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Definition and use of the experimental sensible parameters to characterize sensitivity and precision of a generic oxygen optical sensor
No full textExperimental data, obtained with an oxygen optical sensor
constituted by a polysulfone layer embedding ruthenium-
(II)(4,7-diphenyl-l,l0-phenanthroline)octylsulfate (Ru(dpp)
OS), were rationalized by using the digital simulation
technique and generalized for different sensors. The
experimental, asymmetric, emission shape was used to
define two sensible parameters, ASY (asymmetry factor)
and DI% (percent variation of emission intensity), to
characterize the sensitivity of a generic oxygen optical
sensor (represented by the Stern-Volmer constant, K'SV).
Correlations between ASY and K'SV and between DI% and
K'SV were established, and a double working curve was
proposed to evaluate with a single light emission measurement
the K'SV value with the best precision. Sensitive
membranes (-log K'SV ) pK'SV < 0.5) had high precision
only for low %O2 values; poorly sensitive membrane
(pK'SV > 2.5) had constant but scarce precisions in a
large %O2 interval. For %O2 up to 21% (air) good values
are pK'SV ) 0.5-1.0. In order to monitor a wider %O2
range, pK'SV ) 1.5-2.0 are good choices. A simple
mathematical model allowed one to estimate the oxygen
diffusion coefficient inside the layer, DO2, and its solubility
in the polymer matrix, sO2, from the simple measurement
of the membrane thickness, response time, t90, and
luminescence lifetime. DO2 = 2 10-8 cm2 s-1 and
sO2 = 2.2 10-3 mol atm-1 cm-3 were estimated for our
membranes. The proposed working curves gave very good
results even with literature data
Studio della elettrochemiluminescenza del sistema Ru(bpy)32+/ammine alifatiche. Influenza di reazioni di pre-equilibrio acido base
No full textStudio della elettrochemiluminescenza del sistema Ru(bpy)3(2+)/ammine alifatiche. Influenza di reazioni di pre-equilibrio acido bas
Definition and use of the experimental sensible parameters to characterize sensitivity and precision of a generic oxygen optical sensor (vol 80, pg 2091, 2008)
No full text
LIMIT OF DETECTION AND QUANTIFICATION IN THE PRESENCE OF INSTRUMENTAL AND NONINSTRUMENTAL ERRORS: STUDY OF THE POSSIBLE SOURCES OF ERROR AND APPLICATION TO THE ANALYSIS OF AT TRACE LEVELS BY ICP-MS TECHNIQUE
No full textRiassunti / absract presentati al XXV Congresso della Divisione di Chimica Analitica della Società Chimica Italian
The use of the Nitrite Ion in the Chromatographic Determination of Large Amounts of Hypochlorite Ion and Traces of Chlorite and Chlorate Ions.
No full textAn ion chromatographic procedure was developed for the one-run determination of ClO-, ClO2- and ClO3- present at very different concentration levels in the same sample. The method is based on the quantitative and fast reduction of HClO in slightly acidic medium by added sodium nitrite, followed by the ion chromatographic determination of ClO2-, ClO3- and the generated NO3-. The possibility of amperometric titration of the 'free chlorine' with a standard solution of NaNO2 was also ascertained. The performance characteristics of the analysis were defined
Determination of thermodynamic parameters from light intensity signals obtained from oxygen optical sensors
No full textA quite simple and inexpensive experimental set up using a platinum porphine/polysulfone-based oxygen optical sensor was used for determining thermodynamic parameters characterising polymers and luminophores constituting optical sensing membranes. In particular, the activation energies of the non-radiative, Delta E-nr, and diffusion, Delta E-D, processes and the gas solubility enthalpy inside the polymeric layer, Delta E-s, were computed. They were determined by expressing the Stern-Volmer constant, K-SV', in terms of luminophore life-time, diffusion coefficient and solubility of the analyte gas. The dependence of the three parameters on temperature ranging between 40 and 90 degrees C was accounted for with suitable physical models used to obtain the cited parameters by regression procedures starting from experimental data. The found values are: Delta E-D = 2.8(0.3) kJ/mol, and Delta E-s = 13(3) kJ/mol. These results are in agreement with literature data relative to similar layers. The experimental set-up of the sensor required the sensing membrane supported on optical fibers. Structural information about the membrane was also obtained by monitoring K-SV' variations with time during the conditioning time, determining how long the polymeric structure takes for reaching equilibrium conditions. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved
Validazione di un metodo basato sull’elettrochemiluminescenza per determinare gli E° di ammine alifatiche terziarie con l’uso della teoria di Marcus
No full textTramite l’utilizzo della tecnica chiamata “flash Elettrochemiluminescenza (ECL)”1 è stato possibile determinare in maniera semplice il potenziale redox di un insieme di ammine alifatiche terziarie (R3N). La “Flash ECL” consiste nell’applicazione di un impulso molto breve (50μs) di potenziale ad un microelettrodo (raggio 4μm) immerso in una soluzione tamponata di un sistema ECL quale Ru(dpp)32+/R3N. La forma dei profili di emissione ottenuti contiene importanti informazioni sulla natura cinetica del rate-determining-step del meccanismo ECL e sulla natura termodinamica delle reazioni coinvolte. In particolare l’area di emissione è proporzionale al potenziale redox delle ammine utilizzate. E’ stato così possibile ottenere il potenziale redox delle seguenti ammine: trietilammina, tributilammina, triisobutilammina, trimetilammina, metildipropilammina usando come riferimento l’E° della tripropilammina. In questo contesto ci riproponiamo di convalidare l’uso di questa tecnica ricavando l’E° delle ammine attraverso l’uso di una metodologia basata sull’applicazione della teoria di Marcus2. L’approccio sperimentale è molto lungo e le misure elettrochimiche sono condizionate dalla scelta dei mediatori redox e dalla limitata solubilità delle ammine alifatiche in soluzione acquosa. In questo contesto verranno definite delle regioni di lavoro ottimali per la determinazione dell’entità della cinetiche in fase omogenea che definiscono scelte sperimentali di pH, concentrazione di mediatore e di ammina alifatica.
Sperimentalmente sfruttando la diffusione emisferica su un microelettrodo di Pt si misurano le correnti limite per l’ossidazione catalitica di diversi mediatori redox (Ru(CN)64-, Fe(bpy)32+, Ru(bpy)32+, Ru(phen)32+) al variare della concentrazione di R3N al fine di ottenere la costante di velocità del trasferimento elettronico omogeneo (km). La figura 1 mostra una curva ottenuta con l’equazione di Marcus fittando i dati sperimentali di log km verso E°R/Q – wp (potenziale di ossidazione dei mediatori redox a cui viene sottratto il termine elettrostatico) ottenuti con i quattro mediatori e la tripropilammina. Il fitting ha permesso di ottenere un E° di 0.91V vs SCE
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