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Exploring the potential of amphiphilic poly(2-alkyl/aryl-2-oxazoline)s for cosmetic applications
No full textSynthesis and study of the structural, physico-chemical and functional properties of surfactive branched oligoesters based on bio-sourced succinic acid and glycerol
No full textLa synthèse et l’étude de nouveaux oligoesters amphiphiles agro-sourcés et branchés à base d’acide succinique bio-sourcé, de glycérol, d’acides gras et d’autres synthons agro-sourcés ont été envisagées pour des applications tensioactives dans des domaines variés en remplacement des tensioactifs pétro-sourcés. La stratégie mise en place s’inscrit dans une démarche d'éco-conception visant à obtenir des propriétés organoleptiques acceptables ainsi que des propriétés physico-chimiques et fonctionnelles comparables à celles de composés de référence. Dans un premier temps, l’impact de la succinylation sur les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles de tensioactifs non-ioniques a été étudié. Puis, des oligomères hydrophiles de poly(glycérol-acide succinique), PGS, non-toxiques et biodégradables, ont été synthétisés sans solvant ni catalyseur et caractérisés dans le but de développer de nouvelles têtes polaires bio-sourcées de tensioactifs. Des modèles mathématiques ont été développés à partir des données obtenues par RMN 13C quantitative afin d’extraire des informations structurales telles que le degré de polymérisation moyen en nombre.Dans un troisième temps, des oligomères d’acyles PGS ont également été préparés et étudiés. Il a ainsi été montré que les dérivés lauroyles forment des mousses abondantes et stables, présentent un large éventail de temps de mouillage et d'excellentes propriétés de solubilisation micellaire. Enfin, afin d’améliorer les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des lauroyles PGS obtenus par synthèses catalysées en augmentant l’homogénéité des mélanges réactionnels, des comonomères servant de solvants copolymérisables ont été utilisés. Dans le contexte d’une législation de plus en plus stricte, ce type de macromolécules biodégradables et bio-sourcées constitue une plate-forme prometteuse ouvrant la voie à d'autres modifications chimiques dans le but de cibler d'autres applications potentielles.The synthesis and the study of new crop-sourced and branched amphiphilic oligoesters based on bio-sourced succinic acid, glycerol, fatty acids and other crop-sourced building blocks have considered for surfactive applications in various fields as substitutes for petrochemicals. The implemented strategy is part of an eco-design approach to obtain acceptable organoleptic, physico-chemical and functional properties comparable to those of benchmarks. At first, the impact of succinylation on the physico-chemical and functional properties of non-ionic surfactants derived from ethoxylated fatty alcohols, glycerol monolaurate and alkyl polyxylosides has been studied. In a second step, non-toxic and biodegradable poly(glycerol-succinic acid) oligomers, PGSs, were synthesized without solvent nor catalyst and characterized with the intention of developing new bio-sourced polar heads of surfactants. Mathematical models have been developed so as to extract the widest range of structural information such as the number-average degree of polymerization, DPn from the quantitative 13C NMR data. In the third phase, acyl poly(glycerol-succinic acid) oligomers or acyl PGSs were synthesized and studied. It has been shown that lauroyl derivatives form abundant and stable foams, exhibit a wide range of wetting powers and display excellent properties of micellar solubilization. Finally, to improve the physico-chemical and functional properties of the lauroyl PGSs obtained by catalyzed synthesis by increasing the homogeneity of the reaction mixtures, comonomers were used as copolymerizable solvents. Within the context of a tightening legislation, this type of bio-sourced macromolecules constitutes a promising platform paving the way for further chemical modifications and various grafting to target other potential applications
New oxidatant catalytic media based on amphiphilic polyoxometalate nanoparticles : from Pickering emulsions to eco-friendly solvents
No full textDes nanoparticules amphiphiles catalytiques ont été préparées et caractérisées en recourant à diverses techniques telles que la microscopie électronique à transmission et à force atomique et la diffusion dynamique de la lumière et des rayons X aux petits angles. Celles-ci résultent de l’association électrostatique entre une entité amphiphile de type ammonium quaternaire et un catalyseur d’oxydation de type polyoxométallate (POM), e.g. le dodécatungstophosphate de tri(dodécyltriméthylammonium), [C12]3[PW12O40]. Elles sont obtenues spontanément par échange d’ions et présentent une sphéricité relativement monodisperse variant entre 30 et 65 nm selon la nature du POM. En présence d’eau et un solvant aromatique, ces nanoparticules amphiphiles stabilisent des émulsions de Pickering dont la taille des gouttelettes est d’environ 20 µm. En présence d’eau oxygénée, ces nouveaux milieux réactionnels se sont révélés très efficaces pour la conversion d’oléfines en époxydes. De plus, ils permettent une séparation aisée des produits (dans la phase organique) et du catalyseur (solide) par simple centrifugation. Par ailleurs, un criblage d’une vingtaine de solvants « verts », stables dans des conditions d’oxydation, a mis en évidence une activité remarquable de ces nanoparticules en système solvant en comparaison aux formes sodiques et acides classiquement utilisées. Le méthoxycyclopentane et le 2-méthyltétrahydrofurane se sont révélés parmi les meilleurs solvants pour l’époxydation d’oléfines. L’obtention de dispersions stables permet une récupération facile du catalyseur par centrifugation et sa recyclabilité a été démontrée.Amphiphilic nanoparticles with catalytic properties were prepared and characterized using various techniques such as transmission electron microscopy and dynamic light scattering to determine their size, small angles X-ray scattering to their internal structure and atomic force microscopy for their contact angle. These nanoparticles result from the electrostatic association between an amphiphilic quaternary alkylammonium and an oxidation catalyst as polyoxometalate (POM), e.g. tri(dodecyltrimethylammonium) dodecatungstophosphate, [C12]3[PW12O40]. They are obtained spontaneously by simple exchange of ions and are monodisperse sphere between 30 and 65 nm depending on the nature of the POM. In presence of water and aromatic solvent, such amphiphilic nanoparticles stabilize Pickering emulsions whose droplet size is about 20 µm. In presence of hydrogen peroxide, the new reaction media are very efficient especially for the conversion of olefins to epoxides. In addition, they allow easy separation of the products (in the organic phase) and the catalyst (solid phase) by simple centrifugation. Furthermore, screening of around twenty "green" solvents, stable under oxidizing conditions, showed remarkable activity of these nanoparticles in the solvent system compared to sodium and acid forms of POMs conventionally used. The cyclopenthyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran were found among the best solvents for the epoxidation of various olefins (e.g. cyclooctene, cyclohexene, 1-octene, terpenes...). The stable dispersions obtained allow an easy recovery of the catalyst by centrifugation and its recyclability has been demonstrated
Synthèse et caractérisation physicochimique de nouveaux liquides ioniques biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères
No full textDans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire.In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization
Eco-designed driers for the chemical drying of bio-based alkyd resins
No full textLe séchage chimique d’une peinture alkyde par autoxydation, est accéléré par l’emploi d’additifs, encore appelés siccatifs. Les sels de cobalt ont longtemps été utilisés de par leurs bonnes performances, mais sont suspectés d’être composés cancérigènes. Plusieurs outils ont été utilisés pour évaluer de nouvelles alternatives à l’utilisation du cobalt, à savoir par oxydation à l’aide de deux réacteurs, l’IRTF-ATR, la DSC, l’HPLC pour le suivi de décomposition des hydroperoxydes, etc. Des tests applicatifs tels que les temps de séchage et prises de dureté ont été menées sur des peintures pétro- et biosourcées. La première approche a été d’évaluer des esters méthyliques d’acides gras aux compositions différentes, sur leur autoxydation et d’y appliquer un modèle cinétique associé. L’augmentation du nombre d’insaturations et du nombre d’hydrogènes bis-allyliques est associée à la hausse des constantes de vitesse et à la baisse des temps d’oxydation. Une série de siccatifs primaires et secondaires a été testée sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes, où seuls les siccatifs primaires ont montré une activité catalytique sur les deux étapes. Par la suite, les nouvelles vois alternatives élaborées se sont axées sur des complexes à base de fer et de manganèse, sur des systèmes pro-oxydants, ou encore sur des molécules facilement oxydables tels que les thiols, les organoboranes, les terpènes, etc. Un complexe de Fe(III) s’est distingué par ses performances sur l’oxydation et la décomposition des hydroperoxydes mais aussi par ses capacités de séchage des peintures sans générer des problèmes de jaunissement ou de brillance.Coatings are complex mixtures of solvents, binders, pigments, fillers and additives which provide decorative, optical and protective properties. To speed the drying of alkyd paint, which is governed by autoxidation, the use of additives called driers is needed. Cobalt salts have long been used due to their good performance, but they are suspected of being carcinogenic compounds. Several tools were used to evaluate new alternatives to the use of the cobalt, ie oxidation in reactors, ATR-FTIR, DSC, HPLC for the hydroperoxides decomposition, etc. Applicative tests such as drying time and hardness were conducted on petroleum and bio-based alkyd paint formulations. The first approach was to evaluate fatty acid methyl esters from various plant sources with different compositions on their autoxidation and to apply an associated kinetic model. Increasing the number of double bonds and the number of bis-allylic hydrogen is associated with the rise of the rate constants and the decrease of oxidation times. A series of primary and secondary driers was tested in the oxidation and the decomposition of hydroperoxides, where only primary driers have shown catalytic activity on these two stages. Subsequently, new alternatives were developed based on iron and manganese complexes, on pro-oxidant systems or on readily oxidizable molecules such as thiols, organoboranes, terpenes, etc. An iron(III) complex was distinguished by its performance on the oxidation and decomposition of hydroperoxides but also by its drying capacity without generating yellowing or loss of gloss
Pickering interfacial catalysis for oxidation : synergies at water/oil interface
No full textLa catalyse interfaciale de Pickering, en tant que nouveau système de réaction, est apparue dans les réactions biphasiques pour améliorer les performances catalytiques. Malgré le fait que diverses nanoparticules solides aient été développées pour de tels systèmes réactionnels, il y a eu un intérêt croissant pour la stabilisation d'émulsion par un composite à base de particules. L'intégration de nanoparticules avec des composants fonctionnels dans un hybride, permet un système d'émulsion de Pickering "intelligent" avec de nouvelles propriétés et des fonctions améliorées. Ce travail vise à comprendre le comportement des particules à l'interface eau/huile et à développer un nouveau système de catalyse interfaciale Pickering qui possède un effet synergique résultant des composants respectifs.Bénéficiant des propriétés de résonance plasmon de surface localisées, les nanoparticules d'or (NP) peuvent convertir efficacement la lumière en chaleur qui peut rapidement transférer de l'énergie au microenvironnement autour des particules. En tirant parti de ces propriétés, nous avons développé une plateforme de catalyse interfaciale Pickering pour l'oxydation du cyclooctène basée sur la combinaison de NPs Au/SiO2-C3 et [C12]3[PW12O40] qui agissait comme réchauffeur sur site et catalyseur à eau/ interface huile sous irradiation lumineuse. Les propriétés de l'émulsion ont été systématiquement étudiées, y compris la taille des gouttelettes, le volume de l'émulsion, la stabilité et l'effet photothermique. L'effet synergique entre deux particules pourrait non seulement améliorer la zone interfaciale, mais également fournir l'élément chauffant localisé se fixant au catalyseur à l'interface. Par rapport au système thermique conventionnel, l'activité catalytique de la réaction sous une irradiation lumineuse de 355 mW/cm2 à température ambiante a atteint une amélioration de 1,6 fois. Une amélioration aussi significative a prouvé l'importance du chauffage local à l'interface en catalyse biphasique.Les NP Au de très petite taille (< 3 nm) ont attiré une attention remarquable pour catalyser les réactions d'oxydation des alcools. Le greffage de NPs Au ultra-petites à la surface de particules de silice amphiphiles permet le positionnement précis des NPs Au à l'interface huile/eau. Le Au@SiO2-C3 tel qu'obtenu s'est assemblé à l'interface eau/huile pour former des émulsions de Pickering stables. Bénéficiant de la zone interfaciale élevée et de la localisation interfaciale des NP Au, les NP Au@SiO2-C3 ont présenté des performances catalytiques significatives, conduisant à une amélioration de l'absence de base par rapport à la phase huileuse unique.Le polyéthylène glycol (PEG) est un polymère soluble dans l'eau et sensible à la température, et la combinaison de NP de silice et de PEG pourrait obtenir la formation d'émulsions stables qui sont déstabilisées avec la température. Nous avons étudié l'élaboration et la caractérisation d'émulsions de Pickering sensibles à la température stabilisées avec des particules de silice fonctionnalisées au PEG (SiO2@PEG), qui ont été préparées par une synthèse en une étape basée sur l'hydrolyse et la condensation du précurseur de silice en présence de PEG. Les émulsions stabilisées avec SiO2@mPEG 550 NPs ont subi une déstabilisation nette de la température ambiante à 80 °C. D'autres recherches sont axées sur le greffage de polyoxométalates (POM) sur SiO2@PEG pour une application catalytique. Le clivage oxydatif du cyclooctène dans l'émulsion de Pickering a été choisi comme modèle de réaction afin d'évaluer l'efficacité des NPs [email protected] interfacial catalysis, as a novel reaction system, has emerged in biphasic reactions to improve catalytic performance. Despite the fact that various solid nanoparticles have been developed for such reaction systems, there has been growing interest in stabilizing emulsion by particle-based composite. The integration of nanoparticles with functional components in a hybrid, allows a “smart” Pickering emulsion system with new properties and improved functions. This work aims to understand the particles' behavior at the water/oil interface and develop a new Pickering interfacial catalysis system that possesses a synergistic effect resulting from the respective components.Benefiting from the localized surface plasmon resonance properties, gold nanoparticles (NPs) can efficiently conversion of light-to-heat that can rapidly transfer energy to the microenvironment around the particles. By taking advantage of these properties, we developed a Pickering interfacial catalysis platform for the oxidation of cyclooctene based on the combination of Au/SiO2-C3 and [C12]3[PW12O40] NPs that acted as on-site heater and catalyst at water/oil interface under light irradiation. The emulsion properties have been systematically investigated, including droplet size, emulsion volume, stability, and photothermal effect. The synergistic effect between two particles could not only enhance the interfacial area but also provide the localized heater attaching to the catalyst at the interface. Compared to the conventional thermal-driven system, the catalytic activity of the reaction under 355 mW/cm2 light irradiation at room temperature achieved a 1.6-fold enhancement. Such a significant improvement proved the importance of local heating at the interface in biphasic catalysis.Au NPs with ultra-small size (< 3 nm) have attracted remarkable attention for catalyzing alcohol oxidation reactions. The grafting of ultra-small Au NPs on the surface of amphiphilic silica particles allows the precise positioning of Au NPs at the oil/water interface. The as-obtained Au@SiO2-C3 assembled at the water/oil interface to form stable Pickering emulsions. Benefiting from the high interfacial area and the interfacial location of Au NPs, the Au@SiO2-C3 NPs exhibited significant catalytic performance, leading to an improvement in the absence of base compared to the single oil phase.Polyethylene glycol (PEG) are water-soluble and temperature-responsive polymer, and the combination of silica NPs and PEG could obtain the formation of stable emulsions which are destabilized with temperature. We investigated the elaboration and characterization of temperature-responsive Pickering emulsions stabilized with PEG-functionalized silica particles (SiO2@PEG), which were prepared through a one-step synthesis based on the hydrolysis and condensation of the silica precursor in the presence of PEG. Emulsions stabilized with SiO2@mPEG 550 NPs underwent a clear destabilization from room temperature to 80 °C. Further investigations are focused on the grafting of polyoxometalates (POMs) onto SiO2@PEG for catalytic application. The oxidative cleavage of cyclooctene in Pickering emulsion was chosen as a reaction model in order to evaluate the efficiency of the silica@mPEG-POMs NPs
Oxidative Degradation And Preservation Of Fragrances And Oils
No full textSéminaire invitéInternational audienc
Solubilisation synergique de parfums dans des systèmes binaires de tensioactif et prédiction de leur valeur d’EACN avec COSMO-RS
No full textLes solvo-surfactants appartiennent à une nouvelle classe de molécules amphiphiles qui présentent à la fois les propriétés de tensioactifs et de solvants. Ils sont en effet capables de former des agrégats et peuvent ainsi solubiliser des composés hydrophobes. De plus, ces molécules présentent une volatilité importante, ce qui les rend particulièrement intéressantes pour des applications où cette propriété est décisive, notamment au cours de la solubilisation aqueuse de parfums. Dans un système solvo-surfactant/huile/eau (SHE), le comportement de phase est fortement influencé par l'hydrophobicité de l'huile. Le nombre équivalent de carbones d'alcane (EACN) de différentes huiles polaires est ainsi étudié. La diminution de l'EACN en comparaison avec les n-alcanes est reliée à leur fonctionnalisation et elle est rationnalisée grâce au paramètre d'empilement effectif. Les EACN de 94 huiles différentes ont été utilisés dans une analyse de régression multilinéaire basée sur les sigma moments de COSMO-RS, dans le but d'établir un modèle QSPR capable de prédire l'EACN d'hydrocarbones. Enfin, l'influence synergique de tensioactifs ioniques sur un système SHE est déterminée avec plusieurs huiles d'EACN différents. Il est montré que le tensioactif ionique augmente fortement la température de stabilité du pseudo système ternaire de même que l'efficacité de solubilisation de l'huile. Cependant, cette efficacité atteint un maximum à un certain ratio molaire en tensioactif ionique car ce dernier empêche le système de s'inverser. Ainsi, une microémulsion bicontinue, connue pour solubiliser une grande quantité d'huile et d'eau, ne peut pas être formée.Solvo-surfactants are a relatively new class of amphiphiles, which exhibit properties of both, surfactants and solvents. They are able to form aggregates, wherein they can solubilise hydrophobic compounds. Furthermore they exhibit volatile characteristics, which make them interesting for applications where volatility is a key factor, such as aqueous fragrance solubilisations. In a solvo-surfactant/oil/water (SOW) system, the phase behaviour is strongly influenced by the hydrophobicity of the oil. Therefore the equivalent alkane carbon number (EACN) of several polar oils, such as dialkylethers, 2-alkanones, 1-chloroalkanes etc. was determined and the decrease in EACN with respect to n-alkanes was related to its functionalization, as well as rationalised with the effective packing parameter for each corresponding type of oil. The EACN of all 94 oils were then used in a multilinear regression analysis, based on COSMO-RS -moments, in order to establish a QSPR model, which is able to predict the EACN of any hydrocarbon oil. The influence of ionic surfactants was finally investigated in a SOW system, with various oils of different EACN. It was found that the ionic surfactant increases strongly the temperature stability of the (pseudo-)ternary system, as well as the efficiency to solubilise the oil. However the efficiency undergoes a maximum for a certain molar fraction of ionic surfactant, since the latter prevents the system to inverse. Thus a bicontinuous microemulsion cannot be formed, which is known to solubilise high amounts of oil and water
Amphiphilic quaternary ammonium with catalytic counterion : physicochemistry and applications to oxidation in microemulsion
No full textLes catasurfs sont des tensioactifs cationiques à contre-ion catalytiques qui ont été conçus pour la formulation de systèmes de microémulsion oxydante triphasiques utilisés comme milieux réactionnels pour l’oxydation de substrats organiques par H2O2. Les propriétés physicochimiques en solution aqueuse (solubilité, température de Krafft, cmc) d’ammonium quaternaires amphiphiles ont été déterminées pour une série de contre-ion, mettant en évidence l’importance de la polarisabilité et de l’hydratation de l’anion sur le caractère amphiphile du tensioactif. Le comportement de phase des systèmes ternaires eau/solvant/tensioactif a été étudié en fonction de divers paramètres (contre-ion, solvant, structure de l’ammonium quaternaire, addition de tensioactif non ionique) et notamment le comportement des tensioactifs catalytiques à base de molybdate et tungstate en présence de H2O2. La peroxydation de l’anion, en modifiant la polarisabilité de celui-ci, modifie radicalement le caractère hydrophile/hydrophobe du tensioactif et son comportement de phase. Les diverses considérations ont conduit à la conception de milieux réactionnels triphasiques à base de molybdate ou tungstate d’ammonium quaternaires, avec divers solvants (aromatiques, acétates d’alkyles) et contrôle du pH. Ce type de milieu présente plusieurs avantages majeurs en termes d’application : large interface eau/solvant dans la phase microémulsion, simplicité de mise en œuvre avec seulement trois constituants, facilité de traitement du milieu après réaction avec le catalyseur localisé en phase microémulsion et le(s) produit(s) en phase organique, séparation instantanée des phases grâce aux tensions de surface ultra-basses. L’efficacité de ces systèmes a été évaluée et validée dans le cas de l’oxydation des sulfures par le système catalytique H2O2/MoO42-, et dans le cas de l’époxydation d’alcènes par H2O2/WO42- en milieu acide.Catasurfs are cationic surfactant bearing a catalytic counterion and have been designed for the formulation of three-phase oxidative microemulsion systems whose purpose is the H2O2 oxidation of organic substrates. Physicochemical properties of amphiphilic quaternary ammonium in aqueous solution have been investigated with various counterions, showing the dependence of anion polarisability and hydration on the amphiphilic properties of the surfactant. The phase behavior of water/solvent/surfactant ternary mixtures has been examined according to various parameters (counterion, solvent, quaternary ammonium structure, addition of non ionic surfactant), and particularly the behavior of catalytic surfactants with H2O2. Anion peroxydation, by a variation of its polarisability, radically changes its water and oil affinities, and its phase behavior. The various observations led us to elaborate three-liquid-phase reaction media based on quaternary ammonium molybdate or tungstate, with various solvents (aromatic and alkyl acetates) and under pH control. This type of medium has several practical major advantages: large water/oil interface in the microemulsion phase, simplicity of implementation with only three components, ease of reaction medium treatment with the catalyst lying in the middle phase and the product(s) in the organic phase, instantaneous phase separation thanks to ultra-low interfacial tensions. The efficiency of these three-phase microemulsion systems has been evaluated and validated for the oxidation of sulfides by the H2O2/MoO42- catalytic system, and for the epoxidation of alkenes with H2O2/WO42- in acidic media
Polyoxometalates, new singlet oxygen generators : applications to interfacial catalysis in microemulsions and Pickering emulsions
No full textDans ce travail, nous nous sommes intéressés à la génération d’oxygène singulet (1O2), un oxydant sélectif permettant d'accéder à de nombreux intermédiaires oxygénés d’intérêt pour la chimie fine, par les polyoxométallates (POMs). Le criblage d’une série de POMs a permis de mettre en évidence pour la première fois, grâce à la détection spécifique de la luminescence infrarouge à 1270 nm, la formation de 1O2 par décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par des POMs. Plus particulièrement, les polyoxoniobates se sont révélés très performants et ont fait l’objet d’une étude approfondie. Afin de pouvoir appliquer ces systèmes à l’oxydation de substrats hydrophobes, des sels d'alkylammonium ont été préparés, leur conférant ainsi des propriétés amphiphiles permettant d’envisager une catalyse interfaciale. Ainsi, nous avons montré que suivant la nature du solvant, en présence d’eau, des systèmes de microémulsions et d’émulsions de Pickering peuvent être obtenus. Leur intérêt en catalyse d’oxydation a été démontré, illustrant ainsi un nouvel exemple du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) en émulsion. Par ailleurs, nous reportons également, pour la première fois, un nouveau surfactif catalytique équilibré (concept BCS) à base de POMs conduisant à la formation spontanée de systèmes de microémulsion triphasique en présence d'eau et d'huile. Enfin, les émulsions de Pickering catalytiques à base de cyclodextrines (CDs), développées précédemment au laboratoire, ont été reconsidérées sous l'angle de la catalyse interfaciale, ce qui nous a menés à proposer un nouveau concept de nanoparticules hybrides auto-assemblées cœur-écorce (CD@POM).In this work, we focused on the catalytic generation of singlet oxygen (1O2), a selective oxidant allowing access to many oxygenated intermediates of interest for fine chemistry, by polyoxometalate (POMs). The screening of a series of POMs allowed us to evidence, through the specific detection of the infrared luminescence at 1270 nm, the formation of 1O2 from the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by POMs. More specifically, polyoxoniobates have been proved to be more active, and have been the subject of extensive studies. In order to use these systems for the oxidation of hydrophobic substrates, alkylammonium salts have been prepared, giving them amphiphilic properties to carry out interfacial catalysis. Thus, we have shown that depending on the nature of the solvent, in the presence of water, microemulsion systems and Pickering emulsions can be obtained. Their interest in oxidation catalysis has been demonstrated, illustrating a new example of the "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) concept in emulsion. In addition, we also report, for the first time, a new balanced catalytic surfactant (BCS concept) based on POMs leading to the spontaneous formation of triphasic microemulsion systems in presence of oil and water. Finally, catalytic Pickering emulsions based on cyclodextrins (CDs), previously developed in the laboratory, were reconsidered from the perspective of interfacial catalysis, which led us to propose a new concept of hybrid self-assembled core-shell nanoparticles (CD@POM)
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