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Interactions in solution based on σ-hole: towards the design of a whole new family of organocatalysts with halogen/chalcogen bonds as key interaction
No full textDuring this last decade, halogen and chalcogen bonds (XB and ChalB) have increasingly raised interest in the scientific community. According to IUPAC, the term halogen bond describes the intermolecular interaction occurring between a halogen acting as a Lewis acid and a Lewis base]. XB represents one of the so-called σ-hole interactions (σhI) with relevance evidence in biology, recognition processes and in crystal engineering. So far studied in vacuum and in solid state, such interactions have been less investigated in solution. However, they could be useful in chiral recognition, in separation] and in organocatalysis. To look at this aspect, we designed atropisomeric 4,4’-bipyridyl with exalted σ-holes. After identifying the best σhI donors and studying them through chiral environment] we are investigating them as organocatalyst
Searching for the Author: A performative reading of legal subjection in David Foster Wallace’s The Pale King
Get PDFDavid Foster Wallace died before the publication of his novel The Pale King, which complicates and is, indeed, important to this novel. This article argues that law – as a broadly construed concept – is a character and subject of The Pale King. Many of the characters enact a form of legal subjection, by becoming agents of U.S. tax law, which construes them as agents of the law while providing them with their sense of self. Major themes of the novel revolve around tax law, which constitutes individualized legal subjects and political bodies. However, the legal performative interpretation provided here is not a simple or straightforward analysis. Because Wallace died before the novel was published, but then appears within the text as the author who is subject to the law, The Pale King plays with and reflects on the multiple conditions of legal subjection, that which constructs and deconstructs the conditions that allow one to be both subject and free, false and real, fiction and nonfiction. Because we cannot know if Wallace is actually the author of the text, The Pale King reveals processes of legal subjection by providing readers with the opportunity to performatively subject oneself to that text, which they exhibit by attributing authority to Wallace.Peer Reviewe
Sigma-hole bonds: a new tool for high-performance liquid chromatography enantioseparations
No full textNon-covalent interactions play a key role in many areas of science such as crystal engineering, molecular recognition and biology. Recently, various types of the so-called s-hole bonds have been identified and studied as a new family of non-covalent interactions. A sigma-hole bond (sB) is a non-covalent interaction (RD ···A) between a covalently-bonded atom of Groups IV-VII (D, donor), bearing a region with a positive electrostatic potential on unpopulated sigma* orbitals, and a negative site (A, acceptor). Among these interactions, halogen- and chalcogen-bonds involve atoms of groups VI and VII as donor sites,respectively, and, in the last years, the interest in their fundamentals and applications has been grown rapidly. Moreover, in the last decade, sigmaBs occurring in solution have received attention as a tool to direct molecular recognition processes and underlie protein-ligand binding. However some issues are still open: i) so far, the investigations on sBs have mainly been focused on their description in vacuum and in solid state, whereas the behaviour in solution has received less attention; ii) another open issue concerns the application of sigmaBs in chiral systems, and only few chiral molecules having s-holes as recognition sites were described recently ; iii) in particular, the detection of weak stereoselective s-hole-based interactions in solution requires the availability of analytical method
characterized by high sensitivity; iv) currently, only four halogen bond-driven enantiodiscrimination processes are known. Recently, we reported the first series of halogen bond-driven enantioseparations observed in High-
Performance Liquid Chromatography (HPLC) environment]. This result is related to the ability of heavy halogens (iodine and bromine) as halogen bond donor (chiral analyte) to form linear interactions with
carbonyl oxygen atoms as halogen bond acceptor (polysaccharide-based support as chiral stationary phase). On this basis, we describe herein the fundamentals of an innovative approach to detect and study
weak stereoselective sigmaBs in solution, which is based on: i) the rational design of atropisomeric sigmaB donors based on the 4,4’-bipyridyl core, ii) the application of a HPLC protocol based on an orthogonal on-column screening on polysaccharide-based polymers, and iii) DFT calculations and computational simulations to study the involved mechanisms. Significantly, the enantioseparations of fluorinated 3-(arylthio)-4,4’-bipyridines proved that S•••O
chalcogen bonds can drive enantiodiscrimination processes in HPLC environment. As a result of the HPLC study, new structures can be successfully pinpointed for further applications in catalysis, molecular recognition and drug design
Pale King or Noonday Demon? Acedia, The Pale King, and David Foster Wallace's Moral Vision.
No full textThis essay argues that acedia is a helpful concept in illuminating the fiction of the American author David Foster Wallace, particularly his unfinished novel The Pale King. Following a brief biographical sketch of Wallace, the essay explores the development of the term acedia—which means something along the lines of apathy, sloth, and listlessness—and the two types of acedia: personal acedia and the broader form of cultural acedia. Boredom, which is intimately connected with acedia as well as one of the explicit subjects of The Pale King, is examined in parallel to acedia. Next, the essay moves to an exploration of Wallace’s aesthetic and moral vision to demonstrate how acedia ties into Wallace’s attempts to turn, from the prevailing irony of his postmodernist forbearers, to an ethic of sincerity. Finally, acedia is employed as a lens for a close reading of The Pale King, and it is argued that Wallace’s solution for dealing with acedia is attention
Le motif 1,3-ényne : un motif polyvalent: synthèse de métabolites issus des algues Caulerpa taxifolia et prolifera ; synthèse d’époxyallénynol
No full textLe motif 1,3-ényne est un motif couramment rencontré en chimie organique. On le
retrouve aussi bien dans des molécules d'origine naturelle que dans des molécules
synthétiques. Leurs applications vont de la chimie thérapeutique aux sciences des
matériaux.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de molécules
comportant ce motif avec comme objectif principal l'accès à des métabolites polyinsaturés
issus des algues méditerranéennes Caulerpa taxifolia et Caulerpa prolifera.
Dans un premier temps, la synthèse totale de deux produits naturels (Taxifolione et
Taxifolial D) a été préparée selon plusieurs voies dont une en deux étapes. La surprenante
configuration E de Taxifolial D a été confirmée après synthèse et comparaison de son
stéréoisomère Z.
Dans un deuxième temps, deux autres substances naturelles (Taxifolial A et un
métabolite lipidique de Caulerpa prolifera) ont été préparées à partir d'un diénynal commun
et des fragments Est par réaction d'alkylation par transmétallation ou par réaction de Nozaki-
Hiyama-Kishi.
D'autre part, l'étude d'une nouvelle réaction d'éthynyloxiranes issus d'1,3-ényne a été
réalisée. Les éthynyloxiranes peuvent être transformés en époxyallénynols en présence de
quantité catalytique d'iodure de cuivre et diéthylamine. Il s'agit de la première voie
catalytique d'accès à une nouvelle famille d'allènes fonctionnalisés
Reactivities of N-heterocycles in gold catalysis
No full textLa catalyse organométallique est l'un des piliers de la synthèse chimique moderne. Elle permet notamment la formation rapide de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, processus les plus importants pour la fabrication des milliers de composés nécessaires à la vie contemporaine. Elle répond également aux critères d'économie d'atomes et d'énergie, et de réduction des déchets, des risques et des coûts de mise en oeuvre d'une réaction chimique.Parmi les thématiques les plus récentes de la synthèse organique, la catalyse homogène à l'or s'est imposée en seulement quelques années comme un outil synthétique très puissant. Elle autorise la génération rapide de complexité moléculaire à partir de substrats simples par l'activation d'insaturations carbonées. Durant ces études, nous avons tenté de tirer profit du caractère carbophile des complexes d'or (1) et (Ill) mais aussi de leur affinité pour certaines fonctions polaires pour transformer des hétérocycles acétyléniques en composés hétéropolycycliques dans des réactions en cascade. La réactivité complémentaire des complexes d'argent (1) a également été exploitée, ces derniers présentant de surcroît une sélectivité remarquable pour la déprotection d'éthers de méthoxybenzyle.Organometallic catalysis is a key tool of modern chemical synthesis. lts use is ubiquitous in the preparation of bulk or fine chemicals, in particular for the assembly of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. Besides its overall efficiency, it responds to the responsible criteria of energy and atom economy, the reduction of waste, risk, and financial costs needed to perform a chemical reaction.ln just a few years, homogenous gold catalysis has emerged as an invaluable tool for the fast generation of molecular complexity. lndeed, it allows the strong electrophilic activation of unsaturated hydrocarbon moieties (e.g. alkynes or alienes). During this PhD thesis, we focused our studies on the use of gold's pi acidity as weil as its "classical" - but less discussed - Lewis acid character for the triggering of cascade reactions.Starting from acetylenic heterocycles, we targeted the synthesis of polycyclic compounds. The milder reactivity of silver complexes was also found useful in these reactions, as weil as in the deprotection of methoxybenzyl ethers
Use of metal-doped zeolites in organic synthesis
No full textA l’heure actuelle, la réduction de l’impact environnemental de l’industrie chimique est un enjeu majeur. Pour parvenir à ce but, le concept de Chimie Verte, né dans les années 90, cherche à promouvoir les réactions catalysées et notamment l’utilisation de catalyseurs hétérogènes. L’objectif de cette thèse a été d’utiliser des zéolithes, aluminosilicates microporeux, dopées avec un métal, pour des applications en synthèse organique, et notamment dans une synthèse multi-étapes. Ce type de catalyseur hétérogène est intéressant car il est potentiellement recyclable, facile à séparer du milieu réactionnel et stable.Afin d’atteindre notre objectif, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée en utilisant lors d’une étape, une zéolithe dopée avec du cuivre pour former un N-alcynylpyrrole et lors d’une autre étape, une zéolithe dopée avec de l’argent pour effectuer une spirocétalisation. Dans un premier temps, les méthodologies liées à ces deux réactions ont été étudiées puis dans un second temps, en se basant sur les connaissances acquises, la synthèse totale de l’acortatarine A a été effectuée avec succès. Il est à noter que lors de cette synthèse, deux étapes additionnelles ont été réalisées avec des zéolithes acides. A travers cette synthèse nous avons montré que les zéolithes dopées avec des métaux qui entrent pleinement dans le cadre de la Chimie Verte, peuvent être des outils très attractifs dans les synthèses multi-étapes.Nowadays, reduction of the environmental impact of the chemical industry is a major challenge. To reach this goal, Green Chemistry was born in the 90s where catalysis plays an essential role especially with heterogenous catalysts. The aim of this PhD thesis was to use a support (zeolite) doped with a transition metal in organic synthesis and more specifically in a multi-step synthesis. These heterogeneous catalysts are interesting because they are potentially recyclable, easy to separate from reaction medium and stable. In order to reach our goal, we have performed the total synthesis of acortatarin A performing a step with a copper doped zeolite to form a N-alcynylpyrrole and in another step, a silver doped zeolite was used in a spiroketalization. The methodology linked to these two steps was firstly studied and then gained knowledge was successfully applied in the total synthesis of acortatarin A. Moreover, two additional steps were carried out with acidic zeolites during the synthesis. Through this total synthesis, we have demonstrated that metal-doped zeolites can be very attractiveto perform multi-step synthesis
Coinage metal catalysis : application to the synthesis of biological interest molecules
No full textAu cours de la dernière décennie, l’utilisation de la catalyse à l’or a connu un essor important en synthèse organique. Les complexes d’or permettent de générer des molécules complexes hautement fonctionnalisées à partir de substrats simples de manière efficace et dans des conditions réactionnelles douces. Les propriétés de cet élément découlent des effets relativistes et confèrent aux complexes d’or un caractère à la fois carbophile et oxophile. Cette dualité a été exploitée au laboratoire à travers de nombreuses réactions, notamment des réarrangements d’alcynyloxiranes en furanes ou en divinylcétones.En approfondissant ces travaux, une nouvelle méthode de synthèse d’alpha-pyrones 6 et 3,6-disubstituées à partir de beta-lactones acétyléniques a pu être développé grâce à la catalyse à l’or. Ce motif alpha-pyrone est particulièrement intéressant car il est présent dans de nombreux produits naturels dont certains ont montré une activité biologique intéressante.Toujours en exploitant la dualité des complexes d’or, nous avons tenté de générer des motifs observés dans des substances naturelles, notamment des spironolactones ou des acétals spiranniques, en variant la nature du substrat et des nucléophiles internes. Malgré plusieurs échecs, nous avons bon espoir de développer une méthode de préparation de spironolactones catalysée par l’or. Au cours de ces travaux, nous avons découvert une nouvelle méthode de déprotection des éthers de p-méthoxybenzyle, un groupement protecteur d’alcool communément utilisé en synthèse organique. Des conditions réactionnelles employant une quantité catalytique d’argent, compatible avec de nombreux groupes fonctionnels a ainsi pu être développé.During the last decade, gold catalysis has experienced significant growth in organic synthesis. Gold–catalyzed reactions can generate highly functionalized, complex molecules from simple substrates efficiently and under mild conditions. The properties of this element, arising from relativistic effects, provide to gold complexes both carbophilic and oxophilic character. This duality has been largely exploited in the laboratory in the rearrangements of alcynyloxiranes to furan or divinylcétones.By expanding this work, a new method for the synthesis of 6 and 3,6-disubstituted alpha-pyrones from beta-alcynylpropiolactones catalyzed by gold has been developed. This alpha-pyrone motif is particularly interesting as it can be found in many natural products, some of which have shown interesting biological activity. Still exploiting the duality of gold complexes, we attempted to generate motifs observed in natural substances, namely spironolactones or spirannic acetals, by modifying the substrate and internal nucleophiles. Despite several failures, we hope to develop a gold catalyzed reaction for the preparation of spironolactones. During this work, we have found a novel method for the p-methoxybenzyl ether cleavage, a protecting group of alcohol commonly used in organic synthesis. The reaction conditions using a catalytic amount of silver, compatible with many functional groups has thus been developed
Pale Fire: novela mimética. Camuflaje material y competencia genérica
Get PDFEn 1962, Vladimir Nabokov publicó Pale Fire, su segunda obra más importante. Desde entonces, ésta ha sido objeto de interminables discusiones respecto a su interpretación, pero aunque nunca se ha cuestionado su pertenencia al género novelesco, es claro que el grado de experimentación que aquí denota el autor tiene alcances que, además, se han imitado y recuperado a lo largo de la segunda mitad del siglo XX y hasta la fecha. Es por eso que en este artículo se propone una revisión de lo que hace de Pale Fire una novela innovadora y, asimismo, se sugiere un modo específico de texto literario, la novela mimética en cuanto a disfrazamiento material (en el sentido de mimetismo natural), inaugurado en cierta manera con Pale Fire y vigente desde entonces.In 1962, Vladimir Nabokov published Pale Fire, his second most important work. Since then, this text has been subject to endless discussions regarding its interpretation and, though its inclusion in the novelistic genre has never been questioned, it is clear that the degree of experimentalism that the author uses has important reaches that, moreover, have been imitated and recuperated through the second half of the 20th century and till our days. That is why in this paper I propose a revision of those elements that make of Pale Fire an innovative novel, while also suggesting the identification of a specific literary mode, the mimetic novel in the sense of a material disguise (mimicry), inaugurated to a certain degree with Pale Fire and widely spread since then
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