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[2+4] vs [4+2] Cycloaddition Reactions of ortho-Thioquinones with 1,3-Dienes
No full textMono-ortho-thioquinones, of general formula 1, can be generate under very mild conditions by reacting the corresponding ortho-hydroxythiophthalimides 2 with bases.[1] Species 1, generate in situ, can be trapping through cycloaddition reactions with 1,3-dienes. This chemistry allowed us to study in detail the reactivity of thioquinones 1 and to demonstrate their double behaviour as hetero dienophiles, across the carbon-sulfur double bond, to give the spiro derivates 4 and as hetero dienes leading to the formation of the benzoxathiin derivatives 5.[2]
The reagents structure and the reaction conditions chosen make the difference in this reactions driving the interaction between o-thioquinones and 1,3-dienes to the formation of the [2+4] dihydrothiopyran spiro and/or the [4+2] benzoxathiin cycloadducts.
A computational study was conduct in order to achieve a deep understanding of both [2+4] and [4+2] paths.
[1] a) Capozzi, G.; Menichetti, S.; Nativi, C.; Simonti, C. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 9451. b) Capozzi, G.; Falciani, C.; Menichetti, S.; Nativi, C. J.Org. Chem. 1997, 62, 2611.
[2] Menichetti, S.; Viglianisi, C. Tetrahedron 2003, 59, 5523
Cicloaddizioni di o-tiochinoni con 1,3 dieni: studio meccanicistico computazionale
No full textRecentemente è stato riportato come o-tiochinoni sostituiti possano reagire con 1,3 dieni aciclici e ciclici in reazioni di cicloaddizione secondo un meccanismo di tipo [2+4] o [4+2] (Schema 1).1 I risultati sperimentali mostrano che, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni di reazione adottate, è possibile orientare la reazione verso il primo o il secondo meccanismo. Con l’obiettivo di comprendere i motivi alla base del comportamento osservato, abbiamo intrapreso uno studio computazionale a livello DFT. La reattività degli o-tiochinoni 1a-c nei confronti dei dieni 2a-f (Figura 1) è stata valutata tramite la localizzazione di tutti i possibili stati di transizione delle cicloaddizioni [2+4] e [4+2], considerando le possibilità di approccio endo o eso e l’eventuale formazione di regioisomeri. I risultati ottenuti mostrano che la reazione di tipo [2+4] risulta favorita dal punto di vista cinetico, mentre la reazione [4+2] è termodinamicamente favorita. Inoltre, per la cicloaddizione di tipo [2+4] l’attacco di tipo eso risulta favorito, in disaccordo con quanto generalmente si osserva nelle cicloaddizioni di Diels-Alder. D’altra parte, per il meccanismo [4+2] l’approccio endo risulta favorito. Gli stati di transizione sono caratterizzati da una frequenza vibrazionale immaginaria che corrisponde allo stretching dei nuovi legami che si stanno formando. L’analisi vibrazionale condotta sugli stati di transizione [2+4] mostra che la caratteristica frequenza immaginaria è relativa alla formazione del solo legame C-S, mentre nel caso [4+2] è relativa alla formazione di entrambe i legami C-S e C-O. Questo indica che la reazione di tipo [2+4] è fortemente asincrona o addirittura non concertata, mentre la reazione [4+2] è concertata. Questa affermazione è stata confermata tramite la localizzazione di un secondo stato di transizione, ottenuto solo nel caso [2+4], corrispondente alla formazione del legame C-C.
Un successivo studio delle coordinate intrinseche di reazione (Figura 2) mostra infatti che la superficie di energia potenziale relativa all’attacco [2+4] è caratterizzata da due massimi energetici (ST1 e ST2), mentre quella relativa all’attacco [4+2] presenta un solo massimo. La preferenza per l’attacco eso e il meccanismo non concertato, dimostrato dalla presenza di due stati di transizione e confermato mediante analisi IRC, portano alla conclusione che l’addizione [2+4] non è classificabile come cicloaddizione di Diels-Alder. La cicloaddizione [4+2] presenta invece tutte le caratteristiche imputabili ad una classica reazione di Diels-Alder.
[1] S. Menichetti, C. Viglianisi Tetrahedron 2003, 59, 5523-553
A Robust Design for Cellular Vehicles of Gold Nanorods for Multimodal Imaging
No full textAuthors Dr. Marisa Benagiano and Prof. Mario Milco D’Elios were not included when this article was originally published. The corrected list of author of this manuscript is: F. Ratto,* S. Centi, C. Avigo, C. Borri, F. Tatini, L. Cavigli, C. Kusmic, B. Lelli, S. Lai, M. Benagiano, M. M. D’Elios, S. Colagrande, F. Faita, L. Menichetti, and R. Pini The affiliation for Dr. Benagiano and Prof. D’Elios is: Department of Experimental and Clinical Medicine University of Florence, Largo Brambilla 3, 50134 Florence, (FI), Italy Ref. [82] was not included in the originally published version of this article. It should be added to the second paragraph on page 7179, which then reads as follows: “More recently, the notion to exploit the natural tropism of cells, such as tumor-associated macrophages,[35–39] T cells,[40,82] mesenchymal stem cells,[41–43] and neural stem cells,[44,45] has begun to emerge as a radical alternative.” Ref. [82] is: G. Baldi, C. Ravagli, M. Comes Franchini, M. M. D’Elios, M. Benagiano, M. Bitossi (Colorobbia Italia S.p.A.) WO 104664, 2015. The Acknowledgements should be corrected to read as follows: “This work was in part supported by the Projects of Tuscan Region “NANOTREAT” and “SYNERGY” and by the ERANET+ Project of Tuscan Region and European Community “LUS BUBBLE”. The authors wish to thank Dr. Daniele Panetta for his expertise in X-ray micro imaging and Dr. Giovanni Baldi of CERICOL Research Center of Colorobbia Group for his expertise and knowledge on cellular nano-engineering.” The authors apologize for any inconvenience or misunderstanding that these errors may have caused. © 2016 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinhei
La musica nei manoscritti letterari in antico occitano
No full textIn questo contributo si cerca di tratteggiare una tipologia dei manoscritti che contengono notazione musicale relativa a testi letterari in antico occitano, specialmente in funzione del nuovo Répertoire critique diretto da Caterina Menichetti. L’inventario da cui siamo partiti è ricavato da uno spoglio della Bibliographie di Brunel, che non segnalava la presenza di musica e non includeva alcuni manoscritti contenenti testi “antichi” riconducibili al dominio occitano oppure manoscritti scoperti più tardi. Abbiamo contato finora 30 item su un totale di circa 390 manoscritti. Di questo “angolo” del repertorio, circa il 7% dell’intera produzione conservata, presentiamo una rassegna sommaria con lo scopo di illustrare da un lato la varietà di tipi librari, soluzioni redazionali, livelli esecutivi e generi testuali implicati, e dall’altro di mettere in evidenza l’interesse che può avere la presenza di notazione musicale sia al livello di definizione e interpretazione del singolo manoscritto (ambiente di produzione, tipologia libraria e di scrittura, destinazione) che, più in generale, di “storia della tradizione”.In this paper we try to outline a typology of manuscripts containing musical notation relating to literary texts in ancient Occitan, especially in light of the new Répertoire critique directed by Caterina Menichetti. The inventory we started from is derived from a perusal of Brunel’s Bibliographie, which did not report the presence of music and did not include some manuscripts containing “ancient” texts attributable to the Occitan domain or manuscripts discovered later. We have so far counted 30 items out of a total of about 390 manuscripts. Of this “corner” of the repertoire, about 7% of the entire preserved production, we present a summary review with the aim of illustrating on the one hand the variety of book types, editorial solutions, performance levels and textual genres involved, and on the other to highlight the interest that the presence of musical notation can have both at the level of definition and interpretation of the individual manuscript (production environment, book and writing typology, destination) and, more generally, of “history of tradition”
Efficacy of the combination ampicillin plus ceftriaxone in the treatment of a case of enterococcal endocarditis due to Enterococcus faecalis highly resistant to gentamicin: Efficacy of the "ex vivo" synergism method
No full textThe case of a patient with highly gentamicin-resistant Enterococcus faecalis endocarditis treated with an ampicillin + ceftriaxone combination is described. We have designed a method to evaluate synergism between the antibacterial activity of patient's serum taken during a given antibiotic regimen (ampicillin) to which another antibiotic (ceftriaxone) is added in vitro. In this patient the two-drug combination was able to stop the bacteremia and prevent the infection of the prosthetic valve
«Par deviers Rome m'en revenrai errant». XXème Congrès International de la Société Rencesvals pour l'étude des épopées romanes
No full textSaggi sull'epica romanza del Medioevo
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