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Trifluoromethyl and C-alkyl substituted imines in nitro-Mannich and Mannich-type reactions: stereochemical and reactivity studies
No full textComposti organici azotati contenenti atomi di fluoro sono importanti target sintetici utilizzati non solo nel contesto della chimica organica, ma anche in campo bio-organico, farmaceutico, medico, come dimostra il crescente numero di farmaci contenenti questo atomo. All’interno di questo ambito si inserisce il mio lavoro di dottorato attraverso il quale ho studiato il confronto della reattività tra immine trifluorometilate e alchil sostituite in reazioni di nitro-Mannich. Infatti la presenza di atomi di fluoro può alterare drasticamente sia il decorso chimico che stereochimico delle reazioni già ampiamente studiate per analoghi composti non fluorurati.
Dapprima l’attenzione è stata rivolta allo studio dell'influenza esercitata da diversi sostituenti alchilici, presenti sul carbonio imminico, sulla reattività nei confronti di semplici nitro alcani in reazioni di nitro-Mannich.
Il confronto con i dati da noi già riportati in letteratura sulla sintesi di β-nitro ammine trifluorometilate, mi ha permesso di completare gli studi sul forte effetto induttivo elettron-attrattore del gruppo trifluorometile e di come può influenzare l’andamento della reazione di nitro-Mannich.
In seguito ho rivolto l’attenzione alla possibilità di sintetizzare interessanti β-ammino α-nitro β-trifluorometil chetoni ottenuti a partire da immine del fluoralio ed α-nitro chetoni. In particolare con lo scopo di controllare la stereochimica dei prodotti di addizione desiderati ho considerato la possibilità di studiare la competizione tra la reazione di nitro-Mannich e la reazione di tipo Mannich. L’obiettivo è stato quindi quello di controllare il meccanismo della reazione, immaginando in un caso la formazione di un intermedio enamminico in presenza di catalizzatori organici, L-prolina o (S)-(–)-α,α-difenil-2-pirrolidinmetanolo, e nell’altro la generazione del nitronato quale specie nucleofila in presenza di una catalisi basica.
Sempre nell’ottica di studiare l’influenza del gruppo trifluorometile, ho condotto le reazioni de me considerate in presenza di diverse immine alchil sostituite
Durante il periodo che ho trascorso all’estero, mi sono occupata della progettazione e sintesi di nuovi candidati radiotraccianti PET (Tomografia ad Emissione di Positroni) per l’immagine dei recettori dei cannabinoidi. In particolare ho appreso nuovi ed interessanti metodi di fluorurazione diretta
Trifluoromethyl syn- or anti-γ-amino alcohols by one-pot solvent-free mannich-type reactions under temperature control
No full textStarting from trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, chiral amines and suitable aldehydes, diastereomerically pure fluorinated syn- or anti-γ-amino alcohols can be obtained by a friendly one-pot solvent-free L-proline catalysed Mannich-type reaction only by changing the temperature
In pursuit of β-amino α-nitro β-trifluoromethyl ketones: nitro-Mannich vs Mannich-type reactions
Full text linkThe reactivity of alfa-nitro ketones with trifluoromethyl aldimines is studied for the first time. While under nitro-Mannich conditions only the facial stereoselectivity can be controlled, organocatalysed Mannich-type reactions allowed a complete control of absolute and relative stereoselectivity, leading to highly functionalised β-amino alfa-nitro β-trifluoromethyl compounds as diastereomerically pure compounds. A key role on the geometrical and/or facial stereoselectivity is played by the structure of reactants
Aza-Henry reactions on C-alkyl substituted adimines
Full text linkThe reactivity of C-CH3 substituted N-protected aldimines in aza-Henry addition reactions was compared with that of the analogous trifluoromethylated compounds. C-Alkyl aldimines easily reacted with nitro alkanes under solvent-free conditions and in the absence of catalyst, despite being worse electrophiles than C-CF3 aldimines, they gave the aza-Henry addition only when ZrCl4 was added. The presence of a bulky group on the imine carbon deeply influenced the reactivity
Trifluoromethyl-modified dipeptides by ZrCl4-promoted aza-Henry reactions
No full textChiral (R)-1-phenylethylamine was successfully employed in a tandem aza-Henry addition-reduction reaction to give chiral β-nitro α-trifluoromethyl amines. A subsequent coupling reaction with N-Boc-protected amino acids leads to obtain optically pure CF 3-modified dipeptides carrying two different N-protecting groups. These peptidomimetic units are characterized by the presence of the [CH(CF 3)NH] group as mimetic of the natural [CONH] peptidic bond and can be used for the synthesis of more complex CF3-modified peptides after selective deprotection of one of the two amine functions. 2D NMR spectral analyses were employed to determine the absolute configurations of all newly synthesized chiral compounds. © 2014 Springer-Verlag
β,β-Dialkyl γ-amino γ-trifluoromethyl alcohols from trifluoromethyl (E)-aldimines by a one-pot solvent-free Mannich-type reaction and subsequent reduction
No full textThe synthesis of trifluoromethylated γ-amino alcohols through an eco-friendly one-pot self-catalysed Mannich-type reaction between N-protected trifluoromethyl aldimines and suitable cyclic or acyclic α,α-dialkyl aldehydes has been developed. Good yields, mild reaction conditions and simple experimental work-up procedures are some of the advantages of this method. Starting from optically pure trifluoromethyl aldimines, target compounds, also having a quaternary stereocentre, can be obtained in good to excellent diastereoselectivities
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