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Selectivity of cyclodextrins as a parameter to tune the formation of pseudorotaxanes and micelles supramolecular assemblies. A systematic SANS study
No full textDieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.We studied the formation of polypseudorotaxanes formed with cyclodextrins (CDs) threading a copolymer chain that forms self-assembled structures in water. The size of the CD cavity was chosen such that it is block selective with respect to the formation of inclusion complexes and therefore in terms of altering the structure of the copolymer self-assemblies in a systematic fashion. Small angle neutron scattering (SANS) experiments provide a direct and clear picture of the shape and interactions of the copolymer micelles in the absence and the presence of various CDs. Moreover, the dissolution of copolymer micelles by CD addition was clearly described by a simple model which provides a tool for quantitative predictions. This study suggests the possibility of designing materials with tunable aggregation abilities in water, where the extent of aggregate formation is determined by the amount and type of added cyclodextrin.EC/FP7/226507/EU/Integrated Infrastructure Initiative for Neutron Scattering and Muon Spectroscopy/NMI
Quantitative description of temperature induced self-aggregation thermograms determined by differential scanning calorimetry
No full textA novel thermodynamic approach for the description of differential scanning calorimetry (DSC) experiments on self-aggregating systems is derived and presented. The method is based on a mass action model where temperature dependence of aggregation numbers is considered. The validity of the model was confirmed by describing the aggregation behavior of poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) block copolymers, which are well-known to exhibit a strong temperature dependence. The quantitative description of the thermograms could be performed without any discrepancy between calorimetric and van 't Hoff enthalpies, and moreover, the aggregation numbers obtained from the best fit of the DSC experiments are in good agreement with those obtained by light scattering experiments corroborating the assumptions done in the derivation of the new model
Structure of Hybrid Materials Based on Halloysite Nanotubes Filled with Anionic Surfactants
No full textThe structures of pristine halloysite nanotubes (HNTs) and ones functionalized by anionic surfactants (sodium dodecanoate and sodium dodecyl sulfate) were investigated by small angle neutron scattering (SANS). These experiments evidenced the structural organization of the surfactants adsorbed onto the HNT cavity and the importance of the surfactant headgroup. Contrast matching experiments were employed in order to mask the dominant scattering effect of the clay hollow nanotubes and to focus on the surfactant organization within the lumen. Further investigation on the mesoscopic structure of the investigated materials was carried out by electric birefringence (EBR), which allowed study of the rotational mobility of both pristine and functionalized HNTs. The gained structural insights were used to deduce some relevant properties of the hybrids, such as their surfactant loading, charge, and solubilization ability toward hydrophobic compounds. For the latter, the HNT lumen hydrophobization was straightforwardly demonstrated by both fluorescence spectroscopy and fluorescence correlation spectroscopy (FCS) using Nile Red as fluorescent probe. This paper correlates the structural properties of the hybrid material with micellar properties based on HNT and anionic surfactants, showing that for the dodecanoate a much more pronounced aggregation tendency within the HNT cavity prevails compared to the dodecyl sulfate. The attained knowledge is crucial for designing innovative sustainable nanostructures that are based on ecofriendly halloysite and anionic surfactants that can be used for the solubilization and delivery of hydrophobic compounds from such hybrid materials
One-step procedure for the preparation of functional polysaccharide/fatty acid multilayered coatings
No full textSoft, stratified, amphiphilic systems are recurrent motifs in nature, e.g., in myelin sheaths or thylakoid stacks, and synthetic analogues are increasingly being exploited in the areas of biocatalysis, biosensing, and drug delivery. The synthesis of such complex multilayered systems usually requires lengthy preparation protocols. Here, we demonstrate the formation of multilayered fatty acid/polysaccharide thin films prepared via a single step protocol, which exploits the spontaneous self-assembly of the components into vesicular systems in aqueous solution. The solutions are characterized by light and neutron scattering experiments and the thin films by neutron reflectometry, optical ellipsometry, atomic force microscopy, and x-ray diffraction. The thin films exhibit structural features with sub-10 nm dimensions, stemming from the ordered sequence of hydrophilic and hydrophobic layers and respond strongly to changes in ambient humidity. Using this approach, films with a total thickness varying from tens to hundreds of nanometers can be easily prepared.BMBF, 05K16KT1, SANS an funktionalen Soft-Matter Proben während des Herstellungsprozesses und in komplexen UmgebungenEC/H2020/731096/EU/The Future of ILL 2030/FILL203
A structural comparison of halloysite nanotubes of different origin by Small-Angle Neutron Scattering (SANS) and Electric Birefringence
No full textThe structure of halloysite nanotubes (Hal) from different mines was investigated by Small-Angle Neutron Scattering (SANS) and Electric Birefringence (EBR) experiments. The analysis of the SANS curves allowed us to correlate the sizes and polydispersity and the specific surfaces (obtained by a Porod analysis of the SANS data) of the nanotubes with their specific geological setting. Contrast matching measurements were performed on patch Hal (from Western Australia) in order to determine their experimental scattering length density for a more precise analysis. Further characterization of the mesoscopic structure of Hal was carried out by Electric Birefringence (EBR), which allowed to study the rotational mobility of Hal. From the obtained rotational diffusion coefficients of the different Hal we deduced their length via the Broersma theory, which compares well to TEM data. The analysis of both SANS and EBR data provided a bulk average information on the Hal structure in water, which, for instance, documented the markedly higher degree of well-definedness of the PT-Hal and the thinner tube walls present here. The attained systematic structural knowledge represents a step forward for the robust structural description of halloysites selected from four geological deposits and shows that Hal of different origin differ very markedly with respect to their mesoscopic structure. © 2017 Elsevier B.V
Investigation of thermophoresis of negatively charged model colloids in aqueous suspensions by thermal field-flow fractionation
No full textDie Thermische Feld-Fluss Fraktionierung (ThFFF) ist eine bekannte Methode zur analytischen Auftrennung von Kolloiden nach ihrem Soret-Koeffizienten. Der Soret-Effekt beschreibt sowohl die Richtung als auch die Geschwindigkeit der Thermophorese, womit die gerichtete Bewegung eines Partikels in einem thermischen Gradienten bezeichnet wird. Durch Anwendung einer elektrostatisch dominierten Theorie zur Thermophorese geladener Kolloidsuspensionen verfolgte die vorliegende Arbeit das Ziel, das Verständnis des Trennmechanismus in der ThFFF zu verbessern. Dabei wurde der Soret-Effekt negativ geladener Polystyrolkugeln in Abhängigkeit von der Temperatur und der Elektrolytzusammensetzung des Dispersionsmittels untersucht. Ein Vergleich von kommerziellen Standardsuspensionen mit eigens tensidfrei synthetisierten Proben bestätigte die außerordentliche Empfindlichkeit der ThFFF gegenüber kleinsten Veränderungen der Partikel-Lösemittel-Grenzfläche. Experimentelle Befunde und Simulationen ergaben einen signifikanten Einfluss spezifischer Ioneneffekte bei der Thermophorese geladener Kolloide, vornehmlich dominieren hierbei die Diffusiophorese im Salzgradienten und der Seebeck-Effekt des Elektrolyten. Es wird geschlussfolgert, dass sich die Thermophorese geladener Polystyrol-Kugeln fundamental vom Soret-Effekt von Proteinen und gelösten Polymeren unterscheidet, welche einen großen nicht-elektrostatischen Beitrag aufweisen.Thermal field-flow fractionation (ThFFF) is a well-known technique for analytical separations of colloidal dispersions according to their Soret coefficient. The Soret effect describes the direction and the velocity of thermophoresis, resulting in directed migration of particles in a thermal gradient. In this thesis, an improved understanding of the separation mechanism is provided by coupling ThFFF with an electrostatically dominated theory of thermophoresis of charged colloids. Soret effects were studied as a function of temperature and electrolyte composition in the solvent. Charged polystyrene colloids, self-synthesized by surfactant-free suspension polymerization, were compared to commercial standard suspensions. Our results confirmed the excellent ability of ThFFF to separate based on slight differences at the particle-solvent interface. From our experimental data and complementing simulations, we demonstrated that the Soret effect originates to a large extent from specific ion effects, in particular from diffusiophoresis in the salt gradient and from the electrolyte Seebeck effect. In conclusion, thermophoresis of polystyrene beads is fundamentally different from proteins and aqueous polymer solutions, whose thermal diffusion is known to depend on strong non-ionic contributions
Komplexe SANS SAXS Datenauswertung, Simulation und Interpretation mit einem Bezug zur statistischen Inferenz
No full textDie vorliegende Arbeit gibt einen grundlegenden Diskurs zu unterschiedlichen Methoden zur Auswertung von Kleinwinkelstreudaten (SAS Daten), insbesondere hier zum ersten Mal in einem präzise statistisch definierten Rahmen. Die Ermittlung von Strukturinformationen via Anpassungen von physikalischen und Freiform-Modellen wird in zwei unterschiedlichen statistischen Inferenz-Ansätzen diskutiert, einem Bayes'schen und einem frequentistischen Ansatz. Somit basiert eine Auswertung und Interpretation der SAS Daten auf gut fundierten Theorien, die zudem aufzeigen wie optimale Schlussfolgerungen zu ziehen sind. Die Diskussion zeigt, dass es wichtig ist genug Informationen über das streuende System (a priori Strukturinformation und Information in den Streudaten) zur Verfügung zu haben, um zugrundeliegende Strukturen zu ermitteln. Beispielhaft wird eine simultane Anpassung eines physikalischen Modells an Kontrastvariationsdaten eines Inter-Polyelektrolyt-Komplexes diskutiert. Darüber hinaus werden die statistischen Inferenz-Ansätze auf die Indirekte Fourier Transformation (IFT) angewendet, um objektiv eine Freiform-Lösung zu erhalten, und moderne Methoden des Maschinellen Lernens (RVM, SVR, LASSO) werden benutzt, um eine stabilere Lösung zu ermitteln. Ein neues, selbst entwickeltes Programm (SASET) wird präsentiert, das es erlaubt effizient umfangreiche und gekoppelte 1-dimensionale Datensätze/-serien auszuwerten; somit ermöglicht das Programm viele Informationen in den Auswertungsprozess einfließen zu lassen. Auch können 2-dimensionale Datensätze/-serien effizient ausgewertet werden. Außerdem wird dargelegt wie Strukturinformationen aus 2-dimensionalen anisotropen Streudaten gewonnen werden können. Die Bildung von Vesikeln wird durch die Differentialgleichung von Smoluchowski simuliert. Experimentelle SAS Daten eines Vesikel-bildenden Systems werden simultan angepasst, somit viel Information verwendet, um wenige Parameter zuverlässig zu ermitteln. Streuintensitäten von komplex, hierarchisch strukturierten kolloidalen Systemen werden mittels Monte Carlo (MC) Simulationen analysiert. Die MC Simulationen zeigen welche strukturellen Informationen in SAS Daten enthalten sind.This work presents an in-depth discussion of different methods used for Small-Angle Scattering (SAS) data analysis, and especially for the first time within a precisely defined statistical framework. Inferring structural information from SAS data via physical model fitting and free-form model fitting is discussed within two different statistical inference approaches, namely Bayesian and frequentist statistics, which put the analysis and interpretation of SAS data on well founded theories, hence showing how to draw optimal inferences. The discussion shows the importance of having enough of scattering system information (a priori knowledge about the system and information contained in the experimental SAS data) available in order to infer structural information. As an example, simultaneous physical model fitting is performed on contrast variation data of an InterPolyElectrolyte Complex (IPEC) system. Moreover, statistical inference is applied to the Indirect Fourier Transform (IFT) in order to get objectively a free-form solution, and additionally, modern machine learning methods (RVM, SVR, LASSO) are employed to determine a more robust solution. A new and homemade program, called SASET, is presented that easily allows to efficiently evaluate comprehensive and coupled 1-dimensional SAS data sets/series, hence allowing to include a lot of information in the evaluation process. 2-dimensional data sets/series can also be evaluated efficiently. Moreover, a discussion about inferring structural information from anisotropic 2-dimensional scattering data is given. Vesicle formation is simulated by the von Smoluchowski differential equation. Experimental SAS data of a vesicle building system are simultaneously fitted by adjusting parameters of the kernel of the differential equation, and therefore a lot of information is used to determine reliably a few parameters. The scattering intensity of complex, hierarchically structured colloidal systems is analyzed by Monte Carlo (MC) simulations. The MC simulations show which structural information are contained in the SAS data
Charakterisierung des Phasenverhaltens CO2-haltiger nichtionischer Tenside
No full textCarbon dioxide (CO2) is one of the most abundant greenhouse gases in the earth´s atmosphere and a waste product from all combustion processes. Therefore, one can use CO2 as a raw material to produce CO2-based nonionic surfactants, which are a sustainable alternative to conventional fossil-based nonionic surfactants. The aim of this work is to gain a comprehensive picture of the influence of the CO2 moiety on the physico-chemical properties. Accordingly, we characterized the phase behavior of the CO2 containing nonionic surfactants to obtain a comprehensive picture of their physical-chemical properties and their application potential.
In this work, we studied the influence of the incorporated CO2 moiety in the hydrophilic head group on the micellization behavior. For that purpose, we analyzed the surface activity and the influence on the thermodynamic parameters of micellization in terms of CO2 content and temperature. Based on a thorough investigation we observed that the incorporation of CO2 units renders the surfactants somewhat more efficient and effective by a reduced cmc and surface tension. Moreover, the analysis of the thermodynamic parameters of micellization provides information about a reduced hydration affinity, due to CO2 incorporation.
The phase behavior at the low and high concentration regime and the temperature effects were studied by light and neutron scattering and rheology measurements. The detailed structural characterization was provided by a model of the small-angle scattering data. By this interpretation, a comprehensive picture of the formed micellar aggregates could be drawn. It could be shown, that ellipsoidal core-shell micelles are formed, which are slightly increasing with increasing CO2 content, thereby reducing the water content in the hydrophilic head group. This study also shows that the formation of liquid crystalline phases at high concentrations is suppressed by the incorporation of CO2 moieties. Even the incorporation of one CO2 group leads to a disappearance of gel-like liquid-crystalline phases. Scattering experiments show that the origin of this constant behavior is controlled dehydration of the head groups and reduced repulsive interaction between the head groups. This results in an interpenetration of the aggregates, which allows Newtonian flow behavior. This means that the incorporation of CO2 units results in an adjusted phase behavior rendering the CO2 content as a further tuning- parameter to obtain desired properties for a variety of applications.
Additionally, the potential application as solubilizers of hydrophobic active ingredients was investigated. From these studies, the factor of solubility enhancement was obtained. This indicates comparable results for all surfactants, and the CO2 incorporation leads to a slight decrease of solubilization. However, it can be stated that the CO2 surfactants show comparable results, and combined with better biodegradability, the CO2 surfactants are a suitable alternative to conventional nonionic surfactants for hydrophobic compound solubilization. Finally, the adsorption at the oil/water interface was investigated to analyze the influence of the CO2 moiety on the adsorption properties. These findings are quite interesting because the incorporation of a CO2 unit renders the adsorption at the oil/water interface less favored. These results are relevant for a better understanding for further investigations such as emulsion and microemulsion formation.
This thesis provides a thorough understanding of the physico-chemical properties of the CO2 surfactants. These fundamental studies are an interesting example where an understanding of the phase behavior and structural behavior of a surfactant system enables a systematic understanding based on the molecular architecture. The incorporation of CO2 enables the ability to tune the properties in terms of the CO2 content which indicates a further tuning parameter. Thereby, one can achieve desired properties that would not be easily achievable for conventional nonionic EO surfactants without the addition of additives. These CO2-containing surfactants contribute to the goal of more sustainable chemistry, as the fossil-based EO units are replaced by CO2 (up to 20 %). For all these reasons, it is to be expected that CO2-containing nonionic surfactants will become a promising alternative to the surfactant market.Kohlenstoffdioxid (CO2) ist eines der am häufigsten vorkommenden Treibhausgase in der Erdatmosphäre und ein Abfallprodukt aus allen Verbrennungsprozessen. CO2 besitzt Potenzial als alternatives Kohlenstoff Rohmaterial. Daher kann man CO2 als Rohstoff zur Herstellung von CO2 basierten nichtionischen Tensiden verwenden, die eine nachhaltige Alternative zu herkömmlichen nichtionischen Tensiden auf fossiler Basis darstellen. Ziel dieser Arbeit ist es, ein umfassendes Bild des Einflusses der CO2 Einheit auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften zu erhalten. Dementsprechend haben wir das Phasenverhalten der CO2 enthaltenden nichtionischen Tenside charakterisiert, um ein umfassendes Bild über ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihr Anwendungspotential zu erhalten.
In dieser Arbeit untersuchten wir den Einfluss der eingebauten Einheit in der hydrophilen Kopfgruppe auf das Mizellisierungsverhalten. Dazu analysierten wir die Oberflächenaktivität und den Einfluss auf die thermodynamischen Parameter der Mizellbildung in Bezug auf den CO2 Gehalt und Temperatur. Basierend auf diesen gründlichen Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass der Einbau von CO2 Einheiten die Tenside durch eine verringerte cmc- und Oberflächenspannung etwas effizienter und effektiver macht. Darüber hinaus liefert die Analyse der thermodynamischen Parameter der Mizellisierung Informationen über eine verringerte Hydratationsaffinität aufgrund des Einbaus von CO2.
Das Phasenverhalten im niedrigen und hohen Konzentrationsbereich und die Temperatureffekte wurden durch Licht- und Neutronenstreuungs und Rheologiemessungen untersucht. Die detaillierte strukturelle Charakterisierung wurde durch ein Modell der Kleinwinkeldaten beschrieben. Durch diese Interpretation konnte ein umfassendes Bild der gebildeten Mizellenaggregate gezeichnet werden. Es konnte gezeigt werden, dass ellipsoidale Kernschalemizellen gebildet werden, die mit zunehmendem CO2 Gehalt größer werden, dabei verringert sich der Wassergehalt in der hydrophilen Kopfgruppe. Diese Arbeit zeigt auch, dass die Bildung flüssigkristalliner Phasen bei hohen Konzentrationen durch den Einbau von CO2 unterdrückt werden kann. Selbst der Einbau einer einzigen Gruppe unterdrückt schon die Bildung gelartiger flüssigkristalliner Phasen. Streuexperimente zeigen, dass der Ursprung dieses Verhaltens eine kontrollierte Dehydratisierung der Kopfgruppen und eine verringerte abstoßende Wechselwirkung zwischen den Kopfgruppen ist. Dies führt zu einer gegenseitigen Durchdringung der Aggregate, was ein Newtonsches Fließverhalten ermöglicht. Dies bedeutet, dass der Einbau von CO2 Einheiten zu einem veränderten Phasenverhalten führt, wobei der CO2 Gehalt als weiterer "tuning parameter'' eingebaut werden kann, wodurch gewünschte Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen erreicht werden können.
Zusätzlich wurde die mögliche Anwendung als Lösungsvermittler von hydrophoben Wirkstoffen untersucht. Aus diesen Studien wurde die Löslichkeitsverbesserung ermittelt. Hier zeigten sich vergleichbare Ergebnisse für alle Tenside, wobei der Einbau von CO2 zu einer leichten Abnahme der Solubilisierung führt. Es kann jedoch festgestellt werden, dass die Tenside vergleichbare Ergebnisse zeigen und in Kombination mit einer besseren biologischen Abbaubarkeit, stellen diese Tenside eine geeignete Alternative zu herkömmlichen nichtionischen Tensiden für die Solubilisierung hydrophober Verbindungen dar. Schließlich wurde die Adsorption an der Öl/Wasser-Grenzfläche untersucht, um den Einfluss der Einheit auf die Adsorptionseigenschaften zu analysieren. Diese Ergebnisse sind sehr interessant, da der Einbau einer CO2 Einheit die Adsorption an der Öl/Wasser-Grenzfläche weniger begünstigt. Diese Ergebnisse liefern somit eine basis für ein besseres Verständnis für weitere Untersuchungen zum Emulsions- und Mikroemulsionsverhalten.
Diese Arbeit liefert ein gründliches Verständnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften der CO2 haltigen nichtionischen Tenside. Diese grundlegenden Studien sind ein interessantes Beispiel, bei dem ein Verständnis des Phasenverhaltens und des Strukturverhaltens eines Tensidsystems ein systematisches Verständnis auf der Grundlage der molekularen Architektur ermöglicht. Die Einbeziehung von CO2 ermöglicht die Einstellung der Eigenschaften in Bezug auf den CO2-Gehalt, als einen weiteren "tuning parameter''. Dadurch kann man gewünschte Eigenschaften erzielen, die für herkömmliche nichtionische EO-Tenside ohne Zusatz von Additiven nicht leicht erreichbar wären. Diese CO2-haltigen Tenside tragen zum Ziel einer nachhaltigeren Chemie bei, da die fossilen EO-Einheiten durch CO2 (bis zu 20 %) ersetzt werden. Aus all diesen Gründen ist zu erwarten, dass CO2-haltige nichtionische Tenside eine vielversprechende Alternative für den Tensidmarkt werden.BMBF, 033RC002C, CO2Plus - Verbundvorhaben: DreamResource - CO2 für reaktive Polyole und grenzflächenaktive Substanzen - Teilvorhaben 3: Amphiphile Molekül
Herstellung und Charakterisierung von Poly((2-Dimethylamino)Ethyl Methacrylat) (PDMAEMA) gepfropften Silica-Nanopartikeln (SNPs)
No full textIn this work, we described a multi-step route for preparation of a pH responsive polymer, 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), grafted silica nanoparticles with a size of 10- 100 nm in diameter via surface initiated- atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). We prepare as a starting point well-defined silica nanoparticles (SNPs) by means of amino acid-based catalysis (L-Arginine) or ammonia from precursors like tetraethoxysilane (TEOS), which allows to achieve monodisperse SNPs in the size range of 10- 400 nm. The resulting silica nanoparticles (SNP) were treated with 3-aminopropyl triethoxysilane (APS), a silane coupling agent; yielding primary amino group onto silica surface and followed by immobilization of initiator, α-bromoisobutyryl bromide (BIBB), in order to initiate the ATRP of DMAEMA. In the next step they become polymerically modified whereas monomer we employ 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) by Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) because this allows good control over the target molecular weight (and its distribution) of the grafted polymers.
The main challenge for this study was to synthesize well-defined polymer grafted silica nanoparticles with controlled molecular weight and low polydispersity. To better compare and understand the polymerization process, we have done a systematic investigation and characterization on each surface modification steps based on the factors as follows: (1) synthesis highly dispersed uniform sized silica nanoparticles in various size (2) solvent effect on each polymerization steps, (3) effect of DMAEMA content on polymerization step, (4) controllable ATRP of DMAEMA onto surface of nanoparticles with different core size.
The physicochemical properties of the resulting polymer-grafted silica nanoparticles were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic/static light scattering (DLS/SLS), transmission or scanning electron microscopy (TEM/ SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Zeta potential (ZP) measurements were also performed in order to study interactions between silica nanoparticles and DMAEMA polymeric shell in response to changes of pH. The morphology, size (shell thickness) and dispersibility of DMAEMA grafted SNPs in solvents were examined after each modification steps in terms of surface modification, size and shape, and stability, and compared with unmodified SNPs.In dieser Arbeit haben wir einen mehrstufigen Weg zur Herstellung von pH-responsiven Polymer, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) gepfropften Silica-Nanopartikeln (SNPs) mit einer Größe von 10 bis 100 nm Durchmesser durch radikalisch initierte Atom Transfer Radikal polymerisation beschrieben (SI-ATRP). Ausgehend von Aminosäure-basierten Katalysen (L-Arginin) oder Ammoniak aus Vorläufern wie Tetraethoxysilan (TEOS) bereiten wir klar definierte SNPs als Ausgangspunkt vor, wodurch monodisperse SNPs im Größenbereich von 10-400 nm entstehen. Die erhaltenen SNPs wurden mit 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APS), einem Silan-Haftvermittler, behandelt was eine primäre Aminogruppe auf der Siliciumdioxidoberfläche erhält, anschließend erfolgt die Immobilisierung des Initiators α-Bromisobutyrylbromid (BIBB), um die Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) von DMAEMA zu initiieren. Im nächsten Schritt werden sie polymerisiert, wobei das Monomer 2- (Dimethylamino)ethyl methacrylat (DMAEMA) durch ATRP verwendet wird. Dies ermöglicht eine gute Kontrolle des Zielmolekulargewichts (und seiner Verteilung) der gepfropften Polymere.
Die Hauptherausforderung für diese Studie bestand darin, gut definierte, mit Polymeren gepfropfte SNPs mit kontrolliertem Molekulargewicht und niedriger Polydispersität zu synthetisieren. Um den Polymerisationsprozess besser vergleichen und verstehen zu können, haben wir eine systematische Untersuchung und Charakterisierung der einzelnen Oberflächen-modifikationsschritte durchgeführt, basierend auf den folgenden Faktoren: (1) Synthese hochdisperser SNPs mit einheitlicher Größe in verschiedenen Größen (2) Wirkung des Lösungsmittels bei jeder Polymerisation (3) Wirkung des DMAEMA-Gehalts auf den Polymerisationsschritt, (4) kontrollierbare ATRP von DMAEMA auf die Oberfläche von Nanopartikeln mit unterschiedlicher Partikelgröße.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen polymergepfropften SNPs wurden durch thermogravimetrische Analyse (TGA), dynamisch/ statische Lichtstreuung (DLS/ SLS), Transmissions- oder Rasterelektronenmikroskopie (TEM/ SEM) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) charakterisiert. Zeta-Potentialmessungen (ZP) wurden ebenfalls durchgeführt, um Wechselwirkungen zwischen Silica Nanopartikeln und der polymeren DMAEMA-Hülle als Reaktion auf Änderungen des pH-Werts zu untersuchen. Die Morphologie, Größe (Schalendicke) und Dispergierbarkeit von DMAEMA-gepfropften SNPs in Lösungsmitteln wurden nach jedem Modifikationsschritt hinsichtlich Oberflächenmodifikation, Größe und Form und Stabilität untersucht und mit nicht modifizierten SNPs verglichen
Bildung und Charakterisierung von Komplexen aus gegensätzlich geladenen Öl-in-Wasser (O/W) Mikroemulsionströpfchen und Polyelektrolyten
No full textOil-in-water (O/W) microemulsion droplets are thermodynamically stable liquid systems that allow to have a rather high content of hydrophobic material dispersed in aqueous solution, which otherwise could not be dissolved. Further, microemulsion droplets have a well-defined spherical structure with low polydispersity, which renders them good model colloids. In that context, mixtures of charged microemulsion droplets and oppositely charged polyelectrolytes are very interesting systems, as the polyelectrolyte is able to bridge different droplets which allows further structural control on the microemulsion.
Accordingly, we studied the interactions of positively charged O/W microemulsion droplets with negatively charged polyelectrolytes. In our experiments, we varied the size of the droplets and the type and of the polyelectrolyte, as well as the mixing ratio, quantified by the charge ratio . This was done for polyacrylate, different polysaccharides and also a number of hydrophobically modified polyacrylates. Based on a thorough determination of the phase behavior and employing different methods like light and neutron scattering, cryo-TEM, zeta potential and viscosity measurements, it was possible to obtain a detailed characterization of the formed complexes in terms of size, shape and composition. Other parameters like the concentration or the ionic strength were also investigated.
The dynamic behavior of the droplet aggregates was studied using neutron spin-echo (NSE) and dynamic light scattering. This way, it was possible to investigate the diffusional behavior of free microemulsion droplets as well as of droplets immobilized in the complexes and gain insights into the lifetimes such mixed colloidal systems.
Additional tunability of the complexation arises from the pH-value since the surfactant and the polyelectrolytes used are both pH responsive. This means the charge density on the droplet surface and on the polyelectrolyte chain can be tuned in parallel, thereby systematically modifying the electrostatic interactions in the system. The electrostatic interactions in turn strongly influence the strength of binding and complexation and thereby the structures formed.
Finally, also the reference polyelectrolyte/surfactant system was studied to deduce differences between the behavior of 'empty' and 'loaded' carriers.
In our experiments we obtained a comprehensive picture of the formed complexes and how their detailed structure depends on their molecular composition, as well as the environment (pH). These aggregates serve as a model system for complexes with a high solubilization capacity that could find potential applications in formulations which contain a large amount of hydrophobic active agents.Öl-in-Wasser (O/W) Mikroemulsionströpfchen sind thermodynamisch stabile flüssige Systeme, die es ermöglichen einen sehr hohen Anteil an hydrophoben Material in Wasser zu dispergieren, der sich auf andere Weise nicht lösen würde. Mikroemulsionströpfchen haben außerdem eine wohl definierte kugelförmige Struktur mit niedriger Polydispersität, was sie zu gut geeigneten Modell-Kolloiden macht. In diesem Zusammenhang sind auch Mischungen aus geladenen Mikroemulsionströpfchen und entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten sehr interessante Systeme, da der Polyelektrolyt durch verknüpfen der Tröpfchen eine weitere Strukturierung der Mikroemulsion ermöglicht.
Diese Arbeit untersucht die Wechselwirkungen von positiv geladenen O/W Mikroemulsionströpfchen mit negativ geladenen Polyelectrolyten. In verschiedenen Experimenten wurden die Größe der Tröpfchen, die Art und das Molekulargewicht des Polyelektrolyten, sowie das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten (quantifiziert durch das Ladungsverhältnis ) variiert. So wurden z.B. Polyacrylat, verschiedene Polysaccharide, sowie einige hydrophob modifizierte Polyacrylate eingesetzt. Anhand einer gründlichen Untersuchung des Phasenverhaltens und mittels verschiedener Methoden wie Licht- und Neutronenstreuung, cryo-TEM, Zetapotential und Viskositätsmessungen, wurden die gebildeten Komplexe detailliert charakterisiert. Dabei wurden, unter anderem, die jewilige Größe, Form und Zusammensetzung der Komplexe bestimmt. Auch andere Parameter wie die Gesamtkonzentration oder die Ionenstärke des Systems wurden untersucht.
Das dynamische Verhalten der Tröpfchen-Komplexe wurde mittels Neutronen Spin-Echo und dynamischer Lichtstreuung untersucht. Hiermit war es möglich das diffusive Verhalten der freien Mikroemulsionströpfchen, sowie das der in Komplexen immobilisierten Tröpfchen zu untersuchen und Informationen über die Lebenszeiten in solchen gemischten Kolloidsystemen zu erhalten. Zusätzliche Schaltbarkeit der Systeme wird auch durch den pH Wert ermöglicht, da sowohl das verwendete Tensid, als auch die Polyelektrolyte auf den pH Wert reagieren. Dadurch kann die Ladungsdichte auf der Tröpfchenoberfläche und auf der Polyelektrolytkette simultan variiert werden. Durch Änderung der Ladungsdichten verändern sich die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Komponenten systematisch, was einen starken Einfluss auf die Bindungsstärke und damit auf die gebildeten Strukturen hat.
Zum Schluss wurde auch das entsprechende Polyelektrolyt/Tensid Referenzsystem untersucht um Unterschiede zwischen 'leeren' und 'beladenen' Trägern herauszufinden.
In den hier vorgestellten Experimenten wurde ein umfassendes Bild der Polyelektrolyt/Mikro\-emulsions Komplexe erhalten, vor allem, wie ihre detaillierte Struktur sowohl von der genauen Zusammensetzung als auch von ihrer Umgebung (pH) abhängt. Die gebildeten Aggregate dienen hierbei als ein Modellsystem für Komplexe mit einer hohen Lösungskapazität. Sie könnten Anwendung in Formulierungen finden, in denen z.B. große Mengen an hydrophoben Wirkstoffen benötigt werden
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