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Structure and properties of melt processed polypropylene/layered silicate nanocomposites
No full textCe travail de thèse porte sur les liens entre les conditions opératoires du procédé de mise en œuvre par mélange à l'état fondu et la structure de nanocomposites polypropylène/argile, ainsi que sur l'influence de l'état de dispersion de l'argile sur les propriétés mécaniques des matériaux obtenus. L'étude est basée sur des essais expérimentaux. Les analyses structurales sont réalisées en s'appuyant sur la rhéologie, la diffraction de rayons X ainsi que sur des observations en microscopie électronique.Les études en mélangeur interne ont montré, d'une part, que l'augmentation de la concentration en agent compatibilisant (PP-g-MA) favorise la dispersion de l'argile à l'échelle manométrique tout en augmentant la fragilité des nanocomposites, et d'autre part, que le mélange par voie mélange maître permet d'améliorer considérablement l'état de dispersion comparativement à la voie directe. Les essais réalisés en extrusion bivis corotative ont permis de mettre en évidence l'impact de la vitesse de rotation des vis (N), du débit d'alimentation (Q) et de la température de régulation (Trég) sur l'état de dispersion. L'influence de ces trois variables peut être décrite à l'aide d'un paramètre unique : l'énergie mécanique spécifique (EMS). L'accroissement de l'EMS entraîne une augmentation du niveau d'exfoliation jusqu'à une valeur critique au-delà de laquelle les conditions opératoires ne semblent plus influencer l'état de dispersion. Une relation entre le module de Young des nanocomposites et le niveau d'exfoliation a été établie. Le logiciel LUDOVIC© nous a permis de montrer que l'EMS permet également une bonne description de la progression de l'état de dispersion le long du profil d'extrusion. Enfin, l'étude du comportement thixotrope des nanocomposites à l'état fondu a notamment permis de comprendre que le principe de superposition temps-température ne s'applique pas systématiquement aux nanocomposites étant donné leur caractère évolutif.The present PhD work deals with the relationships between melt processing conditions and the structure of polypropylene-layered silicate nanocomposites, as well as the influence of the dispersion state on the mechanical properties of nanocomposites. This study is based on experimental results. Structural analysis are performed using rheology, X-ray diffraction and electron microscopy.Internal mixer studies revealed that the increase of compatibilizer (PP-g-MA) content simultaneously leads to enhanced nanoscale dispersion and increased brittleness of the nanocomposites. A significantly higher dispersion was stated using a masterbatch method, as opposed to direct blending method. Co-rotating twin screw extrusion experiments allowed to highlight the effect of screw rotation speed (N), feed rate (Q) and barrel temperature (TrÈg) on the degree of dispersion. The influence of these three parameters on the nanocomposites structure can be described using the specific mechanical energy (SME) as a single processing parameter. Exfoliation is clearly promoted by the increase of the SME until it reaches a critical value. Above that threshold, the degree of exfoliation levels off and improvement of the dispersion state cannot be obtained through the optimization of processing conditions anymore. A relationship between the Youngís modulus of the nanocomposites and the exfoliation level has been established. Twin screw extrusion simulation software (LUDOVIC©) was used to calculate the evolution of processing data along the screw profile. From these results, a correlation between the progression of the dispersion state along the extrusion profile and the SME was found. Eventually, rheological investigation on the thixotropic behaviour of nanocomposites enabled to emphasize that time-temperature superposition principle doesn't systematically hold true for nanocomposites because of their structure aging
Modélisation du moussage chimique d'un élastomère chargé en injection
No full textLa cellularisation d'élastomères chargés permet de produire des pièces allégées, avec de bonnes capacités d'isolation et une meilleure résistance aux chocs. L'objectif est de mieux comprendre et modéliser le processus de moussage des élastomères chargés lors de la production de pièces par injection avec un moussage chimique. Le travail de thèse propose une modélisation de la croissance de bulles dans ce milieu complexe. Cette modélisation est basée sur une approche expérimentale et permet de prédire l'évolution de la densité de la mousse en fonction des conditions thermiques et de pression.Un modèle de croissance de bulles (BGM) a été modifié pour intégrer les spécificités liées au matériau, la cinétique de génération de gaz et un modèle de viscosité prenant en compte l'augmentation de la viscosité du fait de la vulcanisation. Ce modèle chimio-rhéologique est valable jusqu'au point de gel (transition fluide-solide) où la croissance des bulles est supposée être arrêtée. La modélisation repose sur l'identification de paramètres et de lois (approche expérimentale). Une attention particulière a été portée à la mesure des cinétiques de génération de gaz et de vulcanisation. Une étude paramétrique a été menée à l'aide du BGM pour identifier les paramètres clés du processus de moussage. Un modèle cinétique plus simple (basé sur la cinétique de génération de gaz) a également été développé pour prédire l'évolution du volume de la mousse et donc de sa densité. Le modèle cinétique donne des prédictions comparables au BGM, tout en nécessitant moins de paramètres, ce qui est intéressant pour une future intégration du modèle dans un code de simulation à l'échelle du procédé. Enfin, des expériences originales de moussage (techniques dilatométriques) dans des conditions thermiques contrôlées (moussage libre et sous pression) ont été développées pour valider les modèles. Un bon accord entre les prédictions des modèles et les résultats expérimentaux a été trouvé, en particulier dans les conditions de moussage libre.The cellularization of rubber compounds enables the production of parts with reduced weight, good insulation capabilities, and improved shock resistance. The objective of this work was to better understand and model the foaming process of chemically blown rubber parts under injection molding conditions. This PhD thesis proposes a model that describes the growth of bubbles in this complex medium. The model uses a coupled experimental and numerical approach, and it is able to predict the foam density evolution based on the pressure and thermal history.A bubble growth model (BGM) was modified to account for the specific physical phenomena associated with chemically blown rubber foams. It considers the kinetics of gas generation and the viscosity increase caused by the vulcanization process. This chemo-rheological model is valid up to the gel point (fluid-solid transition) where bubble growth is assumed to stop. The modeling requires the experimental identification of parameters and laws. Special attention was given to the characterization of the gas generation and vulcanization kinetics. A parametric study was conducted using the BGM to identify the key parameters of the foaming process. A simpler model, based on gas generation kinetics, was also developed to predict the evolution of the foam volume and density. This kinetic-based model showed comparable predictions to the BGM ones, while requiring fewer parameters, which is of interest for a future integration of the model to a macroscale simulation of the injection molding process. Finally, original foaming experiments (dilatometric techniques) in controlled thermal conditions and pressure levels were developed to validate the models. A good agreement between the model's predictions and the experimental results was found, specially under free-foaming conditions
Investigation of a thermo-mechanical recycling process for rubber waste
No full textLe recyclage des élastomères est devenu important pour des raisons environnementales et financières. Une forme de recyclage consiste à dévulcaniser l’élastomère afin de le réintroduire comme matière première. Il s'agit d'un processus délicat car l'objectif est de rompre le réseau polymère en brisant les ponts soufre sans endommager les chaînes polymères. Ce travail vise à étudier un procédé de dévulcanisation appelé "High Shear Mixing" (HSM). Une machine a été conçue, construite et instrumentée. Dans le procédé HSM, l’élastomère est cisaillé entre deux cônes ayant des géométries spécifiques. Pendant ce cisaillement, la matière est auto-chauffée, un système de refroidissement limite l’augmentation de température. Les objectifs de l’étude étaient de mieux comprendre le procédé et les processus physiques, de déterminer un paramètre procédé pour suivre l’évolution de la matière au cours du traitement et d’optimiser le procédé. Notre analyse a mis en évidence 2 paramètres: la température de l’élastomère et l'énergie consommée au cours du procédé. Cette énergie peut être corrélée au degré de dévulcanisation qui est mesuré par des analyses physico-chimiques. L’activation des surfaces d’élastomère créées pendant le traitement a été mis en évidence. Un modèle physique de l'évolution du réseau polymère est proposé. Pour valider l'efficacité du recyclage, l'effet de l'ajout de différentes fractions de la matière traitée dans la même formulation de matière première a été testé. Une méthode Taguchi a été utilisée pour concevoir les formulations et les facteurs HSM à tester. Les mélanges reformulés ont été vulcanisés et leurs propriétés ont été analysées.The recycling of rubber in the industry has become highly important due to environmental and financial reasons. A recycling approach is to devulcanize the rubber in order to reintroduce it as a raw material. This is a challenging process since the objective is to rupture the rubber network by breaking sulfur bridges without damaging the polymer chains. This work aims to study a devulcanization process known as “High Shear Mixing” (HSM). A machine was designed, built and instrumented with the purpose of studying the different phenomena occurring during the devulcanization process. During the treatment, the rubber is sheared between two cones with special geometries. During this shearing the treated rubber is self-heated, a cooling system prevents the rubber degradation due to excessive heat. The objectives were to better understand the process and the physics behind, to determine a process parameter to follow the rubber evolution and to optimize the treatment. Our analysis highlighted 2 parameters: the rubber temperature and the specific mechanical energy consumed during the process. This energy can be correlated to the degree of devulcanization of the rubber which is measured by means of physicochemical analyses. An optimal state of surface activation on the treated rubber was also described. A physical model of the rubber network evolution along the HSM treatment is proposed. To validate the recycling efficiency, the effect of adding different fractions of treated rubber in the same raw material formulation was tested. A Taguchi method was used to design formulations and HSM factors to be tested. Reformulated mixtures were vulcanized and rubber properties were analyzed
Polypropylene based nanocomposites reinforced with lamellar clay - Study of the structure-process relationship
No full textCette thèse porte sur la relation entre le procédé de préparation et la structure des nanocomposites polypropylène/argile. Les échantillons ont été préparés au mélangeur interne dans un premier temps. Des observations au microscope électronique à balayage, complétées par des analyses en diffraction des rayons X ainsi que des mesures rhéologiques ont permis de caractériser l’état de dispersion de l’argile à différentes échelles au sein du matériau. Nous avons comparé trois argiles organophiles et montré que la compatibilité chimique entre l’argile et la matrice est un facteur primordial afin d’obtenir une bonne dispersion : la Cloisite 20 et la Dellite 67G montrent de bons états de dispersion à toutes les échelles au contraire de la Cloisite 30B. Nous avons ensuite mis en évidence l’influence de la vitesse de rotation ainsi que du temps de mélange sur l’état de dispersion de l’argile. Le seuil de percolation de l’argile dans le polypropylène a été déterminé. Le lien entre état de dispersion et cristallinité du polypropylène a également été étudié.Les échantillons ont ensuite été préparés par extrusion bivis. L’influence de la vitesse de rotation sur l’état de dispersion de l’argile a été mise en évidence, tout autant que la dégradation de la matrice aux plus fortes vitesses. L’évolution de l’état de dispersion le long de la vis a montré que si l’intercalation était rapidement atteinte sur la vis, l’exfoliation progressait linéairement avant de saturer sur les dernières zones. L’utilisation d’une température de régulation plus faible ou d’une matrice plus visqueuse n’ont pas permis d’améliorer l’état de dispersion de l’argile ni d’éviter la dégradation de la matrice. Enfin, l’utilisation du logiciel Ludovic© a permis de mieux appréhender les phénomènes thermomécaniques mis en jeu lors de l’extrusion, mais également d’optimiser le procédé.This PhD focuses on the relationship between the preparation process and the structure of polypropylene/clay nanocomposites. First, the samples were prepared via an internal mixer. Scanning electron microscopy observations, completed by X-ray diffraction analysis and rheology measurements enabled us to characterize the clay dispersion state in the nanocomposite at different scales. Three organoclays were compared. It was shown that the chemical compatibility between the clay and the matrix was essential to ensure a good dispersion: Cloisite 20 and Dellite 67G showed good dispersion states at all scales, whereas Cloisite 30B did not. The influence of rotor speed and mixing time on the clay dispersion state was shown. The percolation threshold of the clay was determined. The link between dispersion state and crystallinity was also studied.The samples were then prepared via a twin-screw extruder. The influence of screw speed on the clay dispersion state was demonstrated, as well as the matrix degradation at high screw speed. The evolution of the dispersion state along the screw profile showed that intercalation was reached early in the screw profile, whereas exfoliation evolved linearly until the last mixing elements. A lower barrel temperature, as well as a more viscous matrix did not improve the clay dispersion state, and did not prevent the matrix degradation. Finally, the Ludovic© software allowed us to apprehend the thermomechanical phenomena involved during extrusion, but also to optimize the process
Morphology of PLA/PBAT/PA ternary blends
No full textCe travail vise à obtenir une morphologie cœur-peau directement lors du mélangeage à l’état fondu de polymères ternaires PLA/PBAT/PA. Le but final est d'améliorer la ténacité de l'acide polylactique (PLA). La morphologie des mélanges de polymères multi-phases est contrôlée par la thermodynamique du système. La morphologie des mélanges ternaires peut être prédite à partir des valeurs relatives des trois coefficients d'étalement caractérisant le triplet de polymères. Les coefficients d'étalement sont calculés à partir des valeurs des tensions interfaciales entre les composants binaires. La détermination des tensions interfaciales entre PLA, poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et un copolyamide (PA) prédit une morphologie dispersée complexe dans la matrice PLA où les sous-inclusions PA sont partiellement encapsulées dans la phase PBAT. Cette morphologie a été obtenue par mélange à l'état fondu des trois composants, comme observé par les observations en microscopie électronique à balayage. Dans une seconde étape, une compatibilisation sélective a été utilisée pour modifier l'emplacement des sous-inclusions de PA. A cette fin, deux copolymères diblocs PBAT-b-PLA, PA-b-PBAT ont été synthétisés. La présence des copolymères diblocs nous permet de modifier la tension interfaciale des couples PLA/PBAT, PA/PBAT. Cette modification de l'équilibre de tension interfaciale modifie avec succès la morphologie, passant d’une semi-encapsulation à une encapsulation complète des sous-inclusions de PA dans les gouttes de PBAT. La performance mécanique de ce mélange ternaire a été évaluée.This work aims at achieving direct core-shell morphologies in ternary PLA/PBAT/PA polymer blends by melt mixing. The final goal is to improve the toughness of polylactic acid (PLA). The morphology of multi-phase polymer blends is controlled by the thermodynamics of the system. The morphology of ternary blends can be predicted from the relative values of the three spreading coefficients characterizing the triplet of polymers. Spreading coefficients are calculated from the values of interfacial tensions between binary components. The determination of interfacial tensions between a PLA, a poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and a copolyamide (PA) predicts a complex dispersed morphology in the PLA matrix where PA subinclusions are partly encapsulated in the PBAT phase. This morphology was obtained by melt mixing the three components, as observed by scanning electron microscopy. In a second step, selective compatibilization was used to modify the PA sub-inclusion location. To this end, PBAT-b-PLA and PA-b-PBAT di-block copolymers were synthesized. The presence of the di-block copolymers enabled to modify the interfacial tension in PLA/PBAT and PA/PBAT. The modification of the interfacial tension balance was shown to successfully change the morphology from semi-encapsulation to full encapsulation of PA sub-inclusions in the PBAT drops. The mechanical performance of this ternary blend was evaluated
Analyse du comportement en écoulement à la paroi de polymères dans des conditions de mélangeur interne
No full textLe procédé de mélange interne est crucial pour la fabrication de mélanges de caoutchouc car il détermine les propriétés finales du produit. La compréhension des phénomènes interfaciaux lors du mélange est cruciale pour la compréhension du procédé, la détermination des paramètres du procédé et la simulation numérique du procédé. Ces phénomènes comprennent le glissement à la paroi, l'adhésion et le mouvement des surfaces libres. L'évolution des vitesses de glissement a été caractérisée indirectement avec des méthodes rhéologiques classiques. Un prototype a été conçue et développée pendant cette thèse afin d’observer les surfaces libres des fluides visqueux sous cisaillement en régime permanent. Un petit volume d’un fluide silicone visqueux permette l’observation des surfaces libres en contre-rotation. Les vitesses de stabilisation ont été étudiées pour différentes conditions de vitesse des cylindres, de volume de fluide, de rugosité de surface et de nature des surfaces de cylindre. La contribution de l'énergie d'adhésion semble négligeable. Enfin, l'influence du cisaillement sur le mouvement et la forme des surfaces libres a été explorée dans une simulation par éléments finis. L'énergie d'adhésion a été intégrée dans la simulation numérique qui montre un effet clair de l'énergie d'adhésion sur la forme et le mouvement de la surface libre. Par contre, le niveau d'énergie d'adhésion nécessaire dans le cas des fluides visqueux est beaucoup trop élevé pour être observé expérimentalement.The internal mixing process is crucial to the manufacturing of rubber compounds as it is detrimental to the final properties of the product. The understanding of the interfacial phenomena during mixing is crucial to the understanding of the process, determination of process parameters and numerical simulation of the process. These phenomena include wall slip, adhesion and movement of free surfaces. The evolution of wall slip velocities was characterized with classical indirect rheological techniques. An eccentric counter-rotating Couette cell was designed and developed during this PhD to observe the free surfaces of viscous fluids under shear flow in steady-state conditions. A small volume of silicone fluid was used to study the flow behavior and observe the free surfaces in counter-rotating conditions. Steady state conditions were investigated for different conditions of cylinder velocities, volumes of fluid, surface roughness and nature of cylinder surfaces. The contribution of the adhesion energy to the stabilization velocities appears to be negligible. Finally, the influence of shear flow on the movement and shape of free surfaces was explored with the help of a finite element simulation. The numerical simulation with the integration of an adhesion boundary condition shows a clear effect of the adhesion energy on the free surface shape and movement. But the level of adhesion energy necessary in the case of viscous fluids is found to be far too high to be observed experimentally
Dispersion of agglomerated fillers in a polymer matrix : Input of a rheo-optical approach and rheology
No full textInternational audienceThe mixing of the filler and the polymer matrix implies different processes e.g., (i) incorporation, (ii) distribution and (iii) dispersion of the filler. The dispersion process corresponds to the reduction of the size of the filler introduced as agglomerated pellets (a few hundred microns) down to the size required for the aimed properties during the mixing operation. For mechanical properties, the objective is to decrease the size to the smallest achievable size (nanometric size for nanofillers). Dispersion and distribution processes will define the dispersion state of the filler in the final product and thus its end-use properties
In-situ study of dispersion mechanisms of agglomerated fillers in an elastomer matrix under shear for an optimized mixing operation
No full textInternational audienc
In-situ study of dispersion mechanisms of agglomerated fillers in an elastomer matrix under shear for an optimized mixing operation
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