervlakte
functionalisatie via CuAAC chemie was iets efficiënter en een S-concentratie van
2.5 at.% werd bekomen. De resulterende lichtstromen (140 nA cm-2 bij -0.2 V)
waren echter ongeveer drie keer lager dan wat werd bekomen bij de
Sonogashira-koppeling. Dit werd bevestigd door de fotovoltages voor systemen
gefunctionaliseerd door CuAAC-reacties, die ook drie keer lager waren dan bij de
Sonogashira-koppeling. Dit verschil is mogelijk te wijten aan de aanwezigheid
van een meer rigide en elektronenrijke linker voor de Sonogashira-reactie.
Een groot nadeel van de gebruikte elektrochemische diazonium grafting is de
beperkte controle over de dikte van de gevormde laag en dus de vorming van
multilagen. Eén manier om deze multilaag-vorming te voorkomen is het gebruik
van benzeendiazoniumzouten met relatief grote eindgroepen, die de orthoposities afschermen voor een aanval van de gevormde radicalen. Hiertoe werd
4-(trimethylsilyl)ethynylbenzeendiazonium tetrafluoroboraat, dat een
omvangrijke trimethylsilylgroep bevat, gesynthetiseerd en bevestigd op het
diamantoppervlak. Ondanks het feit dat er geen hoogteprofielen konden worden
gemaakt d.m.v. atomaire kracht microscopie wegens de hoge ruwheid van de
nanokristallijne diamantstalen, werd de vorming van monolagen bevestigd door
angulair geresolveerde XPS-analyse. De dichtheid van de laag wordt bepaald
door de grootte van de schermgroep en niet door het aromatisch deel van de
molecule. Dit resulteert in een laag met een minder hoge dichtheid in vergelijking met minder sterisch gehinderde diazoniumzouten. Na ontscherming
van de trimethylsilylgroep kan het resulterende alkyn gebruikt worden om
verscheidene donor-acceptor chromoforen te immobiliseren. Naast dithiëno[3,2-
b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool, dat reeds gebruikt werd in de vorige
studie, werden twee nieuwe licht-absorberende moleculen gesynthetiseerd, nl.
dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool-4-carbaldehyde en
dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool-4-dicyanovinyl. Op alle
chromoforen werd een joodgroep geïntroduceerd en ze werden vervolgens
succesvol geïmmobiliseerd op het B:NCD-oppervlak zonder noemenswaardige
onzuiverheden. Desondanks werd er tijdens de foto-elektrochemische metingen
een onverwachte ladingsrecombinatie geobserveerd door de elektrontransfer
van het redoxelektrolyt naar de diamantelektrode na excitatie van de
chromoforen. Deze recombinatie is gelimiteerd tot oppervlakken die
gefunctionaliseerd zijn met een monolaag door de aanwezigheid van kleine
openingen in de initieel gefunctionaliseerde laag aan ethynylfenylmoleculen.
In het laatste hoofdstuk werd een nieuwe reeks donor-acceptor chromoforen
gesynthetiseerd. De donor bestaat uit een oligothiofeeneenheid, die opgebouwd
is uit 2, 3, 4, 6 of 8 thiofenen verbonden via de 2-positie. Als acceptoreenheid
werd gebruik gemaakt van het elektronenarme peryleendiimide. We hadden
verwacht dat de graad van functionalisatie zou stijgen met een toenemende
lengte van de oligothiofeenketen aangezien de grote peryleendiimides dan
verder verwijderd zitten van het oppervlak. XPS-analyse gaf echter aan dat de
graad van functionalisatie afnam. Anderzijds resulteerde het verlengen van de
donor ook in een toename van de molaire extinctiecoëfficiënt tot een waarde van
68 000 M-1 cm-2 voor 8T-PDI, wat ten goede komt aan de hoeveelheid licht die
geabsorbeerd kan worden. Helaas konden de gegenereerde stromen niet
vergeleken worden voor de verschillende chromoforen door hetzelfde probleem
met ladingsrecombinatie als geobserveerd in het vorige hoofdstuk
Diamond Surface Functionalization: From Gemstone to Photoelectrochemical Applications
No full textIn order to transform diamond from a gemstone to a relevant
photoelectrochemical material, understanding and controlling the surface
chemistry plays a crucial role. Diamond is generally considered to be a very inert
material that is difficult to functionalize. However, after three decades of
research on its surface chemistry, a multitude of innovative methods have been
developed to alter the diamond surface composition and to attach functional
(macro)molecules.1 The hydrogen surface groups on as-grown chemical vapor
deposition diamond are readily exchanged for oxygen, nitrogen and even
halogen atoms, drastically altering the surface properties. Depending on the
treatment protocol or the applied potential during electrochemical oxidation, the
ratio of alcohol, carbonyl and ether species can be controlled.2-3 In most cases,
OH-termination is desired as this enables straightforward further
functionalization via silanization, esterification or thermal alkylation. Similarly,
for nitrogen-terminated surfaces a high amount of primary amine groups is
targeted toward subsequent amidation reactions, which can be achieved by
controlled plasma treatments.4 On the other hand, H-terminated surfaces have
also been employed to covalently attach small (linker) molecules via stable and
robust carbon-carbon bonds. This, however, remains limited to two well-known approaches, i.e. diazonium and photochemical grafting. Functionalization of
diamond with molecules bearing reactive moieties via diazonium or
photochemical grafting enabled the exploration of numerous chemical reactions
on diamond. In this way, complex light-harvesting small molecule chromophores
have been immobilized on the diamond surface toward the development of ptype dye-sensitized solar cells (DSCCs). Very important here is a good energy
level alignment between the dye molecules and both the valence band of
diamond and the reduction potential of the redox electrolyte. Hence, the surface
has been decorated with various metal-complex, donor-acceptor and less
conventional dyes such as polyoxometalates and biological reaction centers.
Moreover, the photoelectrochemical properties of diamond have been harnessed
for the creation of solvated electrons, which are extremely potent reduction
reagents that allow for the synthesis of ammonia from nitrogen and the
reduction of carbon dioxide.5-7 In this thesis, some contributions were made to
the development of “all-carbon” p-type DSSCs through the investigation of novel
types of diamond surface chemistry on the one hand, and the synthesis of
complex light-harvesting organic molecules on the other hand.
At first instance, H-terminated nanocrystalline boron-doped diamond (B:NCD)
films were functionalized with a layer of iodophenyl molecules via the
electrochemical diazonium grafting of in situ diazotized 4-iodoaniline. To the
best of our knowledge, this is the first report wherein iodine functionalities are
introduced on diamond. The resulting iodophenyl groups undergo rapid oxidative
addition with Pd complexes, which allows for further functionalization via Pdcatalyzed cross-coupling reactions. A commonly employed reaction in solutionbased chemistry is the Stille cross-coupling. Due to its broad applicability, high
selectivity and excellent yields, this reaction was initially selected for the
construction of fully conjugated systems on our diamond platform. However, a
systematic study involving different catalyst systems revealed that the
transmetallation became problematic by the application of bulky ligands such as P(o-tolyl)3, XPhos or SPhos in a reaction with stannylated thiophenes. In
combination with the mediocre stability of the employed organostannyl
derivatives, large amounts of surface contamination with Sn and Pd were
observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, even after
thorough rinsing. Since surface impurities potentially lead to charge trapping, an
alternative reaction, the Sonogashira cross-coupling, was investigated. Herein,
more stable alkyne derivatives are employed. In this manner the surface
coverage was optimized to 2.0 at.% S, while the concentrations of any
contaminants remained well below 0.5 at.%.
In a subsequent study a dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole
push-pull organic chromophore was synthesized. This molecule consists of an
electron rich (dithienopyrrole) and electron deficient (benzothiadiazole) building
block, which affords a maximum absorption at 474 nm with a molar extinction
coefficient of 18 600 M-1 cm-1
. After introduction of an alkyne functionality, the
push-pull chromophore was immobilized on boron-doped diamond via the
previously devised two-step functionalization strategy, i.e. diazonium grafting
and Sonogashira cross-coupling. By employing a Pd scavenger, sodium
diethyldithiocarbamate, the surface contamination was minimized to ca. 0.1
at.%, whereas optimization of the reaction conditions resulted in a S
concentration of 2.3 at.%. This system afforded photocurrent densities of 450
nA cm-2 under white light illumination (0.9 sun) in a methyl viologen electrolyte
solution and upon applying an external bias of -0.2 V. The same chromophore
was also immobilized on diamond via a combination of diazonium grafting of in
situ diazotized 4-azidoaniline and Cu(I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition
(CuAAC). The surface functionalization via CuAAC chemistry was slightly more
efficient and a S coverage of 2.5 at.% was obtained. However, the resulting
photocurrents were approximately three times lower (140 nA cm-2 at -0.2 V)
than observed for the Sonogashira cross-coupling. Similarly, the photovoltages
for systems functionalized via Sonogashira cross-coupling were three times bulky trimethylsilyl
protecting group, was synthesized and grafted onto the surface. Although no
height profiles could be obtained from atomic force microscopy due to the high
roughness of the B:NCD samples, monolayer formation was confirmed by
angular resolved XPS measurements. The density of the grafted layer is
determined by the size of the protective trimethylsilyl group and not the
aromatic system, which results in a less dense layer in comparison with less
sterically demanding diazonium salts. After deprotection of the trimethylsilyl
groups, the resulting alkynes could be employed to immobilize various push-pull
type chromophores. In addition to the previously employed dithieno[3,2-b:2',3'-
d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole, two novel chromophores were synthesized,
i.e. dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole-4-carbaldehyde and
dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole-4-dicyanovinyl). All three
chromophores were functionalized with an iodine group and successfully
immobilized on the B:NCD surface without major surface contamination.
Nevertheless, during photoelectrochemical measurements, unexpected
recombination characteristics were observed in all cases, which were attributed
to electron transfer from the methyl viologen redox couple back to the diamond
electrode after excitation of the chromophores. This pathway is unique to the
monolayer functionalization approach and is likely due to the presence of the
previously mentioned gaps in the initially grafted layer of ethynylphenyl
molecules. In the final chapter (appendix), a novel series of push-pull chromophores was
synthesized. The donor part comprised an oligothiophene unit, which was built
up out of 2, 3, 4, 6 or 8 conjugated thiophene molecules that were linked via the
2-position. As acceptor unit, the electron deficient perylene diimide was
employed. We envisaged that by increasing the length of the oligothiophene
donor, the surface coverage could be increased since the bulky perylene
diimides should be located further from the surface. In contrast to what was
expected, XPS analysis indicated a decrease of the surface coverage for the
larger chromophores. On the other hand, increasing the length of the
oligothiophene chain resulted in an increase of the molar extinction coefficient to
a value of 68 000 M-1 cm-1 for 8T-PDI, which should improve light absorption
and the resulting photocurrents. Unfortunately, the same issue of charge
recombination was encountered due to the low density of the diazonium-grafted
layer and no comparison of the photocurrents could be made.Om diamant van een eenvoudige edelsteen te transformeren naar een relevant
foto-elektrochemisch materiaal, speelt het begrijpen en controleren van de
oppervlaktechemie een cruciale rol. Diamant wordt algemeen beschouwd als een
zeer inert materiaal dat moeilijk te functionaliseren valt. Na drie decennia aan
onderzoek zijn er echter tal van innovatieve methodes ontwikkeld om de
samenstelling aan het diamantoppervlak te wijzigen en vervolgens toelaten om
functionele (macro)moleculen te immobiliseren. De H-terminatie die verkregen
wordt na groei van een diamantfilm d.m.v. chemische damp depositie kan
eenvoudig getransformeerd worden naar zuurstof-, stikstof- en zelfs halogeenatomen, hetgeen resulteert in een drastische verandering van de
oppervlakte-eigenschappen. Afhankelijk van de toegepaste behandeling of de
aangelegde potentiaal tijdens de elektrochemische oxidatie, kan de verhouding
aan alcohol-, carbonyl- en ethergroepen gecontroleerd worden. In de meeste
gevallen is OH-terminatie gewenst aangezien dit een eenvoudige verdere
functionalisatie toelaat via silanisatie, esterificatie of thermische
alkyleringsreacties. Voor N-getermineerde oppervlakken wordt een grote
hoeveelheid primaire amines beoogd voor verdere amidatiereacties. Dergelijke
oppervlakken kunnen verkregen worden via gecontroleerde
plasmabehandelingen. Anderzijds worden H-getermineerde oppervlakken ook
gebruikt om kleine (linker)moleculen te bevestigen op een covalente manier via
stabiele en robuuste koolstof-koolstof bindingen. Dit is echter gelimiteerd tot
twee algemeen bekende technieken nl. diazonium en fotochemische grafting.
Functionalisatie met moleculen die reactieve groepen dragen via voorgaande
technieken heeft geleid tot het exploreren van een enorme hoeveelheid
chemische reacties op diamant. Op deze manier werden complexe lichtabsorberende kleine moleculen geïmmobiliseerd aan het diamantoppervlak voor
de ontwikkeling van dye-sensitized solar cells (DSSCs). Voor deze toepassing is
het van groot belang dat er een goede afstemming is van de energieniveaus van
de chromoforen met zowel de valentieband van diamant als de
reductiepotentiaal van het redoxelektrolyt. Bijgevolg is het oppervlak
gedecoreerd met verscheidene metaalcomplexen, donor-acceptor chromoforen
en ook enkele minder courante licht-absorberende moleculen zoals
polyoxometalaten en biologische reactiecentra. Bovendien zijn de fotoelektrochemische eigenschappen van diamant ook benut voor de vorming van
gesolveerde elektronen. Dit zijn extreem krachtige reductantia die in staat zijn
om ammoniak te vormen uit stikstofgas en de reductie van koolstofdioxide
mogelijk maken. In deze thesis werd er een bijdrage geleverd aan de
ontwikkeling van “all-carbon” p-type DSSCs door het onderzoeken van nieuwe types oppervlaktechemie aan de ene kant, en de synthese van complexe
lichtabsorberende organische moleculen aan de andere kant.
In eerste instantie werd H-getermineerd nanokristallijn boor-gedoteerd diamant
(B:NCD) gefunctionaliseerd met een laag joodfenyl-moleculen via
elektrochemische grafting van in situ gediazotiseerd 4-joodaniline. Voor zover
bekend is dit de eerste introductie van joodgroepen op diamant. De resulterende
joodfenyl-groepen ondergaan een snelle oxidatieve additie met Pd-complexen,
wat de verdere functionalisatie via Pd-gekatalyseerde koppelingsreacties toelaat.
Een veelgebruikte reactie in oplossing is de Stille-koppeling. Door zijn brede
toepasbaarheid, hoge selectiviteit en uitstekende rendementen werd deze
reactie initieel verkozen voor de constructie van volledig geconjugeerde
systemen op het diamantoppervlak. Een systematische studie met verschillende
katalysatoren toonde echter aandat de transmetallering bemoeilijkt werd door
het gebruik van sterisch omvangrijke liganden zoals P(o-tolyl)3, XPhos en SPhos
in een reactie met stannylthiofenen. In combinatie met de matige stabiliteit van
de gebruikte stannylderivaten werden grote hoeveelheden
oppervlaktecontaminatie (Pd en Sn) gedetecteerd d.m.v. XPS-analyse, zelfs na
het uitvoerig wassen van de stalen. Aangezien deze onzuiverheden kunnen
leiden tot het “vangen” van ladingen werd een alternatieve reactie, de
Sonogashira-koppeling, bestudeerd. In dit geval werden meer stabiele
alkynderivaten gebruikt. Op deze manier werd de oppervlaktefunctionalisatie
met thiofenen geoptimaliseerd tot 2.0 at.% S terwijl de onzuiverheden beperkt
werden tot concentraties lager dan 0.5 at.%.
In een volgende studie werd het organisch “push-pull” chromofoor dithiëno[3,2-
b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool gesynthetiseerd. Dit molecule omvat
een elektronenrijke (dithiënopyrrool) en elektronenarme (benzothiadiazool)
eenheid en heeft zijn absorptiemaximum bij 474 nm met een molaire
extinctiecoëfficiënt van 18 600 M-1 cm-1
. Na introductie van een alkyn-groep
werd het chromofoor geïmmobiliseerd op boor-gedoteerd diamant via de hierboven beschreven functionalisatiestrategie n.l. diazonium-grafting en
Sonogashira-koppeling. Door gebruik te maken van een molecule dat Pd
capteert werd de oppervlakte-contaminatie beperkt tot 0.1 at.%. Optimalisatie
van de reactiecondities leidde dan weer tot een S-concentratie van 2.3 at.%.
Dergelijke systemen resulteerden in stroomdichtheden van 450 nA cm-2 onder
belichting (0.9 zon, wit licht) in een elektrolytoplossing van methylviologeen en
een externe potentiaal van -0.2 V. Hetzelfde chromofoor werd ook
geïmmobiliseerd op diamant via een combinatie van diazonium grafting en de
Cu(I)-gekatalyseerde azide-alkyn cycloadditie (CuAAC). De oppervlakte
functionalisatie via CuAAC chemie was iets efficiënter en een S-concentratie van
2.5 at.% werd bekomen. De resulterende lichtstromen (140 nA cm-2 bij -0.2 V)
waren echter ongeveer drie keer lager dan wat werd bekomen bij de
Sonogashira-koppeling. Dit werd bevestigd door de fotovoltages voor systemen
gefunctionaliseerd door CuAAC-reacties, die ook drie keer lager waren dan bij de
Sonogashira-koppeling. Dit verschil is mogelijk te wijten aan de aanwezigheid
van een meer rigide en elektronenrijke linker voor de Sonogashira-reactie.
Een groot nadeel van de gebruikte elektrochemische diazonium grafting is de
beperkte controle over de dikte van de gevormde laag en dus de vorming van
multilagen. Eén manier om deze multilaag-vorming te voorkomen is het gebruik
van benzeendiazoniumzouten met relatief grote eindgroepen, die de orthoposities afschermen voor een aanval van de gevormde radicalen. Hiertoe werd
4-(trimethylsilyl)ethynylbenzeendiazonium tetrafluoroboraat, dat een
omvangrijke trimethylsilylgroep bevat, gesynthetiseerd en bevestigd op het
diamantoppervlak. Ondanks het feit dat er geen hoogteprofielen konden worden
gemaakt d.m.v. atomaire kracht microscopie wegens de hoge ruwheid van de
nanokristallijne diamantstalen, werd de vorming van monolagen bevestigd door
angulair geresolveerde XPS-analyse. De dichtheid van de laag wordt bepaald
door de grootte van de schermgroep en niet door het aromatisch deel van de
molecule. Dit resulteert in een laag met een minder hoge dichtheid in vergelijking met minder sterisch gehinderde diazoniumzouten. Na ontscherming
van de trimethylsilylgroep kan het resulterende alkyn gebruikt worden om
verscheidene donor-acceptor chromoforen te immobiliseren. Naast dithiëno[3,2-
b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool, dat reeds gebruikt werd in de vorige
studie, werden twee nieuwe licht-absorberende moleculen gesynthetiseerd, nl.
dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool-4-carbaldehyde en
dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool-2,1,3-benzothiadiazool-4-dicyanovinyl. Op alle
chromoforen werd een joodgroep geïntroduceerd en ze werden vervolgens
succesvol geïmmobiliseerd op het B:NCD-oppervlak zonder noemenswaardige
onzuiverheden. Desondanks werd er tijdens de foto-elektrochemische metingen
een onverwachte ladingsrecombinatie geobserveerd door de elektrontransfer
van het redoxelektrolyt naar de diamantelektrode na excitatie van de
chromoforen. Deze recombinatie is gelimiteerd tot oppervlakken die
gefunctionaliseerd zijn met een monolaag door de aanwezigheid van kleine
openingen in de initieel gefunctionaliseerde laag aan ethynylfenylmoleculen.
In het laatste hoofdstuk werd een nieuwe reeks donor-acceptor chromoforen
gesynthetiseerd. De donor bestaat uit een oligothiofeeneenheid, die opgebouwd
is uit 2, 3, 4, 6 of 8 thiofenen verbonden via de 2-positie. Als acceptoreenheid
werd gebruik gemaakt van het elektronenarme peryleendiimide. We hadden
verwacht dat de graad van functionalisatie zou stijgen met een toenemende
lengte van de oligothiofeenketen aangezien de grote peryleendiimides dan
verder verwijderd zitten van het oppervlak. XPS-analyse gaf echter aan dat de
graad van functionalisatie afnam. Anderzijds resulteerde het verlengen van de
donor ook in een toename van de molaire extinctiecoëfficiënt tot een waarde van
68 000 M-1 cm-2 voor 8T-PDI, wat ten goede komt aan de hoeveelheid licht die
geabsorbeerd kan worden. Helaas konden de gegenereerde stromen niet
vergeleken worden voor de verschillende chromoforen door hetzelfde probleem
met ladingsrecombinatie als geobserveerd in het vorige hoofdstuk
Can europium atoms form luminescent centres in diamond: A combined theoretical-experimental study
No full textExpanding the scope of diamond surface chemistry:Stille & Sonogashira cross-coupling reactions
No full textGrowth of Boron-Doped Diamond Films on Gold-Coated Substrates with and without Gold Nanoparticle Formation
No full textThis work describes the growth of boron-doped nanocrystalline diamond (B:NCD) films on gold-coated substrates and methodologies for achieving B:NCD with either smooth morphologies or on top of gold nanoparticles (AuNPs) of varying sizes controlled by the surface pretreatment. B:NCD is deposited uniformly over similar to 1 cm(2) gold-coated substrates. AuNPs of similar to 100-500 nm diameter formed during microwave plasma-assisted chemical vapor deposition, and these were overgrown by diamond. The size of the AuNPs under the diamond film can be increased by oxygen treatment of the surface prior to growth. AuNPs under the diamond film can be suppressed by growing a diamond nucleation layer at a lower temperature and in the presence of CO2 in a linear antenna diamond growth reactor.This work was financially supported by the Hasselt Univ. Special Research Fund (BOF) and the Methusalem NANO network. The Hercules Foundation Flanders is acknowledged for financial support of the Raman and LA MW CVD equipment. S.S.N. is a Newton International Fellow of the Royal Society. P.P. is a Postdoctoral Fellow, and J.R. is a Ph.D. Fellow of the Research Foundation-Flanders (FWO). We gratefully acknowledge Prof. Bohuslav Rezek for fruitful discussions, Mr. Bart Ruttens for EDX spectroscopic measurements, and Mr. Johnny Baccus for technical assistance
Expanding the scope of diamond surface chemistry: Stille & Sonogashira cross- coupling reactions
No full textEfficient and reladily tuneable near-infrared photodetection up to 1500 nm enabed by thiadiazoloquinoxaline-based push-pull type conjugated polymers
No full text
Growth of boron-doped diamond films on gold-coated substrates with and without gold nanoparticle formation
No full text- …
