140 research outputs found
Structure And Electronic Properties Of Ionized Pah Clusters
No full textPolycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) clusters have been proposed as
candidates for evaporating very small grains that are revealed by their mid-IR
emission at the surface of UV-irradiated clouds in interstellar space\footnote{M.~Rapacioli,
C.~Joblin and P.~Boissel \textit{Astron. \& Astrophys.} \underline{\textbf{429}} (2005),
193-204.}. This suggestion is a motivation for further characterization of the properties of these clusters
in particular when they are ionized.
We have used a molecular beam coupled to the photoelectron-photoion coincidence spectrometer
DELICIOUS~II/~III \footnote{G.~Garcia, H.~Soldi-Lose and L.~Nahon \textit{Rev. Sci. Instrum.} \underline{\textbf{80}} (2009), 023102;
G.~Garcia, B.~Cunha de Miranda, M.~Tia, S.~Daly, L.~Nahon, \textit{Rev. Sci. Instrum.} \underline{\textbf{84}} (2013), 053112}
at the VUV beamline DESIRS of the synchrotron SOLEIL to characterize the electronic properties of cationic coronene
(CH) and pyrene (CH) clusters up to the pentamer and heptamer, respectively.
These experimental results are analysed in the light of electronic structure calculations. Simulations of the properties
of ionized PAH clusters are faced with the difficulty of describing charge delocalization in these large systems. We will show that recent developments combining
a Density Functional Tight Binding method with Configuration Interaction scheme\footnote{M.~Rapacioli, A.~ Simon,
L.~Dontot and F.~Spiegelman \textit{Phys. Status Solidi B} \underline{\textbf{249}} (2) (2012), 245-258;
L.~Dontot, M.~Rapacioli and F.~Spiegelman (2014) \textit{submitted} } is successful in simulating the ionization
potential, which gives strong confidence into the predicted structures for these PAH clusters.
We will also present current effort to study charge transfer states by performing complementary measurements with
the PIRENEA ion trap set-up.Made available in DSpace on 2014-09-17T16:56:04Z (GMT). No. of bitstreams: 3
license.txt: 4922 bytes, checksum: 910b249b4beec47e7ab768910c8f966f (MD5)
510.pdf: 20989 bytes, checksum: 5c0cd208d56f479c825fa9616cf87b51 (MD5)
abstract.txt: 2291 bytes, checksum: b1d89ac195047b2781745b1b776623cc (MD5)
Previous issue date: 2014-06-18Made available in DSpace on 2015-04-14T18:38:16Z (GMT). No. of bitstreams: 4
license.txt: 4922 bytes, checksum: 910b249b4beec47e7ab768910c8f966f (MD5)
WG03_Presentation.pptx: 5745117 bytes, checksum: 9d99a17d8ba0abbf7523f68bdea1384a (MD5)
WG03_Abstract.pdf: 20989 bytes, checksum: 5c0cd208d56f479c825fa9616cf87b51 (MD5)
WG03_Abstract.txt: 2291 bytes, checksum: b1d89ac195047b2781745b1b776623cc (MD5)
Previous issue date: 2014-06-1
Signataires "Il est temps de ne pas reprendre" _ 7
No full textListe des signataires de la tribune "Il est temps de ne pas reprendre" parue le 7 mai 2020 dans le quotidien Le Monde (plus de 3500 signataires). Début 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... Fin Nom Pays Fonction mathias Rapacioli France Chargé de recherche CNRS Fabienne BESSAC France Enseignant-chercheur Isabelle Danic France maître de conférences Thomas Nouvion France Adjoint Technique de Recherche et de Formation Laurent Rollet Frace Historien des sciences Noel Kram France Chomeur A..
Modelling Interstellar Complex Molecules : Developments and Simulations
No full textLa formation et l'évolution des molécules complexes dans le milieu interstellaire est un sujet de recherche important pour mieux comprendre l'évolution physicochimiques dans ces environnements et, en particulier, les conditions d'apparition de la vie sur Terre. La glycine (NH2CH2COOH) est l'un des acides aminés les plus simples qui a été détecté dans la queue de deux comètes. D'autre part, les PAHs (hydrocarbures aromatiques polycycliques) sont des molécules omniprésentes dans le milieu interstellaire. Comprendre leurs évolutions sous l'effet de collisions avec des particules du rayonnement cosmique ou de vents stellaires est donc d'un grand intérêt. Ces molécules peuvent être étudiées isolées ou piégées dans les glaces interstellaires. Nous avons développé un schéma hybride de Mécanique Quantique (MQ) / Mécanique Moléculaire (MM) afin de traiter le grand nombre d'atomes et d'électrons impliqués. En outre, un schéma explicite de dynamique électronique, Real Time - Time Dependent - DFTB (RT-TD-DFTB), est développé pour simuler le dépôt d'énergie et la dynamique ultra-rapide de ces molécules soumis à l'irradiation des rayons cosmiques ou du vent stellaire. Les premières simulations de collisions d'ions avec la Glycine et des PAH sont présentées.Formation, distribution and behaviour of Complex Organic Molecules (COM's) in space is an important subject of research to the better understanding of the initial condition for the appearance of life on Earth. Furthermore, the study of high energy chemical processes in the interstellar medium (cosmic radiation's effect) and in solar system (solar wind's effect), is been of high interest. The aim of this work is to study astrophysical molecules trapped in interstellar ice systems under the effect of high energy radiation. These ices are characterised by being large systems, with large number of atoms. QM/MM hybrid method has become a very popular tool for molecular systems' simulations with a large number of atoms, appearing as a good compromise between accuracy and computational costs. We report the implementation of QM/MM hybrid method in the deMonNano software, using the Density Functional based Tight Binding (DFTB), an approximated DFT scheme, combined with Molecular Mechanic (MM) approach, namely Force Fields (FF) of class 1, such as OPLS-AA and AMBER-families of FFs. A complete implementation was performed using the QM/MM additive coupling scheme. In addition, the investigation of high energy chemical processes requires the explicit simulation of the electronic dynamics beyond the Born Oppenheimer approximation. As first step towards such dynamics, we will report the implementation of Real Time TD-DFTB in deMonNano, consisting in solving the Time-Dependent Schrödinger equation within the DFTB, where the electronic density matrix is propagated along time. We report a detailed introduction to new DFTB/MM and RT-TD-DFTB implementations as well as the complete study on glycine prebiotic molecule trapped in an interstellar ice. PAH interstellar systems will be also a matter of study
Coupling of quantum chemistry models and high-performance algorithms for the global exploration of the energy landscape of atomic and molecular systems
No full textL'objectif principal de cette thèse est de développer des méthodes efficaces pour caractériser les conformations des molécules à un niveau quantique. Différentes méthodes dédiées au calcul de l'énergie potentielle d’une molécule sont examinées, ainsi que les schémas d'exploration globale des surfaces d'énergie potentielle (SEP) les plus populaires sont présentés. Une contribution clé de cette thèse est le couplage de la méthode IGLOO (Iterative Global exploration and LOcal Optimization), inspirée de la robotique, mise en œuvre dans le logiciel MoMA, avec le potentiel basé sur la “Density-Functional based Tight-Binding” (DFTB), implémenté dans le logiciel deMonNano. IGLOO intègre l'algorithme de planification de mouvement “Rapidly-exploring Random Trees” (RRT) avec des optimisations locales de l’énergie et un filtrage des structures. Une preuve de concept a été réalisée par l'identification des conformations de basse énergie de la molécule de d'alanine dipeptide.Le couplage IGLOO/DFTB a été appliqué à la cartographie des SEP de trois molécules de taille proche de la famille des phtalates (dibutyl phtalate DBP, benzyl butyl phtalate BBP et di-2-éthylhexyl phtalate DEHP), donnant un aperçu détaillé de leurs différents paysages conformationnels. Divers descripteurs géométriques ont été utilisés pour analyser leurs relations structure-énergie. Les interactions de Coulomb, l'encombrement stérique et les interactions dispersives sont à l'origine des propriétés géométriques et une forte corrélation a été mise en évidence entre les deux angles diédraux décrivant l'orientation des chaînes latérales des molécules de phtalate.En complément, un algorithme innovant pour la génération à grande échelle de molécules, incluant une variété de conformations, est présenté. Il combine la génération de graphes de molécules avec des techniques d'ajout d'atomes ou de fragments. Il est appliqué pour fournir une vaste base de données de structures 3D de molécules de carbone amorphe hydrogéné (a-CH). L'analyse de la base de données générée dans cette étude permet de comprendre la relation entre les descripteurs géométriques et électroniques des structures a-C:H. Ces propriétés sont comparées à celles des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) compacts et des chaînes linéaires, qui représentent des cas limites.Enfin, une revue des méthodes visant à identifier les points de selle et les chemins de transition entre les conformations de faible énergie sur la SEP est présentée. Une première étape pour l'identification des chemins de transition entre les conformations de faible énergie à l'aide d'un algorithme de planification de mouvement, connu sous le nom de Transition-based RRT (T-RRT), est présentée. Une mesure de similarité, désignée sous le nom de Symmetrized Segment-Path Distance (SSPD), est utilisée pour comparer les trajectoires générées. Ensuite, une technique de regroupement, à savoir Analyse de regroupement hiérarchique (HCA), est employée pour regrouper les trajectoires afin d'identifier les classes de chemin donnant la dynamique des changements de conformation. La méthodologie a été appliquée avec succès à l'identification de chemins à faible énergie entre deux minima de la SEP de l’alanine dipeptide.Dans l'ensemble, les travaux présentent des avancées significatives dans l'exploration de SEP de molécules complexes au niveau quantique, y compris (i) le couplage IGLOO/DFTB (ii) un nouvel algorithme pour la génération de structures 3D de molécules à grande échelle et (iii) un schéma original permettant l'identification de multiples chemins de transition. Des corrélations entre les propriétés structurelles, énergétiques et électroniques ont été mises en évidence pour les molécules polluantes de la famille des phtalates ainsi que pour les a-CH ayant une importance du point de vue astrophysique. Ces contributions ouvrent la voie à de futures recherches visant à étendre ces méthodes à des systèmes plus grands et plus complexes.The primary aim of this thesis is to develop efficient methods for characterizing molecular conformations at a quantum level. Various methods devoted to the computation of molecular potential energy are reviewed, as well as the most popular potential energy surfaces (PES) global exploration schemes. In this context, a key contribution of this thesis is the coupling of the robotics-inspired Iterative Global exploration and LOcal Optimization (IGLOO) method, implemented in the MoMA software, with the quantum Density-Functional based Tight-Binding (DFTB) potential, implemented in the deMonNano software. The IGLOO algorithm integrates the motion planning Rapidly-exploring Random Trees (RRT) algorithm with local optimization and structural filtering. A proof of concept has been done through the identification of low-energy conformations of the alanine dipeptide.The IGLOO/DFTB coupling has been applied to the mapping of the PES of three close-sized molecules of the phthalate family (dibutyl phthalate DBP, benzyl butyl phthalate BBP and di-2-ethylhexyl phthalate DEHP), providing detailed insights into their different conformational landscapes. Various geometrical descriptors have been used to analyze their structure-energy relationships. Coulomb interactions, steric hindrance, and dispersive interactions have been found to drive the geometric properties and a strong correlation has been evidenced between the two dihedral angles describing the side-chains orientation of the phthalate molecules. The results demonstrate the method's capability to identify low-energy minima without prior knowledge of the PES.Furthermore, an innovative algorithm for the large-scale generation of molecular structures, including a conformational variety, is presented. It combines molecular graph generation with atom or fragment addition techniques. It is applied to provide an extensive database of 3D structures of hydrogenated amorphous carbon (a-CH) molecules. The analysis of the database generated in this study provides a comprehensive understanding of the relationship between the geometrical and electronic descriptors of a-C:H structures. These properties are compared with those of compact Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and linear chains, representing limit cases.Finally, a review is given on methods aiming at identifying saddle points and transition paths between low-energy conformations on the PES. A first step toward the identification of transition paths between low-energy conformations using a motion planning algorithm, known as Transition-based Rapidly-exploring Random Trees (T-RRT), is presented. A similarity measure, designated as the Symmetrized Segment-Path Distance (SSPD), is used to compare the generated trajectories. Subsequently, a clustering technique, namely the Hierarchical Clustering Analysis (HCA), is employed to group similar trajectories in order to identify the common pathways, thereby providing valuable insights into the dynamics of conformational changes. The methodology has been successfully applied to the identification of low-energy paths between two minima of the alanine dipeptide PES.Overall, the research presents significant advancements in the exploration of complex molecular PES at a quantum level including (i) the IGLOO/DFTB coupling (ii) a novel algorithm for 3D structure generation of large-scale molecules and (iii) an original scheme allowing for the identification of multiple transition paths. Correlations between the structural, energetic and electronic properties have been evidenced for the polluting phthalate molecules and astrophysically relevant hydrogenated amorphous carbon (a-CH) molecules. These contributions pave the way for future research, aiming to extend these methods to larger and more complex systems
Data of article -- Exploring molecular energy landscapes by coupling DFTB potential with a tree-based stochastic algorithm: Investigation of the conformational diversity of Phthalates
No full text<p># Data of article – Exploring molecular energy landscapes by coupling DFTB potential with a tree-based stochastic algorithm: Investigation of the conformational diversity of Phthalates</p><p>Data in this repository were generated using the coupling of the Iterative Global Exploration and Local Optimization (IGLOO) algorithm and Density Functional Tight Binding (DFTB) energy computation.</p><p>This coupling was applied to three different phthalates:</p><ul><li>DBP (dibutyl) phthalate</li><li>BBP (benzyl butyl) phthalate</li><li>DEHP (di(2-ethylhexyl)) phthalate</li></ul><p>Details can be found in the article:</p><p>Milia, V.; Tarrat, N.; Zanon, C.: Cortés, J.; Rapacioli, M.</p><p>Exploring molecular energy landscapes by coupling DFTB potential with a tree-based stochastic algorithm: Investigation of the conformational diversity of Phthalates, 2023</p><p><i>submitted</i></p><p>## Data Generation</p><p>The dataset results from an exploratory study with IGLOO-DFTB coupling on DBP, BBP and DEHP molecular models.</p><p>## Data Structure Description</p><p>The dataset comprises three directories, each corresponding to:</p><ul><li>DBP</li><li>BBP</li><li>DEHP</li></ul><p>Each directory contains a tree structure of files summarized as follows:</p><ul><li>DBP/[conformation_id.xyz] and DBP/energies.csv</li><li>BBP/[conformation_id.xyz] and BBP/energies.csv</li><li>DEHP/[conformation_id.xyz] and DEHP/energies.csv</li></ul><p>"conformation_id.xyz" represents a structure obtained with the IGLOO/DFTB coupling and an all atoms minimization of one thousand steps.</p><p>Each folder contains an energies.csv file containing every energies associated to conformations in Hartree and the structural excitation energy associated in meV. Note that for each molecule, the lowest-energy conformation is taken as the energy zero of the structural excitation energy.</p>
Modeling clusters of polycyclic aromatic hydrocarbons and water : growth and dissociation
No full textLes hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH, pour Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) sont une famille de molécules présentant de nombreux intérêts d'étude, notamment en astrochimie. Des études interdisciplinaires entre expérience, théorie et observations astronomiques sont nécessaires pour comprendre les processus physiques et chimiques dans lesquels ils sont impliqués. De nouvelles observations par le télescope spatial James Webb ont révélé que des PAH et de l'eau pourraient être présents dans la même région du milieu interstellaire. Ainsi, cette thèse porte sur l'étude théorique d'agrégats mixtes eau-PAH, où le PAH d'intérêt est le pyrène (C16H10). Elle aborde deux problématiques principales : (i) leurs propriétés structurelles, énergétiques et spectroscopiques selon s'ils sont neutres ou chargés, et (ii) leurs mécanismes de croissance et de dissociation. Pour traiter ces systèmes grands et complexes et faire des simulations intensives, la méthode DFTB (pour Density Functional based Tight-Binding), telle qu'implémentée dans le code deMonNano, a été choisie comme méthode de calcul de structure électronique. Dans la première partie, la surface d'énergie potentielle du dimère de pyrène en interaction avec un agrégat d'eau a été explorée à l'aide d'une méthode d'exploration globale, à savoir l'algorithme PTMC (pour Parallel-Tempering Monte Carlo). Leurs structures, énergies et spectres IR ont ensuite été analysés. Pour les structures, des compétitions entre des isomères de basse énergie ont été observées. Énergétiquement, l'évaporation d'une molécule d'eau a été identifiée comme le processus le plus coûteux, sauf pour une stœchiométrie précise. Cela s'explique par le fait que les molécules d'eau ont tendance à préserver leur structure stable d'agrégat isolé, ce qui amoindrit les interactions eau-pyrène au profit des interactions eau-eau. Pour les spectres infrarouges, malgré un couplage important entre les différents modes, des décalages et bandes précises ont été mis en évidence, fournissant des pistes pour identifier les différents isomères. Dans la deuxième partie, une étude similaire à la première a été menée sur les équivalents cationiques des mêmes agrégats. Une approche CI (pour Configuration Interaction), implémentée dans deMonNano, a été utilisée pour correctement traiter la localisation de la charge. Les isomères cationiques de plus basse énergie sont différents du cas neutre : les molécules d'eau ont tendance à adopter une structure plus plane, qui favorise les interactions eau-pyrène, ce qui se répercute sur les propriétés énergétiques. Les équivalents protonés (le dimère de pyrène portant le proton supplémentaire) ont également été étudiés par le biais de deux types d'exploration en PTMC. Dans la troisième partie, les processus de croissance et de dissociation de (C16H10)_(1-2)(H2O)_(1-5)H+ ont été étudiés par des simulations de collision utilisant la dynamique moléculaire. Les collisions à basse énergie avec des molécules d'eau sont pertinentes pour simuler la croissance dans des conditions astrochimiques. Celles à haute énergie avec des atomes d'argon simulent la dissociation et peuvent être comparées aux résultats expérimentaux. Elles ont mis en évidence une forte dépendance des résultats aux paramètres (énergie de collision, site de protonation, traitement de la charge, géométrie de départ, paramètres DFTB...). Les structures obtenues à l'issue des simulations de dynamique de croissance sont différentes de celles obtenues par Monte Carlo. Ce travail de thèse fournit de nouvelles données moléculaires pertinentes qui devraient contribuer à améliorer la description des interactions gaz-grains et être utilisées pour alimenter des modèles astrophysiques.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a family of molecules that present several research interests, especially in astrochemistry. Interdisciplinary studies between experiment, theory and astronomic observations are mandatory to gain insights into the physical and chemical processes in which they are involved. New observations made by the James Webb Space Telescope (JWST) reveal that PAHs and water may be present in the same interstellar region. Thus, this thesis focuses on the theoretical study of mixed PAH-water clusters, where the PAH of interest is the pyrene (C16H10). It addresses two main issues: (i) their structural, energetic and spectroscopic properties whether the systems are neutral or charged, and (ii) their growth and dissociation processes. To handle these large and complex systems and be able to run intensive simulations, the chosen method for the electronic structure calculations is the Density Functional based Tight-Binding method (DFTB), as implemented in the deMonNano code. In the first part, the potential energy surface of the pyrene dimer in interaction with a water cluster was explored using an effective global exploration method, namely the Parallel-Tempering Monte Carlo (PTMC) algorithm. Their structures, energies and infrared spectra have then been analysed. Regarding the structures, competitions between low-energy isomers have been observed. Energetically, the evaporation of one water molecule has been identified as the most expensive process, except for a specific stoichiometry. This is explained by the fact that the water cluster tends to preserve its gas phase structure, favoring water-water interactions instead of water-pyrene interactions. For the infrared spectra, despite an important coupling between the different modes, specific shifts and features that can help distinguish isomers of the same size have been highlighted. In the second part, a similar study has been conducted on the cationic counterparts of the same clusters. A Configuration Interaction (CI) approach, as implemented in deMonNano, has been used to accurately treat the charge location. The lowest energy cationic isomers differ from the neutral case: the water clusters tend to adopt a more planar structure, favoring water-pyrene interactions, which has repercussions on the energetic properties. The protonated counterparts, with the additional proton being on the dimer of pyrene, have also been studied through two types of exploration based on PTMC. In the third and last part, the growth and dissociation mechanisms of (C16H10)_(1-2)(H2O)_(1-5)H+ have been studied by collision simulations using molecular dynamics. The growth is simulated by low-energy collision of water molecules in conditions relevant to astrochemistry. As for the dissociation, it is simulated by high-energy collisions of argon atoms and can be compared to experimental results for a cross benchmark of the methods. A strong dependence of the simulation results on the parameters (collision energy, protonation site, charge treatment, starting geometry, DFTB parameters...) was highlighted. The structures obtained from the growth dynamical simulations are different from those obtained by PTMC. This thesis work provides new and relevant molecular data that should contribute to improving the description of gas-grain interactions and be used to feed astrophysical models
- …
