1,721,141 research outputs found
Synthesis and Characterization of Oxide Cathode Materials for Lithium Power Sources
Get PDFU okviru ove doktorske disertacije su izloženi različiti načini sinteze najnovijih oksidnih katodnih materijala za litijumske izvore struje LiFePO4 i LiCr0.175Mn1.825O4 kao i osobine ovih materijala koje su važne sa stanovišta hemijskih izvora struje. Prikazana su tri načina sinteze prahova: sinteza pomoću reakcije u čvrstoj fazi, ultrazvučna sprej piroliza i sinteza pomoću sonohemijske reakcije. Svaka sinteza praćena je metodom rendgenske difrakcije na polikristalnim uzorcima. Podaci dobijeni rendgenskom difrakcijom su iskorišćeni za rendgenostrukturnu analizu prahova, dok je morfologija prahova ispitana skenirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Magnetna merenja su rađena pomoću magnetometra SQUID. Elektrohemijske osobine prahova kao katode u litijum-jonskoj ćeliji su ispitivane galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem. \ud
Dobijeno je da različiti načini sinteze rezultuju u prahovima različitih strukturnih, mikrostrukturnih i elektrohemijskih osobina. Za dobijanje fazno čistih uzoraka litijum gvožđe fosfata neophodna je kontrola temperature i atmosfere, a kompoziti sa ugljenikom se mogu dobiti dodatkom organske komponente u prekursorski rastvor. Utačnjavanjem strukture je bilo omogućeno određivanje praktično svih relevantnih parametara kristalne strukture i kristalne građe. Najbolje elektrohemijske osobine je pokazao kompozit LiFePO4/C dobijen sintezom pomoću sonohemijske reakcije, koji je prilikom cikliranja C/10 strujom pokazao kapacitet pražnjenja od 125 mAh/g. Ultrazvučna sprej piroliza se pokazala pogodnom za dobijanje Cr-supstituisanog praha litijum manganata. Detaljna analiza magnetnih merenja je pokazala da može biti izuzetno važna i moćna tehnika u proučavanju strukture i kristalne građe čistih materijala i njihovih primesa koji sadrže 3d jone. Uporedna analiza dobijenih rezultata je pokazala jaku korelaciju transportnih osobina prahova i njihovih strukturnih i mikrostrukturnih parametaraThis PhD thesis describes different ways of syntheses of the most recent oxide cathode materials for lithium power sources, LiFePO4 and LiCr0.175Mn1.825O4, as well as their properties that are significant in the light of chemical power sources. Three synthesis procedures were shown: solid state reaction, ultrasonic spray pyrolysis, and sonochemical reaction. Each synthesis was followed by X-ray powder diffraction (XRPD). XRPD data were used for the structural analysis of the synthesized powders, while the particle morphology was revealed by both scanning and transmission electron microscopies. Magnetic measurements were carried out with SQUID-based magnetometer. In order to examine the electrochemical properties of synthesized powders as cathode materials for lithium-ion battery galvanostatic charge/discharge tests were performed. \ud
It was demonstrated that various synthesis procedures result in powders with different structural, microstructural, and electrochemical properties. Optimization of both temperature and atmosphere is necessary for obtaining monophased lithium iron phosphate samples, while composites with carbon can be easily attained by the addition of an organic component in a precursor solution. Crystal structure refinement was used for the determination of all relevant structural and microstructural parameters. Sonochemically derived LiFePO4/C composite showed the best electrochemical performances, reaching discharge capacity of 125 mAh/g while cycling with current density of C/10. Ultrasonic spray pyrolysis has been proven to be a proper method for obtaining Cr-substituted lithium manganate powder. It has been shown that magnetic measurements are very efficient in crystal structure study of pure materials as well as their impurities that contain 3d ions. Parallel analysis of the obtained results showed a strong correlation between transport properties of powders and their structural and microstructural parameters
Characterization of LiMn 2-xMxO4 (M=Mn, Cr, Zn) cathode materials obtained through ultrasonic spray pyrolysis
Get PDFMetodom ultrazvučne sprej pirolize sintetisani su prahovi LiMn2O4, LiCr0.175Mn1.825O4 i LiZn0,082Mn1,918O4. Prahovi su dobijeni raspršivanjem vodenog rastvora nitrata odgovarajućih metala, ultrazvučnim raspšivačem frekvencije 1,7 MHz, u horizontalnu električnu peć sa maksimumom temperature od 1073 K u centru peći. Noseći gas je bio vazduh protoka 0,5 dm3/min. Prahovi LiMn2O4, fluksa 0,0015 g/min, su sakupljani na izlazu iz reakcione cevi na dva načina sa različitim režimom hlađenja: u vodenoj ispiralici gde je došlo do naglog hlađenja praha ili sa zidova kvarcne cevi na kojima su čestice praha sporo hlađene do sobne temperature. Prahovi LiCr0.175Mn1.825O4 i LiZn0,082Mn1,918O4 su sakupljani sa zidova kvarcne cevi, na kojoj su se deponovali brzinom od 0,0017g/min i 0,0018 g/min, respektivno. \ud
Na sintetisanim uzorcima su, na sobnoj temperaturi, urađena rendgenodifrakciona merenja na prahu. Dobijeni difraktogrami su poslužili da se uradi rendgenostrukturna analiza prahova. Dobijeno je da promena režima hlađenja prahova dovodi do promene u strukturi. Za sporo hlađen LiMn2O4 je dobijeno da je iskristalisao u prostornoj grupi Fd3m (Oh 7) u dobro poznatom strukturnom tipu spinela, dok je uzorak dobijen brzim hlađenjem, BH-LiMn2O4, iskristalisao u tetragonalnoj prostornoj grupi I4l/amd (D4h 19). Kod BH-LiMn2O4 je došlo do tetragonalne distorzije spinelne faze, a veličina ove tetragonalne distorzije iznosi c/a = 1.16. Dopiranje hromom i cinkom je dalo monofazne prahove koji su takođe dobro iskristalisali u prostornoj grupi Fd3m (Oh 7) u strukturnom tipu spinela. Pokazano je da kod LiCr0.175Mn1.825O4 i LiZn0,082Mn1,918O4 hrom i cink izomorfno zamenjuju mangan. Utačnjavanje struktura je pokazalo da hromovi joni preferiraju oktaedarske pozicije (16d), kao i mangan u čistom spinelu, ali da se izvesna količina hroma može naći i na tetraedarskim pozicijama (0.047(8)). Nasuprot njima, cinkovi joni zaposedaju tetraedarske pozicije (8a), koje su inače zaposednute litijumovim jonima. Kao posledica toga izvesna količina litijumovih jona se mora naći na oktaedarskim kristalografskim položajima. Poređenjem parametra kristalne rešetke može se zaključiti da dopiranje LiMn2O4 hromom i cinkom dovodi do smanjenja jedinične ćelije: a(LiMn2O4) = 8,2410(1) Å, a(LiCr0.175Mn1.825O4) = 8,2154(4) Å, a(LiZn0,082Mn1,918O4) = 8,2324(3) Å. Supstitucija manganovog jona jonom prelaznog metala je dovela i do smanjenja mikronaprezanja, koje je u slučaju hroma izraženije. Takođe je smanjena i veličina tetragonalne distorzije i uzima najmanju vrednost kod LiZn0,082Mn1,918O4, a najveću kod LiCr0.175Mn1.825O4. Sve navedeno upućuje da izomorfna zamena Mn3+ jona Cr3+ ili Zn2+ jonima dovodi do stabilisanja spinelne strukture. \ud
Rezultati skenirajuće elektronske mikroskopije su pokazali razliku u morfologiji čestica sintetisanih prahova. Čestice svih prahova LiMn2-xMxO4 (M = Mn, Cr, Zn) pokazuju sfernu morfologiju i neaglomerisane su. Međutim, iako su ovi prahovi dobijeni na isti način, pod istim uslovima sinteze, variranjem metala M javlja se razlika u morfologiji čestica. U slučaju M = Cr površina čestice je izuzetno glatka, dok je u slučaju kada je M = Zn izrazito porozne strukture. Kod LiMn2O4 uočavaju se individualne čestice, hrapave površine, nalik pomorandžinoj kori, veličine 0,5-1,2 μm. Na jednoj od SEM fotografija LiCr0.175Mn1.825O4 je urađena stereološka analiza. Veličine čestica leže u opsegu od 0.37 μm do 1.45 μm, a najveći broj njih je veličine 0.78 μm. Ove vrednosti su dobijene za prah sintetisan iz rastvora koncentracije 0,94 mol/dm3 i deponovan fluksom 0,0017g/min. Na istom uzorku je urađena i transmisiona elektronska mikroskopija koja je pokazala da se radi o punim sferama, pri čemu se jedna čestica sastoji od velikog broja primarnih čestica, veličine 21.6 ± 8.1 nm. \ud
Jedna od premisa da struktura određuje elektrohemijske osobine je potvrđena galvanostatskim cikliranjem u dvoelektrodnoj ćeliji pod argonom sa elektrolitom 1M rastvor LiClO4 u PC/EC smeši. Brzo hlađen LiMn2O4 koji je iskristalisao u tetragonalnoj fazi, koja predstavlja tetragonalno izduženu spinelnu fazu, je pokazao izuzetno slabe elektrohemijske osobine, sa početnim kapacitetom pražnjenja od samo 26 mAh/g dobijen cikliranjem strujom od 10.4 mA/g. Nasuprot njemu, pri cikliranju strujom od 18.7 mA/g sporo hlađeni LiMn2O4 je dao početni kapacitet od 115 mAh/g. Dopiranje hromom dalo je materijal manjeg početnog kapaciteta od 80 mAh/g, pri konstantnoj struji od 25.16 mA/g, što je i očekivano s obzirom na smanjenu količinu Mn3+ jona. S druge strane, posle desetog ciklusa dolazi do stabilizacije kapaciteta na vrednost od oko 70 mAh/g. Ove vrednosti kapaciteta su nešto niže od vrednosti kapaciteta koje se pominju u literaturi za ovaj materijal. Stabilizacija kapaciteta se dešava kao posledica smanjenja M - O veze (M = Mn, Cr)
Properties of nanostructured nickel thin films obtained by glancing angle deposition
Get PDFIstraživanja nanostrukturnih tankih slojeva nikla su od velikog značaja zbog veoma dobrih fizičkih i hemijskih svojstava ovog metala. Nikl je materijal koji ima veliku primjenu u različitim oblastima nauke i tehnologije, zahvaljujući svojstvima kao što su visoka Curie-va temperatura, niska električna otpornost, dobra toplotna provodljivost, otpornost na koroziju, itd. U okviru ovog rada, tanki slojevi nikla su dobijeni metodom deponovanja pri malim uglovima, na podlogu od stakla, primjenom elektronskog bombardovanja mete, u uslovima visokog vakuuma. Dobijeni tanki slojevi su se sastojali iz vertikalnih, kosih i cik-cak stubića. Mijenjanjem ugla pod kojim se podloga nalazi, u odnosu na fluks atoma nikla, deponovani su uzorci različite poroznosti. Deponovanje je vršeno pri dva različita ugla, u odnosu na normalu na površinu, i to 65o i 85o. Osnovni cilj ovih eksperimentalnih istraživanja je doprinos što boljem razumijevanju promjena svojstava tankih slojeva nikla koje nastaju pri različitim uslovima deponovanja. Proučavan je uticaj debljine, strukture i poroznosti slojeva nikla na hemijska, magnetna, optička, električna i elektrohemijska svojstva deponovanih uzoraka. Strukturna svojstva tankih slojeva nikla su analizirana skanirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM), mikroskopijom u polju atomskih sila (AFM), kao i difrakcijom X-zraka (XRD). Skanirajuća elektronska mikroskopija je potvrdila oblik dobijenih struktura, a pomoću ove metode je određena i debljina deponovanih slojeva, kao i prečnik stubića. Utvrđeno je da, kako debljina deponovanih slojeva raste, tako raste i prečnik stubića. AFM metodom je analizirana saturaciona srednja površinska hrapavost dobijenih uzoraka, dok je metoda difrakcije X-zraka služila za identifikaciju prisutnih faza u njima. Pokazano je da tanki slojevi nikla rastu preferentno duž (111) pravca. Takođe, XRD metodom su određene veličine kristalita, kao i konstanta rešetke. Određivanje sastava uzoraka i identifikacija hemijskih veza je vršena rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS). Analizom dobijenih rezultata je utvrđeno da je metalni nikl dominantna komponenta u deponovanim uzorcima. Pored nikla, nađeno je i prisustvo nečistoća, kao što su kiseonik i ugljenik, čak i u dubljim slojevima uzorka. Njihovo prisustvo se može povezati sa poroznom strukturom nanostrukturnih tankih slojeva nikla i činjenicom da su uzorci bili izloženi vazduhu prije analize. Magnetna svojstva uzoraka su posmatrana mikroskopom koji je zasnovan na magnetno–optičkom Kerr-ovom efektu (MOKE). Kod svih uzoraka je uočena magnetna anizotropija u ravni, u pravcu jedne ose. Analizirajući dobijene rezultate je nađeno da hrapavost utiče na koercitivnost deponovanih uzoraka i to za uzorke manjih debljina, ali kako se debljina povećava, magnetna svojstva su uglavnom određena mehanizmom rasta samih stubića. Uočava se da se javlja anizotropija koercitivnosti, kada je mjerenje
urađeno pri dva suprotna azimutalna ugla. Do pojave anizotropije dolazi zato što je pored komponente magnetizacije koja se nalazi u ravni, u uzorcima uočeno i prisustvo komponente koja je usmjerena van ravni uzorka, tj. prisustvo polarne komponente. Samim tim se tokom snimanja u longitudinalnom režimu rada (LMOKE) bilježi ukupan signal koji potiče i od longitudinalnog i od polarnog Kerr-ovog efekta. Izvršeno je razdvajanje signala (sabiranjem i oduzimanjem histerezisnih petlji) i analizirano je ponašanje LMOKE komponente magnetizacije u funkciji debljine deponovanih slojeva. Upoređujući vrijednosti za koercitivnost uzoraka sa istom strukturom, a koji su deponovani pri uglovima 65o i 85o, nađeno je da koercitivnost raste kako se povećava poroznost analiziranih uzoraka. Spektroskopskom elipsometrijom su analizirana optička svojstva tankih slojeva nikla. Kod svih uzoraka je uočeno da se indeks prelamanja smanjuje, dok koeficijent ekstinkcije raste sa debljinom. Indeks prelamanja, na vrijednosti energije fotona od 1,96 eV (što odgovara talasnoj dužini od 633 nm), je iskorišćen za određivanje poroznosti deponovanih slojeva. Nađeno je da se, kod svih deponovanih struktura, poroznost povećava sa porastom debljine uzoraka. Spektroskopskom elipsometrijom se određivala i optička otpornost dobijenih uzoraka. Nađeno je da optička otpornost zavisi, kako od prisustva nikl oksida u deponovanim slojevima, tako i od strukture samih slojeva (širina stubića, granica zrna, poroznost, itd.). Metoda četiri tačke je služila za određivanje električne otpornosti uzoraka. Kod uzoraka koji se sastoje iz vertikalnih i kosih stubića, deponovanih pod uglovima od 65o i 85o, je nađeno da električna otpornost opada sa porastom debljine, što se može povezati sa boljom kristaličnošću sloja, manjom gustinom defekata, kao i smanjenjem udjela granice zrna. U slučaju uzoraka koji se sastoje iz cik-cak struktura uočen je porast u električnoj otpornosti sa debljinom, što je posljedica veće poroznosti ovih slojeva, odnosno izraženim uticajem adsorbovanog kiseonika na granicama zrna. Treba napomenuti da su optička mjerenja pokazala da optička otpornost prati promjenu električne otpornosti. Elektrohemijska svojstva tankih slojeva nikla su analizirana cikličnom voltametrijom. Proučavane su serije uzoraka, različitih struktura, koje su dobijene deponovanjem pod uglom od 65o. Pokazano je da je reakcija izdvajanja vodonika na tankim slojevima nikla koji se sastoje iz vertikalnih, kosih i cik-cak struktura više katalizovana u odnosu na polikristalni Ni. Razlog je veća elektrohemijski aktivna površina, odnosno formiranje više aktivnih centara za adsorpciju vodonika i zatim za njegovo izdvajanje.Research of nanostructured nickel thin films is of great importance because ofvery good physical and chemical properties of this material. Nickel is a material used invarious fields of science and technology, due to its properties such as high Curietemperature, low electrical resistivity, good thermal conductivity, corrosion resistance,etc..
Recycling lithium-ion batteries containing LiNixCoyMnzO2 cathode materials
Get PDFProizvodnja i potrošnja litijum-jonskih baterija iz godine u godinu raste, pa samim tim i potreba za njihovom reciklažom. Predmet istraživanja ove doktorske disertacije je bio da se utvrdi koji deo baterije se može reciklirati kao i mogućnost resinteze istrošenog katodnog materijala i njegova ponovna primena. Utvđeno je da 62% baterije čine košuljica, Al, Cu kolektori i katodni materijal.U cilju što efikasnijeg odvajanja katodnog materijala LiNixCoyMnzO2 od Al kolektora, ispitivana su tri načina odvajanja posle manualnog rastavljanja baterije: žarenjem na 700 oC, rastvaranjem organskog veziva u N-metil pirolidonu i alkalnim rastvaranjem u NaOH. Najveći prinos je postignut alkalnim rastvaranjem, pa je nakon odvajanja katodnog materijala procesom alkalnog rastvaranja i prevođenja u stanje rastvora nitratne kiseline, katodni materijal resintetisan različitim postupcima sinteze. Ispitivana su tri različita postupka resinteze katodnog materijala: sol-gel postupak, metod kopecipitacije i reakcija u čvrstom stanju. Sastav resintetisanih prahova određen je atomskom apsorpcionom spektrometrijom dok su strukturne i morfološke osobine dobijenih prahova karakterisane rendgesnkom difrakcijom na prahu, ramanskom spektroskopijom i skenirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Elektrohemijsko ponašanje materijala u vodenim i organskim elektrolitičkim rastvorima ispitano je cikličnom voltametrijom i galvanostatskom metodom.Pošto komercijalne litijum jonske baterije sadrže zapaljiv i toksičan elektrolit, sve je više istraživanja usmereno ka ispitivanju litijum jonskih baterija sa vodenim elektrolitom. Sa aspekta životne sredine, ali i ekonomskog, mogućnost korišćenja resintetisanog katodnom materijala u litijum jonskim, ali i u natrijum jonskim baterijma sa vodenim elektrolitom bi bila značajna. Svi resintetisani materijali su pokazali elektrohemijsku aktivnost u vodenim rastvorima soli LiNO3 i NaNO3. Najveći početni kapacitet od oko 64 mAhg-1 (meren potenciodinamički na vrlo visokim brzinama polarizacije od 20 mVs-1 ili ~ 40 C), kao i najmanji pad kapaciteta tokom cikliranja, u vodenom rastvoru LiNO3 je dobijen u slučaju LiNi0,15Mn0,435Co0,415O2 (re-NMC244kop) koji je resintetisan metodom ko-precipitacije pri kontrolisanim uslovima pH. Po prvi put je ispitana sposobnost reverzibilne interkalacije jona natrijuma iz vodenog rastvora unatrijumsku formu materijala NaNixCoyMnzO2. Kapaciteti skladištenja natrijumovih jona su znatno manji od odgovarajućih kapaciteta skladištenja litijuma, ali je zato dobijena znatno bolja stabilnost interkalatnog kapaciteta natrijuma. Materijal resintetisan metodom ko-precipitacije pri kontrolisanim uslovima pH pokazao je znatno manji početni interkalatni kapacitet natrijuma u vodenom elektrolitu (oko 30 mAh g-1pri brzini polarizacije od 20 mV s-1 ) od odgovarajućeg interkalatnog kapaciteta litijuma, ali i znatno bolju stabilnost kapaciteta tokom višestrukog cikliranja tačnije tokom 50 ciklusa punjenja/pražnjenja praktično nije zapažen pad kapaciteta. Galvanostatskom metodom je pokazano da re-NaNMC244kop materijal može da skladišti i veće količine natrijuma (~93 mAhg-1), ali pri manjim gustinama struje od 0,8 C mA g-1 (1C=120 mAg-1). Imajući u vidu da su kapaciteti vrlo bliski teorijskom kapacitetu NaCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 koji iznosi 120 mAhg-1, a da je kapacitet stabilan tokom višestrukog punjenja i pražnjenja, resintetisani materijal ima potencijala da se koristi kao katodni materijal u vodenim natrijum-jonskim baterijama...The production, usage, and disposal of spent Li-ion batteries has been on the rise over the last decade; thus, the need for their proper and efficient recycling has also grown in necessity. The research subject of this doctoral dissertation has therefore been to better define which distinct battery parts may be recycled, as well as to investigate the feasibility of resynthesizing spent cathode material and its functionalization. Therein, it has been found that 62% of a battery is composed of its crust, Al, Cu current collectors, and cathode material.In terms of an efficient LiNixCoyMnzO2 cathode material separation from the Al current collector, three distinct methods of its separation have been here examined after having manually dismantled the batteries’ components: 1. the dissolution of the Al collector in an alkali medium; 2. peeling with N-methylpyrrolidone; and 3. thermal decomposition of the adhesive at 600oC. The highest yield was achieved by the alkali melting method, therefore this method was used for obtaining the cathode material. After its dissolution in nitric acid, the cathode material was resynthesized using different methods. Three re-synthesis methods of the cathode material were carried out: 1. the sol-gel method, 2. the co-precipitation method, and 3. solid state reaction. The chemical content of the resynthesized materials was determined by atomic absorption spectrometry. The structure and morphological properties of the materials were then examined by XRD, Raman spectrometry, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The electrochemical behavior of the materials in aqueous and organic electrolytic solutions was examined by cyclic voltametry and the galvanostatic method. Since commercial Li-ion batteries contain flammable and toxic electrolytes, the research has been focused on Li-ion batteries containing aqueous electrolytes. In terms of better protecting the environment and from an economic aspect, the potential of using the resynthesized cathode material in Li-ion batteries and in Na-ion batteries containing aqueous electrolyte is crucial. All resynthesized materials showed electrochemical activity in aqueous solutions of LiNO3 and NaNO3 salts. The highest initial capacity of approximately 64 mAhg-1(measured potentiodinamically at a high polarization speed of20 mVs-1 or 40C) and the lowest capacity fade during cycling in a LiNO3 aqueous solution was obtained for LiNi0,15Mn0,435Co0,415O2 (re-NMC244kop) which was resynthesized by the co-precipitation method under controlled pH conditions. The capability of the reversible intercalation of Na ions in the sodium material of NaNixCoyMnzO2 has also here been researched for the first time. It has been found that while sodium storage capacities are considerably lower than corresponding lithium storage capacities, a better intercalate sodium capacity stability is obtainable. The material resynthesized by the co-precipitation method under controlled pH conditions showed a noticeably smaller initial sodium intercalate capacity in the aqueous solution electrolyte (approximately 30 mAhg-1 at a polarization velocity 20 mVs-1) than the corresponding intercalate lithium capacity, but did show a better capacity stability during multiple cycling. In practical terms, it is not a pronounced capacity fade of the sodium from the layered oxide over 50 charging/discharging cycles. As per the galvanostatic method, it was shown that re-NaNMC244kop material is able to store higher amounts of sodium (~93 mAg-1) at a lower current density of 0.8 C mAg-1 (1C=120 mAg-1). Taking into account that the capacities are close to the NaCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 theoretical capacity which amounts 0.8 C mA g-1 (1C = 120 mAhg-1), as well as that the capacity is stable over multiply charging and discharging, the resynthesized material has the potential to be used as a cathode material in aqueous sodium-ion batteries..
Synthesis and characterization of complex and metal hydrides for hydrogen energy applications
Get PDFCilj ove doktorske disertacije jeste ispitivanje desorpcionih osobina kompozitnih materijala
na bazi magnezijum hidrida (MgH2) kao pogodnih materijala za skladištenje vodonika. Ispitvani su
kompoziti MgH2-neoksidna keramika (titan-diborid (TiB2) i silicijum-karbid (SiC)) i MgH2-
kompleksni hidridi (litijum-alanat (LiAlH4) i natrijum-amid (NaNH2)). Praćeno je ponašanje
materiljala u zavisnosti od koncetracije aditiva i vremena mlevenja. Pomoću rendgenostrukturne
analize (RSA), skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) i laserske metode za određivanje
raspodele veličine čestica, ispitivan je uticaj mikrostrukture i morfologije na desorpcione osobine
koje su praćene pomoću temperaturski programirane desorpcije (TPD) i diferencijalne skenirajuće
kalorimetrije.
Ustanovljeno je da se u kompozitinim sistemima MgH2 - TiB2 - SiC javljaju tri desorpciona
maksimuma od kojih je visokotemperaturni maksimum blago pomeren ka većim temperaturama u
odnosu na komercijalni MgH2. Postojanje više desorpcionih maksimuma ukazuje na činjenicu da se
vodonik u ovom sistemima nalazi u nekoliko oblika (vezan u vodi, hidroksidu ili kao molekul
vodonika). Pokazano je da TiB2 dovodi do značajnog smanjenja energije aktivacije za reakciju
desorpcije vodonika (Ea=173 kJ/mol), dok SiC utice na sniženje temperature početka desorpcije kod
srednjetemperaturskog pika, tj. potpomaže međufaznu reakciju između magnezijumovog hidrida i
hidroksida.
U slučaju kompozita MgH2-LiAlH4 ustanovljeno je da najnižu temperaturu desorpcije i
najmanju energiju aktivacije za reakciju desorpcije vodonika (Ea=94 kJ/mol) poseduje kompozit
mleven 15 minuta. Ovakvo ponašanje je posledica kratkog vremena mlevenja usled čega dobar deo
litijum-alanata ostaje neizmenjen, dok kod većih vremena mlevenja dolazi do dekompozicije ovog
jedinjenja i formiranja produkata koji imaju negativan uticaj na reakciju desorpcije.
Slično ponašanje je primećeno i kod NaNH2-MgH2 kompozita. I kod ovog kompozita je
pokazano da se energija aktivacije drastično smanjuje (Ea=168 kJ/mol) u odnosu na čist hidrid ako
se koristi kratko vremena mlevenja (15 minuta). Povećanje vremena mlevenja rezultuje sporijom
kinetikom, što se može pripisati direktnom uticaju dekompozicije NaNH2, dok veće količine ovog
jedinjenja dovode do sprezanja ovog efekta sa povećanjem količine Mg(OH)2.
Utvrđeno je da smanjenje veličine kristalita i čestica kod svih kompozita utiču kako na
temperaturu tako i na kinetiku desorpcije. Takođe je pokazano da promena morfologije čestica sa
ljuspasog oblika (čisti nemleveni MgH2) na sunđerasti oblik, koji je karakterističan za kompozite,
utiče na desorpciju vodonika.
Pokazano je da se proces desorpcije kod svih sintetisanih nanokompozita, kao i kod čistog
MgH2, najbolje opisuje kinetičkim mehanizmom Avrami-Erofejeva (Avrami-Erofeev) koji se zasniva
na principu dekompozicije MgH2 mehanizmima nukleacije i rasta. Utvrđeno je da se katalizovani uzorci ponašaju po spomenutom kinetičkom modelu sa vrednošću parametra n=4, dok je vrednost
ovog parametra n=3 za čist MgH2.The goal of this doctoral dissertation was investigation of desorption characteristics of
composties based on magnesium hydride (MgH2). This type of hydrides are capable for hydrogen
storage. Two kinds of composites are investigated: MgH2-non-oxide ceramics (titanium-diboride
(TiB2) and silicon-carbide (SiC)) and MgH2-complex hydrides (lithium-alanate (LiAlH4) and sodiumamide
(NaNH2)). It was studied behavior of mentioned nano-materials in dependance of additive
concentration and milling time. Influence of microstructure and morphology on desorption
properties was investigated by X-ray Diffraction Analysis (XRD), Scanning Electron Microscopy
(SEM) and Laser diffraction method for particle size distribution (LD-PSD). Desorption features are
analysed by temperature programmed desorption device (TPD) and differential scanning
calorimetry (DSC).
It is found that MgH2-TiB2-SiC composite system has three desorption maxima. Hightemperature
maximum is slightly shifted toward higher temperatures in comparison to commercial
MgH2. Existence of several desorption maxima in composites indicate presence of hydrogen in
several forms (bonded in water, hydroxide and in molecular form of hydrogen). In composite with
TiB2, activation energy for hydrogen desorption reaction is significantly decreased (Ea=173 kJ/mol),
while SiC affect on lowering of desorption temperature onset (intermediate-temperature peak), i.e.
helps interface reaction between magnesium hydride and magnesium hydroxide.
In the case of MgH2-LiAlH4 composite it is concluded that the lowest desorption
temperature and the lowest activation energy (Ea=94 kJ/mol) for hydrogen desorption reaction
possess composite milled for 15 minutes. Such behavior is a consequence of short milling time,
which makes that large quantities of lithium-alanate remain unchanged. Longer milling time cause
decomposition of this compound and generate products with negative influence on hydrogen
desorption process.
Similar behavior was noticed for NaNH2-MgH2 composites. It has been shown that
activation energy for hydrogen desorption drastically decrease (Ea=168 kJ/mol) in comparison to
pure magnesium hydride, if milling time is very short (15 minutes). Longer milling time cause
slower kinetics, which is a consequence of NaNH2 decomposition. Higher quantities of this
compound leads to the combination of this effect and cause enhancement of Mg(OH)2 quantity.
It is concluded that decrease of grain size and particle size affects on desorption
temperature and kinetics in all composites. Also, the change of particle’s morphology from flakelike
particles (pure unmilled MgH2) to particles with sponge-like shape (characteristic for all
catalysed composites), affect hydrogen desorption.
It is shown for all synthesized composites (and for pure MgH2) that Avrami-Erofeev kinetic
mechanism describes whole desorption process very well. This desorption mechanism is based on two processes: nucleation and growth. Obtained values for Avrami-Erofeev kinetic parameter, n,
are: 4 for all catalysed composites and 3 for pure MgH2
Formation of cobalt(II) halide complexes in molten mixtures of inorganic salts with polar organic compounds
Get PDFU ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i bromidnim jonima u rastopima koji sadrže jednu neorgansku so i jedno organsko jedinjenje i/ili vodu pri različitom sastavu sistema i na različitim temperaturama. Jedan od sistema je amonijum-nitrat – acetamid – voda sastava NH4NO3∙(2,61-z)CH3CONH2∙zH2O (z = 0,0 1,61 i 2,61), a drugi sistem je amonijum–nitrat – dimetilsulfoksid (DMSO) sastava NH4NO3∙zDMSO (z = 1 – 6), na različitim temperaturama (35, 45, 55 i 65 oC). Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti kompleksa kobalta koji se grade sa sa halogenidnim jonima i komponentama rastvarača, pronalaženje kvalitativne i kvantitativne zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) sa halogenidnim jonima od temperature i molskog odnosa komponenti sistema NH4NO3∙(2,61-z)CH3CONH2∙zH2O odnosno NH4NO3∙zDMSO, određivanje termodinamičkih parametara koji karakterišu reakcije asocijacije u ovim sistemima.In this dissertation the complex formation between cobalt(II) and halide ions in the melts consisting of one inorganic salt, an organic compound and/or water has been studied at different temperatures. Two molten salt systems have been investigated: 1) ammonium nitrate-acetamide-water system NH4NO3∙(2,61-z)CH3CONH2∙zH2O (z = 0.0 1.61 2.61) and 2) ammonium nitratedimethyl sulfoxide NH4NO3∙zDMSO (z = 1 – 6), at four different temperatures: 35, 45, 55 and 65 oC. The purpose of this work was to determine stability of cobalt(II) complexes formed with the halide ions and the components of the solvents, to discribe the qualitative and quantitative relationships between the stability of the complexes and the melt composition, as well as the changes in the cobalt(II) coordination due to a complex formation. Thermodynamic parameters for cobalt(II) – halide association process in these melts were alsodetermined
Influence of boron induced modification in MgH2 structure on dehydrogenation process
Get PDFCilj ove doktorske disertacije je ispitati kakav uticaj ima modifikacija struktureMgH2 borom na proces dehidriranja. U prvom delu teze rađeni su proračuni na bazi teorijefunkcionala gustine naelektrisanja (DFT od Density Functional Theory) u kojima susimulirane strukture MgH2 sa različitim procentom dodatog bora, kao i proračuni ukojima je simulirana (110) površina MgH2 bez i sa dodatkom bora. Praćen je uticajkoncentracije bora na stabilnost dopiranog jedinjenja i njegove elektronske osobine.Ispitane su interakcije atoma u dopiranom sistemu u odnosu na nedopiran hidrid i kakoone utiču na difuziju vodonika odnosno vakancija u njemu. Ispitana je i zavisnostdesorpcionih energija vodonika u funkciji zasićenosti i konfiguracije površine i dubinedesorbovanih atoma u odnosu na površinu hidrida. Pronalaženjem putanje minimalneenergije metodom napregnute elastične trake (NEB od Nudged Elastic Band) su određeneaktivacione energije za proces desorpcije molekula vodonika iz dve različitekonfiguracije sa dopirane i nedopirane (110) površine MgH2 i difuziju vakancija uzapremini hidrida. U drugom delu teze uticaj koji bor ima na dehidriranje MgH2 ispitivanje eksperimentalno, na uzorcima hidrida koji su bombardovani jonima B3+ energije 45keV i fluenci 1012, 1015 i 1016 jona/cm2. Metodama rendgenostrukturne analize (XRD),laserske metode za određivanje raspodele veličine čestica (PSD) i skenirajuće elektronskemikroskopije (SEM) određene su morfologija i mikrostruktura početnog i bombardovanihuzoraka. Proces dehidriranja praćen je temperaturno programiranom desorpcijom (TPD)...The goal of doctoral dissertation was to investigate the influence of MgH2 structuremodification with boron on its dehydrogenation process. In the first part of the thesis weredone density functional theory (DFT) simulations of bulk MgH2 structures with differentamounts of boron and slab calculations of clean and boron doped (110) MgH2 surface.The influence of boron concentration on structure stability and its electronic propertieswas investigated. Atomic interactions in doped and undoped system and its influence onhydrogen and vacancy diffusion were also investigated. Hydrogen desorption energiesfrom (110) surface and its dependence on the surface configuration and saturation werecalculated. It was also calculated dependence of hydrogen desorption energy on itsdistance from the surface. Nudged elastic band (NEB) method was used to obtainhydrogen molecule desorption activation energies from boron doped and undoped (110)MgH2 surface in two different hydrogen atoms arrangements. Activation energies forvacancy diffusion in doped and undoped MgH2 bulk were also determined with thismethod..
Hydrides of transition metal alloys (group IV metals with Ni and Fe) – from the electronic structure to hydrogen storage applications
Get PDFИмајући у виду значај енергије за људско друштво, проналажењеодрживог система њеног добијања, транспорта и коришћења је један од основнихзадатака модерне науке. Пре нешто више од пола века започета су испитивањаметалних хидрида као начина складиштења водоника. Време ће показати да ли ћебаш водоник бити гориво будућности, али оно што је сигурно је да су свадосадашња испитивања металних хидрида у великој мери допринела разумевањупроцеса интеракције гасовитог водоника са металима (легурама) и развоју бројнихпрактичних примена метал-водоничних система. Истраживања на овом пољу сенастављају, а поред незаобилазних експерименталних испитивања врло значајнуулогу имају и методе засноване на теорији функционала густине (DFT), јеромогућавају испитивање модела идеалних или контролисаних система иразумевање фундаменталних веза између састава и структуре материјала ињегових особина.Предмет испитивања у овој тези су хидриди легура метала 4. групе (Ti, Zr,Hf) са Ni и Fe као потенцијални материјали за складиштење водоника. МетодомFP-(L)APW+lo, која примењује DFT у прорачунима bulk кристалних система,испитана је стабилност легура и хидрида, њихова електронска структура,стабилност различитих кристалних решетки и интерстицијалних позиција.Додатно, применом експерименталних метода испитана је апсорпција идесорпција водоника у легурама HfNi и TiFe1-xNix (x = 0.2 – 0.6).На основу експерименталних испитивања у овој тези и литературних података,испитиване легуре су поређене по особинама од интереса за складиштењеводоника: разматрана је термодинамика формирања хидрида (енталпијаформирања хидрида, положај равнотежног притиска, температура десорпцијеводоника...), кинетика процеса апсорпције водоника, капацитет за складиштење.На основу поређења електронске структуре легура и хидрида, размотрена јеприрода интеракције водоника са металима и трансфер наелектрисања.Термодинамичке величине добијене на основу израчунатих енергија формирањахидридних фаза показују задовољавајуће слагање са експерименталнимвредностима, а нарочито добра слагања су добијена у тренду стабилностихидрида различитих легура и температурама десорпције. Нађено је и да променазапремине и кристалне структуре имају дестабилизујући ефекат, док хемијскаинтеракција водоника са металима легуре има доминантан, стабилизујући ефект упроцесу формирања хидрида испитиваних легура. На основу стабилностиразличитих фаза потврђена је кристална структура ZrNi монохидрида ипретпостављена деформација орторомбичне кристане решетке HfNi и Тi0.67Zr0.33Niпри формирању монохидрида; такође је и размотрена могућност постојањаорторомбичне монохидридне фазе при хидрирању мартензит ТiNi.На основу уочених трендова, претпоставка је да би модификација легура Ti-Zr-Ni заменом мале количине никла гвожђем могла додатно да дестабилизујеорторомбичне хидриде који настају при апсорпцији водоника, без утицаја накинетику и капацитет апсорпције водоника, и буде пут даљем усавршавању АВлегура за примене у складиштењу водоника.Due to the large significance of energy for human society, one of the main goalsof modern science is the discovery of sustainable energy supplies: sources, storage andutilization methods. Research of metal hydrides for hydrogen storage application startedover a half century ago. Time will tell whether hydrogen is the fuel of the future; butwithout doubt the research of metal hydrides conducted so far has contributed to theunderstanding of metal-hydrogen interaction and led to many practical applications ofmetal hydrides we have today. Ongoing research in this field includes, besidesunavoidable experimental methods, computational methods based on density functionaltheory (DFT), which allow investigation of ideal or controlled systems andunderstanding of structure-property and composition-property relations in materials.In this dissertation, hydrides of transition metal alloys (formed between groupIV metals – Ti, Zr, Hf, and Ni and Fe) are considered as potential materials forhydrogen storage. Electronic structure, stability of alloys and their hydrides and stabilityof different crystal structures and interstitial hydrogen positions are studied by the FP-(L)APW+lo method, based on DFT implementation for bulk crystals. Also,experimental methods are used to study absorption and desorption of hydrogen in HfNiand TiFe1-xNix (x = 0.2 – 0.6).Combining the experimental results from this dissertation and the ones availablein literature, studied alloys are compared on the basis of their properties important forhydrogen storage applications: thermodynamics of hydride formation (hydrogenformation enthalpy, equilibrium pressure, desorption temperature…), kinetics ofhydrogen absorption and storage capacity. The nature of the metal-hydrogen interaction,as well as charge transfer, is also considered based on the calculated electronic structureof alloys and hydrides. Thermodynamical quantities obtained from the calculatedformation energies of hydride phases are in satisfactory agreement with experimentalvalues; among them, the best agreement is found for hydride stability trend of differentalloys and desorption temperatures. The change of crystal lattice volume and structurehas a destabilizing effect, while the chemical interaction between hydrogen and metalshave dominant and stabilizing effect, in the hydride formation process. Based on thecalculated stability of different phases, previously argued crystal structure of ZrNiH isconfirmed, and deformation of orthorhombic crystal lattices of HfNi and Тi0.67Zr0.33Nimonohydrides is assumed. Also, possibility of orthorhombic monohydride phase ofTiNi martensit is considered.Based on the trends that were observed, modification of Ti-Zr-Ni by a substitutionof nickel by iron is expected to further destabilize orthorhombic hydrides, formedduring hydrogen absorption in this alloys (without worsening kinetics and capacity ofhydrogen absorption), and provide a basis for further improvement of AB alloys forhydrogen storage applications
Formation of cobalt(II) halide complexes in molten mixtures of inorganic salts with polar organic compounds
Get PDFU ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i bromidnim jonima u rastopima koji sadrže jednu neorgansku so i jedno organsko jedinjenje i/ili vodu pri različitom sastavu sistema i na različitim temperaturama. Jedan od sistema je amonijum-nitrat – acetamid – voda sastava NH4NO3∙(2,61-z)CH3CONH2∙zH2O (z = 0,0 1,61 i 2,61), a drugi sistem je amonijum–nitrat – dimetilsulfoksid (DMSO) sastava NH4NO3∙zDMSO (z = 1 – 6), na različitim temperaturama (35, 45, 55 i 65 oC). Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti kompleksa kobalta koji se grade sa sa halogenidnim jonima i komponentama rastvarača, pronalaženje kvalitativne i kvantitativne zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) sa halogenidnim jonima od temperature i molskog odnosa komponenti sistema NH4NO3∙(2,61-z)CH3CONH2∙zH2O odnosno NH4NO3∙zDMSO, određivanje termodinamičkih parametara koji karakterišu reakcije asocijacije u ovim sistemima.In this dissertation the complex formation between cobalt(II) and halide ions in the melts consisting of one inorganic salt, an organic compound and/or water has been studied at different temperatures. Two molten salt systems have been investigated: 1) ammonium nitrate-acetamide-water system NH4NO3∙(2,61-z)CH3CONH2∙zH2O (z = 0.0 1.61 2.61) and 2) ammonium nitratedimethyl sulfoxide NH4NO3∙zDMSO (z = 1 – 6), at four different temperatures: 35, 45, 55 and 65 oC. The purpose of this work was to determine stability of cobalt(II) complexes formed with the halide ions and the components of the solvents, to discribe the qualitative and quantitative relationships between the stability of the complexes and the melt composition, as well as the changes in the cobalt(II) coordination due to a complex formation. Thermodynamic parameters for cobalt(II) – halide association process in these melts were alsodetermined
- …
