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Catalytic Asymmetric Oxidation of Aryl Methyl Sulfides Mediated by a (S,S)-Diphenylethane-1,2-diol/Titanium/Water Complex
No full textThe asymmetric oxidation of aryl methyl sulfides to sulfoxides with hydroperoxides has been achieved using catalytic amounts of the complex formed in situ between Ti(i-PrO)4, (S,S)-diphenylethan- 1,2-diol 1 and water. The sulfoxides are obtained in 60% yield and 67-80% enantiomeric excess
Ossidazione Asimmetrica Catalitica di Solfuri a Solfossidi Mediante Complessi di Titanio con 1,2-Diaril-1,2-etandioli
No full text4-Biphenylboronic Acid: An Useful Derivatizing Agent for the CD Determination of The Absolute Configuration of 1-Arylethane-1,2-diols
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Ossidazione Enantioselettiva Catalitica di Solfuri a Solfossidi: Versatilità ed Efficienza di un Nuovo Sistema Catalitico Ti(i-PrO)4 / 1,2-Diariletan-1,2-diolo / H2O
No full textRiduzione Diastereoselettiva di alfa-Chetoesteri Derivati da Monobenzileteri dell’(R,R)-1,2-Difeniletan-1,2-diolo
No full textTowards a Correlation of Absolute Configuration and Chiroptical Properties of Alkyl Aryl Sulfoxides: a Coupled-Oscillator Foundation of the Empirical Mislow Rule?
No full textThe absorption and circular dichroism (CD) data for a series of alkyl aryl sulfoxides 1-16 of known S configuration have been analyzed. The strong bathochromic effect exerted by the nitro group in the para position of the phenyl sulfoxides indicates that the sulfur atom acts as an electron donor moiety towards the phenyl ring. Such behavior requires a significant 2p(C)-3sp3(S) overlap, and therefore the phenyl (and p-substituted phenyl) sulfoxides 1-12, as well as the 2-naphthyl sulfoxides 15 and 16, must assume a conformation which permits such orbital overlap. The steric effect of the peri hydrogen in 1-naphthyl-substituted compounds 13 and 14 does not allow a conformation of this type, and in these compounds the above-mentioned 2p(C) and 3sp3(S) orbitals are positioned in almost orthogonal planes. This conformational difference is clearly shown by the absorption spectra: compounds 1-12, 15, and 16 show the lowest energy σ → σ* transition of the sulfoxide chromophore at approximately 250 nm, indicating the existence of a conjugated S=O chromophore. In contrast, the corresponding absorption in 13 and 14 occurs at about 200 nm, indicating the presence of an isolated S=O chromophore. The CD spectra of 13 and 14 show a negative, couplet-like feature between 250 and 200 nm. This spectral feature can be interpreted in terms of exciton coupling between the allowed σ → σ* transition of the isolated S=O chromophore at 200 nm and the 1B transition of the naphthalene chromophore. In fact, the Harada-Nakanishi rule predicts a negative CD couplet for an S-configured sulfoxide in the conformation found by UV analysis, as found experimentally. The CD spectrum of 13 is quantitatively reproduced by DeVoe coupled-oscillator calculations, strongly implying that a coupled-oscillator mechanism is operative in determining the optical activity of 13 and 14. This approach has also tentatively been extended to the conjugated sulfoxides 1-12, taking into account the coupling of the benzene chromophore 1La transition with the σ → σ* transition of the S=O chromophore. In this case the Harada-Nakanishi rule also predicts a negative CD couplet for the S-configured sulf-oxides, as found experimentally
Monobenzileteri di (R,R)-1,2-Difenil-1,2-etandiolo come Potenziale Alternativa agli Ausiliari Chirali di tipo Cicloesilico: Riduzione Diastereoselettiva di alfa-Chetoesteri
No full textSintesi stereoselettive di (R)-12-metiltridecanolide e (S)-muscolide fragranze a struttura macrociclica tramite la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ ossidazione di Baeyer –Villiger
No full textSINTESI STEREOSELETTIVE DI (R)-12-METILTRIDECANOLIDE E (S)-MUSCOLIDE FRAGRANZE A STRUTTURA MACROCICLICA TRAMITE LA SEQUENZA ADDIZIONE CONIUGATA ASIMMETRICA/OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER
P. Scafato, A. Larocca, C. Rosini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro 85, 85100 Potenza
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La fragranze muschiate sono di fondamentale importanza commerciale poichè costituiscono spesso le note di fondo di un profumo. Negli ultimi anni quelle a struttura macrociclica (chetoni e lattoni) sono state oggetto di grande attenzione rappresentando un’ importante alternativa alle note fragranze sintetiche a struttura benzenoide, sia per la loro intensa profumazione che per la loro migliore biodegradabilità.1
In questa comunicazione riportiamo la sintesi dei lattoni macrociclici 1 e 2, presenti entrambi nell’olio essenziale estratto dalle radici dell’Angelica Officinalis, i quali possiedono un odore muschiato molto gradevole e persistente. Lo schema sintetico da noi elaborato prevede l’ossidazione di Baeyer-Villiger dell’(R)-3-metilciclotridecanone e dell’(S)-3-metilciclopentadecanone rispettivamente, ottenibili tramite addizione coniugata asimmetrica di dimetilzinco ai corrispondenti chetoni ,-insaturi, a loro volta sintetizzati a partire da opportuni chetoni macrociclici commerciali e a basso costo. Nella reazione di addizione coniugata di dimetilzinco al 2-ciclotridecenone abbiamo utilizzato, come induttore chirale, il fosforammidito (R)-32 ottenendo l’(R)-3-metilciclotridecanone con 70% di resa e 86% ee. Risultati simili (68% di resa e 84% ee) si sono ottenuti nell’addizione di dimetilzinco al 2-ciclopentadecenone effettuata in presenza del legante (S)-3. Per quanto riguarda, invece, la reazione di Baeyer-Villiger sui chetoni otticamente attivi, essa ha permesso di ottenere, in buone rese, i lattoni con rapporti regioisomerici (70:30 nel caso di 1 e 80:20 per 2) a favore dei prodotti da noi desiderati.
I risultati ottenuti indicano che la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ossidazione di Baeyer-Villiger costituisce un’efficiente ed economica via d’accesso a fragranze muschiate otticamente attive aventi struttura macrociclica e di alto valore commerciale.
1. a) Kraft, P.; Bajgrowicz, J.A.; Denis, C.; Frater, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980; b) Brenna, E.; Fuganti, C.; Serra, S. Tetrahedron:Asymmetry, 2003, 14, 1; c) Fehr, C.; Galindo, J.; Farris, I.; Cuenca, A. Helv. Chem. Acta, 2004, 87, 1737.
2. Scafato, P.; Cunsolo, G.; Labano, S.; Rosini, C. Tetrahedron, 2004, 60, 8801.
Lavoro eseguito con il supporto finanziario del MIUR-COFIN 2004: “Aromi e fragranze
Enantiopure 1,2-Diarylethane-1,2-diols as Chiral Controllers in the Titanium Mediated Enantioselective Oxidation of Sulfides
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