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No full textO herbicida Atrazina (AT) tem sido largamente utilizado no Brasil e no mundo, principalmente em cultura de milho. A sua meia vida no solo varia de 1,5 mês a 5 anos. Dentre os componentes do solo, o principal sítio de sorção para herbicidas apolares é a matéria orgânica. As substâncias húmicas são propostas serem o principal sítio de sorção para Atrazina no solo, através de vários tipos de mecanismos, os quais podem determinar a permanência do herbicida por longos períodos, ou sua degradação. Neste trabalho estudou-se mecanismos de sorção e degradação do herbicida Atrazina [6-cloro-N-etil-N´(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] e do seu principal derivado a hidroxi-Atrazina [6-hidroxi-N-etil-N´- (1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] (OHAT) com componentes da matéria orgânica do solo (ácidos húmico-AH e fúlvico-AF) e fotodegradação com luz natural e artificial. As técnicas espectroscópicas utilizadas neste trabalho compreenderam: Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Absorção Eletrônica UV-Visível (UV-Vis) e Infravermelho ( FITR), e como técnica eletroanalítica, a Polarografia de pulso diferencial (PPD). As substancia humicas mostraram-se catalisadoras na degradação da atrazina. Dados espectroscópicos (EPR, FTIR) e de polarografia revelam que a sorção do herbicida ocorre com ácido húmico e fúlvico, via mecanismo ponte de hidrogênio e provavelmente sorção hidrofóbica. O mecanismo de transferência de elétrons não ocorre com a Atrazina, diferentemente do que ocorre com outras s-triazinas (dados da literatura), mas sim para o seu derivado, a OHAT, conforme dados de EPR. A degradação para hidroxi-Atrazina (OHAT), detectada por UV-Visível e Polarografia, mostrou ser maior para Phs baixos, próximo do pKa da Atrazina (1.68), enquanto que para Phs maiores (maior que 3,00), a degradação pode ocorrer, em muito menor proporção, via mecanismo de transferência de próton da substância húmica para a Atrazina. Acima deste pH (maior que 3,00), a degradação à OHAT é devido à acidez de Bronsted. Dados de Absorção eletrônica e polarografia confirmam fotodegradação preferencial da AT com luz UV abaixo de 292 nm, com a formação de OHAT. Para tempos mais longos de irradiação com a luz UV (acima de 60 minutos), a OHAT começa a ser degradada a um outro derivado, mas ainda sem ocorrer a destruição do anel aromáticoThe herbicide Atrazine [6-chloro-N-ethyl-N\'-(l-methylethyl) 1,3,5-triazine-2,4-diamine] has been widely used in Brazil and the world, mainly for controlling weeds in corn culture. Its half-life varies between 1,5 month and 5 years. Among the soil fractions, the organic matter is the most important for sorption of non-polar herbicides. For Atrazine (AT), many authors has shown that humic substances are the principal site for its sorption on soil and therefore they play an important role in the degradation process. In this work were studied the mechanism of sorption and degradation of Atrazine and the main derivative, hydroxy- Atrazine [6-hydroxy-N-ethyl-N\'-(1-methylethyl) 1,3,5 - triazine-2,4-diamine ] on soil organic matter components (humic acids - HA and fulvic acids - FA). Spectroscopes techniques used were the Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), Electronic Absorption UV-Visible (UV -Vis.) and Fourier Transform Infrared (FTIR). For quantitative analysis an electro analytical method, the Differential Pulse Polarography (DPP) was used. The humic substances has shown to be catalysts In degradation of Atrazine. Spectroscopes data (EPR, FTI) and data of Polarography reveal that sorption of Atrazine occurs on humic and fulvic acids, through hydrogen bond and probably by hydrophobic bond. Electron-transfer didn\'t take place to Atrazine, only for OHAT, as observed by EPR, differently of others s-triazines (literature data). At low pH\'s, near pa Atropine (1,68), degradation of AT in hydroxy-Atrazine (OHAT), detected by UV-Vis and Polarography, is relatively high, while in higher pH\'s (more than 3,00), may occur degradation through proton-transfer mechanism (Bronsted acidity) between humic substances and Atrazine. Results of Electronic Absorption and Polarography obtained with samples of Atrazine irradiated with a xenon bulb light showed preferential photodegradation at wavelength below 292nm with formation of OHAT. For long time exposure irradiation of the OHAT (above 60 minutes), another photoproduct appears, but yet without cleavage of the aromatic ring
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No full textA presença de resíduos de pesticidas orgânicos em águas subterrâneas e de superfície tem se tomado cada vez mais comum ao longo das últimas décadas. Ao mesmo tempo, métodos alternativos de tratamento para estes resíduos vem sendo propostos e testados em experimentos de laboratório. Dentre estes métodos, destaca−se o uso de processos fotoquímicos para promover a mineralização destes resíduos trazendo, entre outras vantagens, a possibilidade do uso da radiação solar no tratamento de água. As substâncias húmicas (SHs) são compostos orgânicos, naturalmente presentes na água, que podem influenciar significativamente nos tratamentos à base de luz. Neste trabalho, foi investigada a influência de ácidos húmicos (AH) e fúlvicos (AF) sobre a fotólise e fotocatálise com TiO2, de resíduos dos pesticidas Atrazina, Imazaquin e Iprodione, em solução aquosa. Foram utilizados AH e AF padrões, adquiridos da IHSS e TiO2 comercial do tipo rutilo. A irradiação das soluções foi feita com uma lâmpada HgXe − 200W, emitindo entre 280 e 480 nm. Os resultados mostraram uma redução de até 30 % na eficiência da fotólise e fotocatálise, como conseqüência do tipo e concentração da SH presente. A alta absorbância destas substâncias na região UV e sua capacidade de reagir com os radicais −OH fotogerados pelo TiO2 são as principais causas do efeito observado, muito embora estas mesmas SHs também tenham sido capazes de fotogerar radicais −OH sob as mesmas condições experimentais. Finalmente, este trabalho permitiu concluir que a capacidade de fotogeração e supressão destes radicais pelas SHs está associada com as concentrações de grupos fenólicos, carboxílicos e radicais livres do tipo semiquinona presentes em suas moléculas. Outros detalhes dos mecanismos envolvidos nestes processos continuam sendo estudados.Os conhecimentos adquiridos ao longo do trabalho possibilitaram a construção de dois protótipos de fotorreatores para serem utilizados no tratamento de água contaminada com resíduos de pesticidasDuring the last decades, organic pesticides have been commonly found as pollutants in rivers, lakes and ground−waters. At the same time, alternative methods of contaminant treatments have been proposed and tested in laboratory. Among them, the residues mineralization by photochemical processes exhibits some advantages, as the possibility of using solar light in water treatments. Humic Substances (HS) are organic compounds present in natural waters that can significantly influence on these light−based treatments. In this work there was investigated the Humic and Fulvic Acids ( HA and AF, respectively ) influence over pesticide photolysis and photocatalysis, in aqueous solution. It were used pesticides as Atrazine, Imazaquin and Iprodione, and also HA and HF standard purchased by International Humic Substances Society (IHSS), and commercial rutile TiO2. Sample irradiation was carried out using a HgXe−200W lamp, emitting over 280 − 480 nm. The results show up to 30% of reduction on photolysis efficiency, as consequence of type and concentration of added HS. This effect is mainly associated to high HS absorbance in UV range and its reactivity towards photogenerated hydroxyl radicals (•:OH). HS also can photogenerate •OH in the experiment, even so its quantum yield is very low. Finally, this work let to conc1usion that the HS capacity to photogenerate and Suppress •OH is associated to concentration of semiquinone type free radicals, as much as to phenolic and carboxylic group concentrations in HS molecules. Another details of involved mechanisms are still under investigation. The knowledge acquired during this research work enable the projection and construction of two photoreactors for water decontamination treatments from pesticide residues
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No full textO herbicida Atrazina (AT) tem sido largamente utilizado no Brasil e no mundo, principalmente em cultura de milho. A sua meia vida no solo varia de 1,5 mês a 5 anos. Dentre os componentes do solo, o principal sítio de sorção para herbicidas apolares é a matéria orgânica. As substâncias húmicas são propostas serem o principal sítio de sorção para Atrazina no solo, através de vários tipos de mecanismos, os quais podem determinar a permanência do herbicida por longos períodos, ou sua degradação. Neste trabalho estudou-se mecanismos de sorção e degradação do herbicida Atrazina [6-cloro-N-etil-N´(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] e do seu principal derivado a hidroxi-Atrazina [6-hidroxi-N-etil-N´- (1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina] (OHAT) com componentes da matéria orgânica do solo (ácidos húmico-AH e fúlvico-AF) e fotodegradação com luz natural e artificial. As técnicas espectroscópicas utilizadas neste trabalho compreenderam: Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Absorção Eletrônica UV-Visível (UV-Vis) e Infravermelho ( FITR), e como técnica eletroanalítica, a Polarografia de pulso diferencial (PPD). As substancia humicas mostraram-se catalisadoras na degradação da atrazina. Dados espectroscópicos (EPR, FTIR) e de polarografia revelam que a sorção do herbicida ocorre com ácido húmico e fúlvico, via mecanismo ponte de hidrogênio e provavelmente sorção hidrofóbica. O mecanismo de transferência de elétrons não ocorre com a Atrazina, diferentemente do que ocorre com outras s-triazinas (dados da literatura), mas sim para o seu derivado, a OHAT, conforme dados de EPR. A degradação para hidroxi-Atrazina (OHAT), detectada por UV-Visível e Polarografia, mostrou ser maior para Phs baixos, próximo do pKa da Atrazina (1.68), enquanto que para Phs maiores (maior que 3,00), a degradação pode ocorrer, em muito menor proporção, via mecanismo de transferência de próton da substância húmica para a Atrazina. Acima deste pH (maior que 3,00), a degradação à OHAT é devido à acidez de Bronsted. Dados de Absorção eletrônica e polarografia confirmam fotodegradação preferencial da AT com luz UV abaixo de 292 nm, com a formação de OHAT. Para tempos mais longos de irradiação com a luz UV (acima de 60 minutos), a OHAT começa a ser degradada a um outro derivado, mas ainda sem ocorrer a destruição do anel aromáticoThe herbicide Atrazine [6-chloro-N-ethyl-N\'-(l-methylethyl) 1,3,5-triazine-2,4-diamine] has been widely used in Brazil and the world, mainly for controlling weeds in corn culture. Its half-life varies between 1,5 month and 5 years. Among the soil fractions, the organic matter is the most important for sorption of non-polar herbicides. For Atrazine (AT), many authors has shown that humic substances are the principal site for its sorption on soil and therefore they play an important role in the degradation process. In this work were studied the mechanism of sorption and degradation of Atrazine and the main derivative, hydroxy- Atrazine [6-hydroxy-N-ethyl-N\'-(1-methylethyl) 1,3,5 - triazine-2,4-diamine ] on soil organic matter components (humic acids - HA and fulvic acids - FA). Spectroscopes techniques used were the Electronic Paramagnetic Resonance (EPR), Electronic Absorption UV-Visible (UV -Vis.) and Fourier Transform Infrared (FTIR). For quantitative analysis an electro analytical method, the Differential Pulse Polarography (DPP) was used. The humic substances has shown to be catalysts In degradation of Atrazine. Spectroscopes data (EPR, FTI) and data of Polarography reveal that sorption of Atrazine occurs on humic and fulvic acids, through hydrogen bond and probably by hydrophobic bond. Electron-transfer didn\'t take place to Atrazine, only for OHAT, as observed by EPR, differently of others s-triazines (literature data). At low pH\'s, near pa Atropine (1,68), degradation of AT in hydroxy-Atrazine (OHAT), detected by UV-Vis and Polarography, is relatively high, while in higher pH\'s (more than 3,00), may occur degradation through proton-transfer mechanism (Bronsted acidity) between humic substances and Atrazine. Results of Electronic Absorption and Polarography obtained with samples of Atrazine irradiated with a xenon bulb light showed preferential photodegradation at wavelength below 292nm with formation of OHAT. For long time exposure irradiation of the OHAT (above 60 minutes), another photoproduct appears, but yet without cleavage of the aromatic ring
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No full textNo Brasil existem escassos estudos sobre caracterização qualitativa da matéria orgânica, submetida a diferentes tipos de manejo. Neste trabalho realizou-se um estudo para determinar seus efeitos sobre as propriedades do ácido húmico extraídos de um latossolo roxo distrófico depois de 11 anos de contínuo cultivo. Para determinar o grau de humificação das substâncias húmicas foram realizadas medidas de radicais livres pela técnica de RPE e confirmadas pela medida da razão E4/E6, obtidas por absorção eletrônica. Encontrou-se uma concentração de radicais livres semiquinona em torno de 1014spins/g. Comparando amostras de áreas de mata virgem, plantio direto e manejo convencional, observou-se uma concentração maior de radicais na primeira e menor no manejo convencional. Como a concentração de radicais livres indica o grau de humificação do ácido húmico, pode-se concluir que o manejo convencional causa uma decomposição da substância húmica mais intensiva quando comparado com o plantio direto. Usou-se a técnica de RPE para examinar a formação de complexos micronutrientes-substâncias húmicas para amostras em diferentes estágios de purificação. Outra experiência realizada foi a adição de carbonato de cálcio em uma turfa da região de Ribeirão Preto. Esta técnica é muito usada pelos agricultores para diminuir a acidez do solo. Entretanto, foi observado que a adição de CarbonatoThere is practically no information about the changes in organic materials of the Brazilian soil, submitted to different kinds of tillage. In this work we report effects that occurs in the humic acid of a Brazilian soil Oxisol dystrophic, after eleven years of continuous tillage. We use the EPR spectroscopy to determine the degree of soil humification, which was confirmed by the ratio E4/E6, obtained by absorption spectroscopy. The concentration of Semiquinone free radicals are about 1014 spins/g, greater in virgin soil than in a soil submitted to conventional tillage, analyzed for three different depths. The free radicals concentration gives the degree of humification for the humic substances, and help us to determine that the degradation of a soil submitted to conventional tillage is more intensive that in the no tillage practices. Also EPR technique are used to examine the formation of micronutrient metal complexes (Cu+2, VO+2, Mn+2 and Fe+3)due to different degrees of purification. The effect of Calcium Carbonate addition was studied in a peat from Ribeirao Preto region. This is a common technique used by the farmers to decrease the degree of acidification of the soil. Although this addition provide the decreasing of the degree of humificatio
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No full textAs técnicas de absorção eletrônica no uv-visível, ressonância paramagnética eletrônica (do inglês EPR) e infravermelho com transformada de Fourier (do Inglês FTIR) foram às empregadas neste trabalho para estudar a interação do herbicida 2,4-D (ácido 2,4- diclorofenoxiacético) com ácidos húmicos provenientes de dois solos: podzólico vermelho-amarelo e de uma turfeira. Após quatro dias de reação, não foi observada alterações nos espectros de absorção eletrônica do herbicida devido a presença do acido humico, indicando não ter ocorrido degradação do herbicida. Com essa técnica também foi quantificada a sorção do herbicida pelo acido humico da turfeira, em função dos valores de pH. Utilizando amostras liofilizadas e através de medidas de EPR, a densidade do radical livre semiquinona foi quantificada (spins/g), e não se identificou alteração no aduto acido humico-2,4-D. Contrariando dados existentes na literatura internacional, segundo a qual a interação do 2,4-D com o ácido humico ocorre via ligação covalente, com redução no nível de semiquinona. As bandas de infravermelho do aduto acido humico- 2,4-D não mostraram evidencias significativas de altera90es. Esse resultado e relevante pois indica que somente mecanismos de baixa energia estao envolvidos na intera9ao do 2,4-D com os ácidos humicos extraídos de solos brasileiros, o que sugere possibilidade de dessorção e translocação do herbicida no solo com potencial de contaminação de águas de lençol freático e suas fontes. Foram feitos estudos da possível formação do complexo 2,4-D mais Cu(II), através da técnica de EPR. Em pH = 2, não ocorre a formação de complexo com o 2,4-D, sendo a coordenação octaédrica com simetria axial com a água a preferencial, uma vez que os grupos carboxílicos do herbicida estão protonados (pKa = 2,6). Em valor de pH igual a 3,5 e 5,1 a coordenação com o 2,4-D e observada, gerando um complexo de simetria rômbica. A fotodegradação com luz ultravioleta do herbicida foi observada, utilizando a técnica de absorção eletrônica, em solução aquosa, demonstrando a fotólise direta do 2,4-D. O acréscimo de acido humico (da turfeira) na concentração de 600mg/l não teve o efeito fotossintetizante esperado. O material humico agiu como um inibidor da fotodegradação do herbicidaThe interaction of the herbicide 2,4-D (2,4- dic1orofenoxyacetic acid) with humic acids was studied by three spectroscopes methods: absorption electronic in ultraviolet-visible (Uv-vis), electron paramagnetic resonance (EPR) and Fourier transform infrared (FTIR). Humic acids used were extracted from two types of soils: podsol and peat. After four days of reaction, no change were observed in the Uv-vis spectra of the herbicide due the presence of the humic acid, in different pHs, indicating that the herbicide did not degradate. The herbicide sorption was quantified to peat humic acid as a function of the pH value using the Uv-vis spectroscopy. The EPR spectra of freeze-dried were used to determine the density of semiquinone free radicals and no change was observed in the humic acid-2,4-D sample. This result is in disagreement with literature data, which showed that the 2,4-D and some humic acid interacted by covalent bond, with reduction of the semiquinone level. Vibration bands of the humic acid-2,4-D solution also did not show significant changes. These results were significant because they indicated that only mechanisms of weak energy were involved in the interaction between 2,4-D and these two humic acids from Brazilian soils. This suggest the possibility of desorption and translocation of the herbicide in the soil, with potential contamination to groundwater and supplies. The interaction between 2,4-D and Cu(II) was studied by the EPR spectroscopy. It was observed for pH = 2 there is no complex formation with 2,4-D, at more probably due to protonation of carboxylic groups of the herbicide (pka = 2,6). For pH values of 3,5 and 5,1, the coordination with the 2,4-D is observed, producing a complex with rhombic symmetry. The herbicide photo degradation under ultraviolet radiation in aqueous solution was studied by uv-visible technique, demonstrating that occurred the direct photolysis of 2,4-D. The addition of peat\'s humic (600mg/l) in aqueous solution did not have the expected photosensitize effect. The humic acid in this concentration acted as an inhibitor to the photo degradation of the herbicid
Sustainable intensification of Brazilian degraded pastures: a study on soil carbon sequestration, organic matter pools, and chemical transformations
Get PDFNo Brasil, estima-se que 95 milhões de hectares de pastagens estejam parcialmente degradadas, exigindo a adoção de práticas de manejo que promovam a recuperação e aumentem a produtividade. A intensificação de pastagens, por meio de práticas como adubação, controle da taxa de lotação e pastejo rotativo, melhora a produção de forragem, aumenta a produtividade animal e tem o potencial de aumentar os estoques de carbono orgânico no solo, melhorando as dinâmicas de matéria orgânica do solo (MOS). Este estudo avaliou o impacto da conversão de pastagem degradada (DP) em diferentes pastagens intensificadas: pastagem irrigada com alta taxa de lotação (IHS) e 600 kg N ha-1, e pastagens de sequeiro com alta (RHS) e moderada (RMS) taxa de lotação, aplicando 400 e 200 kg N ha-1, respectivamente. Uma floresta nativa adjacente (FO) serviu como área de referência. As amostras de solo foram coletadas até 1 metro de profundidade em 2011 e 2020. O teor de carbono foi medido utilizando um analisador elementar, e a origem do carbono foi rastreada por meio da abundância isotópica natural de carbono-13 (δ13C). A MOS foi analisada através de extrações químicas (ácido fúlvico [FA], ácido húmico [HA], humina [HUM]) e fracionamento físico (matéria orgânica particulada [POM] e matéria orgânica associada a minerais [MAOM]). A intensificação das pastagens resultou em aumentos significativos nos estoques de carbono, que passaram de 100 Mg C ha-1 em DP para 139 Mg C ha-1 nas RHS e 162 Mg C ha-1 nas RMS, níveis comparáveis aos da floresta nativa (148 Mg C ha-1). Entretanto, a alta intensificação em IHS não resultou em um aumento significativo do estoque de carbono em comparação com DP. O aumento na MOS concentrou-se principalmente nos primeiros 0-30 cm do solo, impulsionado pela incorporação de carbono derivado das forrageiras, conforme indicado pela análise de δ13C. A espectroscopia de fluorescência induzida por laser (índice HLIFS) e a razão atômica H/C indicaram um acúmulo de compostos alifáticos na MOS das pastagens RHS e RMS em comparação com FO, DP e IHS. A extração química favoreceu seletivamente certos compostos, conforme revelado pela análise de RMN de 13C. O AF foi predominantemente composto por grupos O-alquila, o AH apresentou uma mistura de grupos C-arila, O-alquila e C-alquila, enquanto a HUM era composta principalmente por estruturas C-alquila. Aproximadamente 90% da MOS nas pastagens estava armazenada na fração MAOM, associada a partículas do tamanho de argila. A POM exibiu características semelhantes a forragem, enquanto a MAOM estava mais degradada, contendo menos O-alquila, mais C-carbonila e C-alquila, e apresentando uma menor razão C/N. A análise de RMN das partículas do tamanho de argila revelou que a MAOM abrange uma variedade de funcionalidades químicas, indicando que todas elas podem ser estabilizadas na MAOM. NanoSIMS revelou uma distribuição heterogênea da MOS em partículas do tamanho de argila compostas por Si, Al e Fe, indicando que essas partículas não estavam saturadas com MOS e sugerindo diferentes arranjos espaciais da MOS em escala microscópica. O estudo demonstrou que o aumento do estoque de carbono em pastagens intensificadas, em comparação com pastagens degradadas, ocorreu principalmente na fração de MAOM, que apresentou uma composição química diversificada, incluindo compostos aromáticos e alifáticos. O sistema RMS promoveu o sequestro de carbono a uma taxa de 2 Mg C ha-1 ano-1, preservando a MOS da vegetação nativa enquanto incorporava carbono derivado da forragem. O provável mecanismo de estabilização foi a transformação dos resíduos de forragem, ricos em O-Alquila, em formas oxidadas de MAOM, indicadas pelo conteúdo de C-Carbonila e C-Alquila. A intensificação sustentável de pastagens, em níveis moderados, pode aumentar o sequestro de carbono em pastagens degradadas por meio de melhorias no manejo do solo e dos animais.In Brazil, over 95 million hectares of pastures are partially degraded, necessitating management practices that promote recovery and enhance productivity. Sustainable intensification, including fertilization, stocking rate control, and pasture rotation, can increase animal production and potentially boost soil carbon stocks by improving soil organic matter (SOM) dynamics. This study assessed the impact of transforming degraded pastures (DP) into various intensified pasture systems. These included irrigated pastures with high stocking rates (IHS), which received 600 kg N ha-1, as well as rainfed pastures with high (RHS) and moderate stocking rates, applying 400 kg N ha-1 and 200 kg N ha-1, respectively. An adjacent native forest (FO) served as a reference site. Soil samples were collected to a depth of 1 meter in both 2011 and 2020. Carbon content was measured using an elemental analyzer, and carbon origin was traced through natural carbon-13 isotopic abundance (δ13C). SOM was analyzed using chemical extractions (obtaining fulvic acid [FA], humic acid [HA], humin [HUM]) and physical fractionation (obtaining particulate organic matter [POM] and mineral-associated organic matter [MAOM]). Pasture intensification increased carbon stocks from 100 Mg C ha-1 in DP to 139 Mg C ha-1 in RHS and 162 Mg C ha-1 in RMS, comparable to the native forest (148 Mg C ha-1). However, high intensification in IHS did not result in significant additional carbon stock compared to DP. The increase in SOM was primarily concentrated in the top 0-30 cm of soil, driven by the incorporation of forage-derived carbon, as indicated by δ13C analysis. Laser-induced fluorescence spectroscopy (HLIFS index) and the H/C atomic ratio indicated an accumulation of aliphatic compounds in SOM from RHS and RMS pastures compared to FO, DP, and IHS. Chemical extraction selectively favored certain compounds, as revealed by 13C NMR analysis. FA predominantly comprised O-Alkyl moieties, HA contained a mixture of C-Aryl, O-Alkyl, and C-Alkyl groups, while HUM was mainly composed of C-Alkyl structures. Approximately 90% of the SOM in pastures was stored in the MAOM fraction, associated with clay-sized particles. POM exhibited characteristics similar to forage, while MAOM was more degraded, containing less O-Alkyl, more C-Carbonyl and C-Alkyl, and a lower C/N ratio. Occluded POM (oPOM) contained mainly hydrophobic compounds (C-Alkyl and C-Aryl). NMR analysis of clay-sized particles revealed that MAOM comprised a range of chemical functionalities, differing from extracts of FA, HA, and HUM. NanoSIMS analysis showed heterogeneous distribution of SOM within clay-sized particles composed of Si, Al, and Fe, indicating these particles were not saturated with SOM and suggesting different SOM spatial arrangements on the microscale. The study demonstrated that increased carbon storage in intensified pastures, compared to DP, occurred primarily in the MAOM fraction, which had a diverse chemical composition including aromatic and aliphatic compounds. RMS promoted carbon sequestration at a rate of 2.48 Mg C ha-1 year-1, preserving SOM from native vegetation while incorporating forage-derived carbon. The likely stabilization mechanism was the transformation of forage residues, rich in O-Alkyl, into oxidized MAOM forms indicated by O-Carbonyl and C-Alkyl content. Sustainable pasture intensification, at moderate levels, can enhance carbon sequestration in degraded pasture through improved soil and animal management
Intensification and integration of pastures: a soil chemical and biological study in a tropical area
No full textO Brasil desempenha um papel importante por ser o maior exportador de carne bovina e o segundo maior produtor do mundo. O maior desafio do país tem sido aumentar a capacidade produtiva dos solos visando a sustentabilidade. Neste contexto, práticas conservacionistas têm demonstrado alta produtividade e sustentabilidade no mundo agro, com destaque para o manejo intensivo de pastagem e os sistemas integrados de produção, como a integração lavoura pecuária-floresta (ILPF), e suas variações lavoura-pecuária (ILP) e pecuária-floresta (IPF). Pastagens bem manejadas, com ajuste da taxa de lotação animal, uso de corretivos químicos, fertilizantes e adoção de processos tecnológicos podem influenciar na quantidade e qualidade da matéria orgânica, bem como na atividade biológica do solo. Neste estudo, os efeitos da conversão de uma mata nativa (MN) em diferentes sistemas de produção de gado de corte foram avaliados em experimentos de campo de longa duração por meio de atributos químicos, físico e biológicos do solo. Cinco sistemas de pastagem foram avaliados, sendo uma: i) pastagem irrigada com alta taxa de lotação (IAL); ii) sequeiro com alta taxa de lotação (SAL); iii) sequeiro com moderada taxa de lotação (SML); iv) integração pecuária-floresta com moderada taxa de lotação, contando com duas variações, amostras coletadas entrelinhas (IPF-EL) e nas linhas das árvores (IPF-L) e uma v) pastagem degradada (DEG). As amostras de solos foram coletadas de duas maneiras, i) em subdivisão de seis camadas, até um metro de profundidade, para análises químicas da matéria orgânica dissolvida (MOD), e ii) apenas na camada superficial (0-10 cm) para análises de alguns indicadores químico, físico e biológico de amostras de solo inteiro. Os resultados da primeira parte (i) mostraram que a concentração do carbono orgânico dissolvido (COD) diminuiu com a profundidade no perfil dos solos. A MOD mais aromática e com maior massa molecular (maiores índices SUVA254 e menores índices SR) persistiu na superfície, enquanto o caráter mais alifático e de menor massa molecular em profundidade (60-100cm). A combinação dos índices de fluorescência (FI), humificação (HIX) e biológico (BIX) sugeriram que a MOD nas camadas superficiais possui grande contribuição de fontes terrestre (parte vegetal) e ao longo do perfil maiores contribuições microbianas, possivelmente devido a uma alteração estrutural durante sua percolação a camadas mais profundas. Dentre os resultados relevantes, o sistema SML apresentou MOD com maior labilidade e susceptível ao ataque microbiano e a DEG mais aromática e persistente. Os resultados obtidos pela Espectrometria de Massas de Ressonância Ciclotrônica de Íons por Transformada de Fourier (FT-ICR-MS) mostraram a natureza complexa da MOD, com milhares de picos, cada um representando uma fórmula química única. A persistência da lignina foi observada nas profundidades do solo quando comparado com as demais classes bioquímicas avaliadas. No entanto, novas moléculas também foram formadas com a profundidade, com um aumento de subprodutos que indicam ser de origem microbiana, como ácidos graxos. Já os resultados da segunda parte (ii) mostraram que todas as pastagens manejadas apresentaram aumento no teor de carbono do solo em relação a DEG (16,2±1,7 g kg-1), com destaque para o SML que apresentou o maior teor (32,9±0,9 g kg-1). As atividades das enzimas-glicosidase (BGL) e arilsulfatase (ARIL) mostraram maior sensibilidade para detectar mudanças de manejo do que o carbono da biomassa microbiana (CBM) e a respiração basal (RB) do solo. Maiores atividades das enzimas BGL e ARIL foram observadas no sistema SML, possivelmente devido a combinação do maior aporte de biomassa, e da qualidade da MOD, a fração mais biodisponível para a microbiota, que apresentou caráter predominante alifático frente aos demais manejos. Os resultados obtidos neste estudo mostraram que a conversão de pastagens de baixa produtividade em bem manejadas e sistemas integrados podem ocasionar melhorias nas qualidades química e biológica do solo.Brazil is the largest exporter and the second-largest beef producer in the world. The country\'s biggest challenge has been to increase the productive capacity of soils in an environmentally sustainable way. In this context, agricultural practices that preserve the environment have demonstrated high productivity and sustainability, emphasizing intensive grazing management and integrated production systems, such as crop-livestock-forest integration (ICLF), and its crop-livestock (ICL) and livestock-forest (ILF) variations. Well managed pastures, with adjustment of the animal stocking rate, lime application, fertilizers and adoption of technological processes can influence the quantity and quality of soil organic matter, as well as soil biological activity. In this study, the effects of the conversion of a native forest (FO) into different pasture-based beef cattle production systems were assessed in long-term field experiments using soil chemical, physical and biological attributes. Five pasture systems were evaluated: i) irrigated high stocking rate pasture (IHS); ii) rainfed high stocking rate pasture (RHS); iii) rainfed medium stocking rate pasture (RMS); iv) livestock-forest integration with moderate stocking rate, with two variations, samples collected between the rows of trees (ILF- BR) and in the tree rows (ILF-R), and v) degraded pasture (DP), the latter used as a reference for conventional pasture management, extensively used by farmers. Soil samples were collected in two ways, i) in subdivision of six layers, up to one meter deep, for chemical analysis of dissolved organic matter (DOM), and ii) only in the superficial layer (0-10 cm) for analysis of some chemical, physical, and biological indicators of whole soil samples. The results of the first part (i) showed that the concentration of dissolved organic carbon (DOC) decreased with depth in the soil profile. The most aromatic DOM and with the highest molecular weight (higher SUVA254 and lower SR indices) persisted on the surface and both parameters decreased until the last soil layer (60-100cm). The combination of fluorescence (FI), humification (HIX) and biological (BIX) indices suggested that the DOM in the surface layers has a great contribution from terrestrial sources (plants) and along the profile greater microbial contributions, possibly due to its leaching to deeper layers. Among the relevant results, the RMS system presented DOM with greater lability and susceptible to microbial attack and the DP more aromatic and persistent. The results obtained by Fourier Transform Ion Cyclotronic Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS) showed the complex nature of DOM, with thousands of peaks, each representing a unique chemical formula. Lignin persistence was observed at soil depths when compared to the other biochemical classes evaluated. However, new molecules were also formed with depth, with an increase in by-products that indicate to be of microbial origin, such as fatty acids. The results of the second part (ii) showed that all managed pastures showed an increase in soil carbon content in relation to DP (16.2±1.7 g kg-1), with emphasis on the RMS that presented the highest content (32.9±0.9 g kg-1). The activities of -glucosidase (BGL) and arylsulfatase (ARYL) enzymes showed greater sensitivity to detect management changes than microbial biomass carbon (MBC) and soil basal respiration (BR). Higher activities of BGL and ARYL enzymes were observed in the RMS system, possibly due to the combination of the higher input of biomass, and the quality of DOM, the most bioavailable fraction for the microbiota, which showed a predominant aliphatic character compared to the other managements. The results obtained in this study showed that the conversion of low-productivity pastures into well-managed and integrated systems can lead to improvements in soil chemical and biological attributes
Study of hydrophobic interactions in humic substances and soil fractions using spectroscopic analyses.
No full textA avaliação da ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas toma-se importante pois este tipo de interação pode afetar a dinâmica e a reatividade de contaminantes apoIares no ambiente e influenciar no controle biogeoquímico do carbono no solo, podendo contribuir para a mitigação do efeito estufa. Entretanto, devido à heterogeneidade química das substâncias húmicas associada à baixa energia envolvida neste tipo de interação, evidências ou detecções experimentais são difíceis. Neste trabalho avaliou-se a ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas e também em alguns componentes do solo utilizando a metodologia de marcador de spin, detectável por ressonância paramagnética eletrônica, e a supressão de fluorescência. A utilização de diferentes marcadores de spin (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL e 5-MSSL) possibilitou avaliar que a interação estabelecida com o ácido húmico é predominantemente hidrofóbica. A forte imobilização do marcado r 5SASL no ácido húmico foi confirmada pela diminuição dos valores da taxa de difusão rotacional obtida por simulação espectral (109 s-1 em água e 106 s-1 em presença do ácido húmico). Da análise do comportamento espectral do marcador de spin, observou-se que a conformação estrutural do ácido húmico depende, além do pH, da concentração iônica. Em pH 7,5, foi observado que a utilização de concentrações iônicas acima de 0,1 moI L-1 de c1oreto de sódio favoreceu a formação de sítios hidrofóbicos menos expostos ao meio aquoso (internos). O tempo de hidratação e a concentração de ácido húmico também influenciaram na formação destes sítios. Os experimentos com variação de concentração de ácido húmico e de marcador de spin sugeriram que a estruturação de sítios hidrofóbicos internos, observados principalmente abaixo de pH 5, seja devida à agregação de várias estruturas húmicas menores. Embora tenha sido observada a existência de sítios hidrofóbicos no ácido fúlvico, este apresentou maior dificuldade de agregação em comparação ao ácido húmico, o que foi atribuído ao seu caráter mais hidrofílico. Dos experimentos de supressão de fluorescência, observou-se que a interação do pireno foi influenciada pelas características químicas dos ácidos húmicos extraídos de diferentes solos e sistemas de manejo. Os dados mostraram que quanto maior a aromaticidade do ácido húmico maior foi a interação, sugerindo que as interações estabelecidas ocorrem predominantemente por meio de forças de van der Waals. Não se obteve correlações significativas entre a porcentagem estimada de moléculas de marcadores de spin imobilizadas nos sítios hidrofóbicos internos com as características químicas dos ácidos húmicos. Este comportamento sugeriu que estes sítios podem estar mais associados à conformação estrutural do que à composição química dos ácidos húmicos. Também foi analisado o comportamento espectral do marcador de spin na presença de alguns componentes do solo (fração argila, solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico). Pelos resultados não se observou imobilização do marcador de spin na fração argila (caulinita), diferentemente do que foi observado para o solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico. As diferenças na imobilização dos marcadores de spin foram atribuídas aos diferentes teores de carbono de cada amostra.Hydrophobic interactions can play an important role on the dynamics and reactivity of the apoIar organic compounds in the environrnent as well as the organic carbon dynamic in the global system, and eventually contribute to mitigation of greenhouse effect. However, due to the chemical heterogeneity of humic substances and the low energy involved in the hydrophobic interactions experimental evidences are very difficult to be obtained. ln this work, hydrophobic interactions in the humic substances and some soil components were evaluated through spin labeling, detected by electronic paramagnetic resonance, and fluorescence quenching. Using different spin labels (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL and 5-MSSL), it was possible to observe that the interactions established with humic acids are mainly hydrophobic. The decrease of the values of the rotational diffusion rates, obtained from spectral simulation, from 109 s-1 Iin water to 106 s-1 in the presence of humic acid indicated that the spin label was strongly immobilized in the humic acid. The results from the analysis of spectral anisotropy of the spin label showed that conformational aspects of the humic acid are dependent on pH value and ionic strength. For pH around 7.5 and using ionic strength above 0.1 moI L-1 of sodium chloride was noticed an increase in the formation of inner hydrophobic sites. It was noticed that the formation of inner hydrophobic sites also was influenced by hydration time and humic acid concentration. Data obtained using different humic acids and spin label concentration suggested that the inner hydrophobic sites formation (mainly at pH below 5) is due to the aggregation of small humic structures. The existence of inner hydrophobic sites was noticed in the fulvic acid. However, the fulvic acid presented more difficulty to form aggregates, in comparison with humic acid, due to its major hydrophilic characteristic. From data obtained by fluorescence quenching it was observed that the interaction of pyrene was influenced by chemical composition of humic acid samples extracted from different soils and tillage systems. An increase of interactionin samples with higher aromaticity degree was shown, which indicates that the van der Waals forces are prevailing. No correlation between the estimated percentages of spin label molecules immobilized in the inner hydrophobic sites and the chemical characteristics of humic acid samples was obtained. This behavior suggested that the hydrophobic sites in the humic acid are mainly related to structural conformation instead of chemical composition. The mobility trend of spin label in the presence of soil components (clay fraction, fluoridric acid treated soil and humic acid) was also analyzed. No spin label immobilization was noticed in the clay fraction (kaolinite). On the other hand strongly immobilized spin label in the fluoridric acid treated soil and humic acid were observed. The differences in the immobilization were attributed to the carbon content
Not available
No full textNeste trabalho foram utilizadas as técnicas de Ressonância Paramagnética Eletrônica (E.P.R)* e absorção UV-Visível. A primeira foi utilizada para estudar a possível formação de complexos entre o herbicida picloram (4-Amino, 3,5,6 Tricloro Acido Picolinico) e íons metálicos presentes no solo, como o ferro, cobre e manganês, bem como medidas da fotodecomposição do herbicida na forma policristalina para avaliar o possível papel de radicais livres no processo de degradação. Com a absorção em UV-visível estudou-se a fotodecomposição do picloram em solução, utilizando-se um Espectrofotômetro. Foram identificados a formação de complexos íons metálicos-picloram para o ferro(III)e cobre(II). Para o íon cobre(II) foi possível a partir dos parâmetros espectroscópicos, identificar um complexo com simetria rômbica, muito estável, existindo numa faixa de pH entre 2,00 e 7,00, envolvendo como ligantes ao menos duas moléculas de picloram. Para o íon ferro(III), um complexo típico e estável com valor de g = 4,3, característico de S= 5/2 e simetria rômbica foi obtido entre os pH\'s 2,00 e 5,00. Para o íon manganês(II) não ficou evidente a formação de complexos com picloram devido a semelhança dos espectros obtidos para o íon em etanol, solvente utilizado para dissolver o herbicida. Esses resultados mostraram a formação de complexos entre os íons metálicos ferro(III) e cobre(II) com o picloram, reforçando a proposta de um mecanismo efetivo de adsorção do herbicida no solo. As medidas de fotodegradação do picloram em solução aquosa mostraram que ocorre uma redução de 50% da banda eletrônica de absorção ótica em 224 nm, associada ao anel piridínico do herbicida, após 30 minutos de exposição à uma lâmpada de mercúrio de 100 watts. A exposição a luz solar por 6 horas levou a redução da banda de absorção eletrônica em 224 nm, em apenas 8,6%. O efeito reduzido da luz solar pode ser explicado pelo fato de que a maior parte da radiação que chega a Terra, tem comprimentos de onda acima de 292 nm, sendo portanto, pouco efetivo sobre o anel piridínico. Os radicais livres detectados por E.P.R. nas amostras policristalinas de picloram em comprimentos de onda superiores a 300 nm, podem estar ocorrendo também em solução e contribuindo para iniciar o processo de degradação das moléculas do picloram em solução aquosa. O picloram dissolvido em etanol, no entanto, mostrou uma relevante estabilidade frente a degradação. Após 2 horas de exposição à lâmpada de mercúrio, apenas 8,3% da intensidade da banda de absorção do anel piridínico diminuiu. A relevância dos experimentos de fotodegradação reside no fato deste processo vir a ser utilizado como meio de despoluição de águas contaminadas por pesticidasIn this work spectroscopic techniques as Electronic Paramagnetic Resonance (E.P.R.) was used to study the formation of possible complexes between the picloram (4 Amino-3,5,6-trichloropicolinic acid) herbicide and metallic ions presents in soils, such as iron, copper and manganese. Also measurement of photodecomposition of the picloram in the policrystaline form were performed to evaluate the possible role of free radicals in the degradation process, and photodecomposition of the picloram in the solution form by a Spectrophotometer. It was identified by E.P.R. technique complexes of iron(III)-picloram and copper(II)-picloram. For the copper (II) ion the spectroscopic parameters indicated a complex with rhombic symmetry, very stable in the range of pH\'s from 2,00 to 7,00 with at least of two picloram molecules. For Fe (III) a typical and stable complex with a g value of 4,3, characteristic of S = 5/2 and rhombic symmetry was observed between pH 2,00 and 5,00. For Mn (II) it was not confirmed the complex formation with picloram, due to identical E.P.R. spectra obtained between the solvent used to dissolve the herbicide. These results showed the formation of complexes between metallic ions Fe (III) and Cu(II) with picloram confirming that this reaction can be an effective mechanism of herbicide adsorption to soil. Measurements of photodegradation of picloram in aqueous solution showed that occurs a reduction of 50% of the electronic band of optic absorption at 224 nm, associated with pyridyl ring of the herbicide, after 30 minutes of exposure to Hg lamp of 100 watts. The exposure of picloram to solar light during six hours reduced only 8.6% of electronic absorption band at 224 nm. The reduced effect of solar light can be explained because the principal part of radiation that reaches the Earth has wavelength greater than 292 nm, and it has no effect on pyridyl group. In this sense the free radicals created and detected by E.P.R. in picloram polycristaline samples in wavelength greater than 300 nm can be occurring also in aqueous solutions. These radicals would contribute to start the degradation process of picloram molecules. The picloram dissolved in ethanol however has a strong stability in photodegradation experiments. After two hours of exposure to Hg lamp only 8.6 % of the absorption band of pyridine ring has been decreased. The relevance of the photodegradation experiment is the fact that this procedure can be used as an effective method to induce degradation of organic pollutants in wastewate
Application of spectroscopic and polarographic methods to characterize and evaluate the reactivity between humus and atrazine.
No full textUma alternativa para o destino dos resíduos urbanos é a reciclagem através da compostagem e vermicompostagem (produção de húmus). A falta de padrão de qualidade destes materiais tem prejudicado o desenvolvimento dessa alternativa, tendo prejuízos, produtores e consumidores. Neste trabalho procurou-se parâmetros que pudessem ser utilizados para padronização. Por Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) as amostras com nível de radicais livres semiquinona de 1017 spin/g de amostra e 1018 spin/g de carbono, ou superior, indicaram melhor qualidade do produto, no que se refere ao grau de humificação. Com o objetivo de avaliar o potencial de sorção do húmus e seu possível efeito catalítico na degradação e fotodegradação do herbicida Atrazina (AT), realizou-se vários experimentos. Resultados de espectroscopia no Ultravioleta e Visível (UV-Vis) mostraram que, para pH\'s próximos do pKa da AT (1,68) o húmus possui similar efeito catalítico que ácidos húmicos e fúlvicos na degradação da AT. Em pH neutro não foi observado degradação da AT, mesmo para altas concentrações de húmus e longos períodos de interação (262 dias). A partir de dados de Polarografia de Pulso Diferencial (PPD) em conjunto com dados de UV-Vis, observou-se uma curva de sorção da AT com máximo (20%) em torno de pH 4,0, decaindo para menos de 5% de sorção para os demais pH\'s utilizados (2,0; 6,0; 7,0; 8,0 e 10,0). Dados de EPR não mostraram reações de transferência de elétrons entre a AT e o húmus. Assim, considerando a forma da curva de sorção, observada por PPD, o mecanismo de reação mais importante entre a AT e o húmus é via ligação hidrofóbica. Experimentos de fotodegradação da AT com luz UV-Vis (300-450 nm) mostraram maior eficiência no processo quando da presença do húmus. Isto ocorreu, provavelmente, devido a ação de agentes fotooxidantes da AT, formados a partir do húmus excitado pela radiação UV. Observou-se também, uma dependência com a concentração de húmus, sendo que, dentro do intervalo de 10 a 1800 mg houve maior fotodegradação da AT para valores em torno de 300 mg.L-1.One alternative to disposal of urban residues is recycling through composts and earthworm composts (humus production). The absence of a quality standard of these materials however brings limitations to commercial development with damage to producers and consumers. In this work was proposed a strategic parameter to be used as standard. From Electron Paramagnetic Resonance (EPR) analysis samples of humus with level semiquinone free radicals of 1017 spin/g of sample and 1018 spin/g of carbon, or higher, indicated good quality of product, with adequate humification degree. Also were studied mechanisms of interaction between humus and the herbicide Atrazine (AT). The proposal was evaluate potential of AT sorption by humus and possible catalytic effect in the degradation and photodegradation of this herbicide. Data from Ultraviolet and Visible Spectroscopy (UV-Vis) showed that for pH\'s close to AT pKa (1.68) the humus showed catalytic effect in degradation of AT similar as those observed in literature with purified humic and fulvic acids. However for neutra1 pH\'s AT degradation was not observed even in the presence of high humus concentrations and long periods of interaction (262 days). Using Differential Pulse Polarography (DPP), combined with data of UV-Vis Spectroscopy, an AT sorption curve on humus was obtained showing a maximum value of 20% around pH 4.0, decreasing for less than 5% of sorption for other pH\'s analyzed (2.0; 6.0; 7.0; 8.0 and 10.0). Data from EPR gave no evidence of electron transfer reaction. So from the kind of sorption curve, obtained by DPP, the major mechanism of reaction between AT and humus was suggested to be hydrophobic bonding. Experiments of AT photodegradation using UV-Vis light (300-450 nm) showed larger efficiency of the process in the presence of the humus. This occurred probably due action of photo-oxidants on AT, originated from excitation of humus by the UV radiation. It was also observed, dependence with the humus concentration, and in the range 10 to 1800 mg.L-1 there was larger photodegradation of the AT for values around 300 mg.L-1
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