1,720,985 research outputs found
Dynamic behaviour in nonporous hybrid metal–organic materials via mechanochemical and gas–solid reactions
No full textNonporous hybrid metal-organic materials self-assembled by a ditopic organic ligand and copper(ii) have shown a dynamic behavior by releasing and trapping HCl. The solid-state process involves major structural reorganizations comprising cleavage and formation of coordination and covalent chemical bonds by mechanochemical reactions, heating reactions or chemisorption. Single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction and TGA in combination with DFT specific for solid-state systems have been used to study the solid-state reactivity
Gas-Solid Chemisorption/Adsorption and Mechanochemical Selectivity in Dynamic Nonporous Hybrid Metal Organic Materials
No full textGas-solid chemisorption of HCl and adsorption of MeOH/EtOH by nonporous chiral copper(II) coordination complexes 1·MeOH and 1·MeOH occur in a cooperative and dynamic manner to give solvated second sphere adducts 1′·MeOH/EtOH. The chemisorption process involves dramatic atomic rearrangements in the crystalline state upon cleavage and formation of H-Cl, N-H, Cu-N, and Cu-Cl coordination and covalent bonds from the gas and solid state, respectively. Using mechanochemistry, the chloride-bridged coordination complex 1·MeOH is selectively produced by means of a dehydrochlorination reaction, but not in solution in which a mixture of 1·MeOH and 1·MeOH is obtained. 1·MeOH also via chemisorption and adsorption can trap HCl and MeOH to give the second sphere adduct 1′·MeOH. The adsorption process is confirmed by forming the second sphere adduct 1′·EtOH by exposing both 1·MeOH and 1·MeOH to HCl and ethanol. Quantum-mechanical (QM) calculations specific for solid phases give insights into the relative stabilities of the hybrid metal organic materials involved in the mechanochemical reaction producing selectively 1·MeOH, giving a good agreement with the experimental results
Molecular Recognition of Aromatics in Spherical Nanocages
Full text link: In general, due to the lack of efficient specific molecular interactions, achieving host-guest molecular recognition inside large and neutral metal organic cages (MOCs) is challenging. Preferential molecular recognition of aromatics using the internal binding sites of interlocked icosahedral (i.e., spherical) M12L8MOCs within poly-[n]-catenane (1) is reported. The guest absorption has been monitored directly in the solid-state by consecutive single-crystal-to-single-crystal (SCSC) reactions in a gas-solid environment, using single-crystal X-ray diffraction (SC-XRD) experiments. The preferential guest uptake is corroborated by Density Functional Theory (DFT) calculations by determining the host-guest interaction energy (Ehost-guest) with the nitrobenzene (NB) >> p-xylene (p-xy) >> o-dichlorobenzene (o-DCB) trend (i.e., from 44 kcal/mol to 25 kcal/mol), assessing the XRD outcomes. Combining SC-XRD, DFT and solid-state 13C NMR, the exceptional stability of the M12L8 cages, together with the guest exchange/release properties are rationalized by the presence of mechanical bonds (efficient π-π interactions) and by the pyridine's rotor-like behaviour (with 3 kcal/mol rotational energy barrier). The structure-function properties of M12L8 makes 1 a potential candidate in the field of molecular sensors
Turn-Mimic Hydantoin-Based Loops Constructed by a Sequential Multicomponent Reaction
Full text link: A collection of peptidomimetics characterized by having an aspartic acid motif embedded in a rigid hydantoin heterocycle are synthesized through a sequential multicomponent domino process followed by standard regioselective deprotection/coupling reactions based on acid-base liquid/liquid purification protocols. 1H nuclear magnetic resonance experiments, molecular modeling, and X-ray analysis showed that the resulting hydantoin-based loops I (in particular) and II (to a lesser extent) can be considered novel β-turn inducer motifs being able to project two peptide-like strands in a U-shaped conformation driven by the formation of intermolecular hydrogen bonds
From polycatenanes to discrete metal organic cages using 2,4,6-tris-(4pyridyl)benzene (TPB) ligand
No full textLAUREA MAGISTRALEMateriali porosi composti sia da metalli che da composti organici come i Metal-Organic Framework (MOF) e le Metal-Organic Cage (MOC) hanno attirato molta attenzione nell’ambito della ricerca per via della grande varietà di applicazioni nelle quali questa tipologia di materiali posso essere utilizzati, come l’assorbimento di gas, la separazione, la catalisi, il riconoscimento di molecole, la purificazione dell’acqua. L’interesse in questi materiali è dovuto alla possibilità di ingegnerizzare la struttura finale sia dei MOF che dei MOC attraverso un’adeguata scelta dei precursori e le condizioni di sintesi per ottenere specifiche proprietà chimiche-fisiche del materiale. Questa tesi vuole essere una review dello stato dell’arte sulla formazione di catene ottenute attraverso l’incastro di grandi MOC icosaedriche. Inizialmente verrà fatta una breve introduzione sui MOF e le varie dimensioni che questi possono avere, da 3D a 1D. Un’introduzione alle MOC 0D con esempi di MOC sintetizzate da Fujita et al. servirà ad introdurre il lavoro fatto e attualmente portato avanti in OSCMLab al Politecnico di Milano. Sfruttando l’aromaticità del ligante tris-piridil benzene (TPB) e dello Zn(II), ci si focalizzerà sulla sintesi di policatene composte da MOC ad incastro, sia in soluzione che allo stato solido, descrivendo la ricerca attuale portata avanti nel OSCMLab riguardo questa particolare classe di materiali funzionali.Hybrid metal-organic porous materials such as metal-organic frameworks (MOFs) and metal-organic cages (MOCs) have drawn great attention in research thanks to the wide range of applications they can be used, such as gas adsorption, separation, catalysis, molecular recognition, water purification. This upsurge in such materials is because MOFs and MOCs can be designed to have certain physico-chemical properties through the proper choice of precursors and synthetic conditions. This thesis deals with the literature research review focusing on the formation of the little explored catenanes formed by the interlocking of large icosahedral metal organic cages. First, a brief introduction of MOFs, including the various dimensionalities from 3D to 1D they can adopt is given. An introduction to 0D MOCs with early examples given by Fujita and coworkers serves to introduce the work carried out, and currently being done in the OSCMLab. Exploiting the aromaticity of the exo-tridentate ligand tris-pyridyl benzene (TPB) and Zn(II), with particular interest in the synthesis of poly-[n]-catenanes self-assembled of interlocked TPB nanocages both in the solution and in the solid-state is the main focus of this thesis which describes actual research in the OSCMLab in this type of functional materials
remediation.
No full textIn this Perspective article, recent developments in the self-assembly of supramolecular porous materials made of zero-dimensional (0D) porous metal organic cages (MOCs), connected by different approaches, and their application in CO2 remediation are reviewed. The connection of MOCs carried out by coordination-bond driven linking, covalent bond linking and mechanical bond formation, leads to the formation of novel smart materials ranging from solid to gel states of matter, and in some cases, porous materials with hierarchical porosity stemming from the intrinsic MOC porosity and the voids generated among the connected MOCs. Both porosities can be tuned depending on the MOC sizes and on the way the cages are connected (i.e., coordination-driven and covalent bond linking). In general, the supramolecular, often networked, materials arising from the connection of MOCs tend to show diffuse scattering, denoting only short-range order, making their structural elucidation very challenging or simply not possible. Thus, the bulk structure of materials formed by connected MOCs is often deduced from information obtained through other techniques like powder XRD, pair distribution function (PDF) analysis, solid-state NMR, dynamic light scattering (DLS), and positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS). Materials obtained upon the connection of MOCs are usually in the form of amorphous solids, gels, xerogels and porous liquids (PLs) but have shown to outperform the CO2 capacity and improved mechanical properties when compared to the single MOCs. The preparation of materials at the interface between solids and liquids is important to create functional materials displaying unique properties such as porosity in liquids and gels arising from the MOCs and their networked assembly, hence allowing CO2 gas diffusion into the cage's voids where CO2 can be trapped or catalytically transformed into other molecules (i.e., formic acid (HCOOH)). Thus, materials containing connected MOCs can be exploited where MOFs cannot be used due to their brittle nature, typical of solid crystalline materials, for instance in applications where the porous material has to fit to different shapes for example those required to fit in tubes or shapes that usually crystalline solids cannot adapt easily, thus expanding the applications of connected MOC materials in areas involving fluids
Mechanochemical synthesis and characterization of M12L8 poly-[n]-catenanes
No full textLAUREA MAGISTRALEI poli-[n]-catenani sono materiali affascinanti per la loro struttura e proprietà uniche. A questo proposito sono definite Molecole Interbloccate Meccanicamente (MIM). La loro struttura, infatti, è costituita da catene in cui ogni anello è un frammento molecolare interconnesso con il successivo attraverso legami meccanochimici. Concentrandosi sulle MIM metallorganiche, i frammenti molecolari sono composti da legami di coordinazione tra ligandi organici e unità secondarie. La disposizione spaziale del sistema deriva direttamente da quella dei Metal Organic Framework (MOF) in quanto composti dall'assemblaggio di ioni metallici e leganti organici. Questa architettura apre un mondo di possibilità di utilizzo in una vasta gamma di campi sia di ricerca che applicativi.
Negli ultimi anni sono stati pubblicati alcuni interessanti articoli sui policatenani di tipo M12L8, in particolare su [(ZnX2)12(TPB)8] (dove M è Zn(II) e L è il ligando tris-piridilbenzene (TPB)). Questa tesi è un contributo alla ricerca su questo argomento. In primo luogo, ci siamo concentrati sullo studio della sintesi priva di solventi di questi materiali e poi, alla luce dei risultati ottenuti, abbiamo cercato di razionalizzare la chimica host-guest di queste strutture grazie a tecniche di simulazione basate sulla Teoria del Funzionale della Densità (DFT). Per la prima parte siamo stati in grado di sintetizzare lo stesso [(ZnX2)12(TPB)8] poli-[n]-catenano macinando TPB con sali di zinco. Gli esperimenti di diffrazione XRD da polveri hanno dimostrato che i prodotti erano amorfi. Inoltre, la fase amorfa non può subire una trasformazione in cristallina dopo la ricottura termica. Questo risultato è in accordo con studi precedenti simili. Quindi ci siamo concentrati sulla comprensione delle interazioni host-guest nei poli-[n]-catenani e abbiamo formulato un meccanismo plausibile che governa questo processo. La nostra ipotesi vede le gabbie come icosaedri con grandi finestre (pori) che permettono lo scambio di molecole guest tra le gabbie, intra-catena, e inter-catena. Grazie alle simulazioni DFT ci è stato possibile stimare le più probabili distorsioni locali delle catene alla base del processo. I risultati ci portano a pensare i poli-[n]-catenani come entità dinamiche che passano da uno stato chiuso ad uno aperto permettendo il transito delle molecole guest.Poly-[n]-catenanes are fascinating materials because of their unique structure and properties. In this regard they are defined as Mechanically Interlocked Molecules (MIMs). In fact, their structure is a very complex chain where each ring is a molecular fragment that is interlocked with the neighbour one through mechanochemical bonds. Focusing on metal organic MIMs, the molecular fragments are composed by coordination bonds between organic ligands and secondary units. The system structure derives from that of the Metal Organic Frameworks (MOFs) as they are composed by the assembly of metal ions and organic ligands. This architecture opens a world of possibilities when it comes to their application in a wide range of research and application fields.
In recent years, some interesting articles on M12L8 polycatenane have been published, in particular about [(ZnX2)12(TPB)8] (where M is Zn(II) and L is the ligand tris-pyridyl benzene (TPB)). This thesis represents a novel contribution to this topic. First, we focused on studying the solvent free synthesis of this materials and then in light of the results obtained we tried to rationalise the host-guest chemistry of these structures by molecular modelling simulations by Density Functional Theory (DFT) methods. In the first part we were able to synthesize the same [(ZnX2)12(TPB)8] poly-[n]-catenane upon grinding TPB with zinc salts. Powder XRD demonstrated that the products were amorphous. However, the amorphous phase couldn’t undergo a transformation to crystalline upon thermal annealing. This result was in accordance with similar previous studies. Then we focused on the understanding of the host guest chemistry of poly-[n]-catenanes proposing a plausible mechanism. Our hypothesis sees the cages as icosahedrons with big windows (pores) that allow the exchange of guests between cages and chains. DFT calculations permitted to highlight the most probable local distortions of the chains responsible for guest in/out processes. The investigation assessed that the poly-[n]-catenanes are dynamics entities that pass from a close state to an open one allowing the transit of molecular guests
Exploring the solid-state synthesis and host-guest chemistry of M12L8 poly-[n]-catenanes using the tris-pyridyl benzene ligand
Full text linkLAUREA MAGISTRALEGli studi sui policatenani sono iniziati a metà degli anni '50 e hanno sempre incuriosito gli esperti per la loro interessante struttura e difficoltà sintetica. I policatenani sono classificati come Mechanically Interlocked Molecules (MIMs), in quanto sono formati dalla concatenazione di più frammenti molecolari che, attraverso legami meccano-chimici, generano topologie che richiamano quella di una catena. I composti MIM metallo-organici, sono costituiti da frammenti molecolari formati da legami di coordinazione tra un ligando organico e un'unità secondaria, cioè un sale metallico. La loro architettura, che è legata a quella dei MOF in quanto formati anch’essi dall'auto-assemblaggio di ioni metallici e ligandi organici, apre un mondo di possibilità riguardo la loro applicazione in una vasta gamma di campi di ricerca.
Dopo il recente articolo sul policatenano M12L8 [(ZnX2)12(TPB)8] (dove M è Zn(II) e L è il ligando tris-piridil benzene (TPB)), abbiamo voluto esplorare ulteriormente l'argomento, sia in termini di sintesi che di applicazioni. In una prospettiva di chimica sostenibile, l'obiettivo del progetto è stato diretto verso una sintesi senza solventi. In questo modo, siamo stati in grado di sintetizzare lo stesso [(ZnX2)12(TPB)8] poli-[n]-catenano per semplice grinding del TPB con i sali di zinco. Varie tecniche sperimentali come la cristallografia a raggi X, l'IR, la termogravimetria e l'analisi elementare sono state utilizzate per caratterizzare i prodotti ottenuti nelle reazioni allo stato solido. Le analisi di PXRD hanno dimostrato che i prodotti erano amorfi. In particolare, la fase amorfa può subire una trasformazione in cristallina dopo l'immersione in solventi aromatici per effetto templante. Al fine di indagare le potenziali applicazioni di questo materiale, ci siamo concentrati sull'immagazzinamento molecolare e sulla separazione degli isomeri. Per la separazione degli isomeri, sono stati scelti i tre isomeri strutturali del diclorobenzene. La seconda parte di questo progetto è concentrata sulla sintesi di nuovi ligandi eso-tridentati per sostituire il TPB nella struttura del policatenano. Siamo stati in grado di isolare e caratterizzare diverse forme di TPB funzionalizzato a cui sono stati attaccati gruppi cloro e metile. Infine, a sostegno di un approccio “green”, abbiamo dimostrato che è possibile recuperare il ligando TPB praticamente puro per semplice immersione in acqua, in modo da poter poi essere riutilizzato.Studies on polycatenanes began in the mid-1950s and have always intrigued experts because of their interesting structure and difficulty in synthesis. Polycatenanes are classified as Mechanically Interlocked Molecules (MIMs), as they are formed by the interlocking of multiple molecular fragments which, through mechano-chemical bonds, give topologies reminiscent of a chain. For metal-organic MIMs, the molecular fragments are formed by coordination bonds between organic ligands and secondary units, i.e. metal salts. Their architecture, which is related to that of metal-organic frameworks (MOFs), as are formed by the self-assembly of metal ions and organic ligands, opens up a world of possibilities when it comes to their application in a wide range of research fields.
Following the recent article on M12L8 polycatenane [(ZnX2)12(TPB)8] (where M is Zn(II) and L is the ligand tris-pyridyl benzene (TPB)), we wanted to continue and explore the subject further, both in terms of synthesis and applications. From a sustainable perspective, the aim of the project was toward a solvent-free synthesis. In this way, we were able to synthesize the same [(ZnX2)12(TPB)8] poly-[n]-catenane upon grinding TPB with zinc salts. Various experimental techniques such as X-ray crystallography, IR, thermogravimetrical, and elemental analysis were used to characterize the products obtained in the solid-state reactions. Powder XRD demonstrated that the products were amorphous. Crucially, the amorphous phase can undergo a transformation to crystalline upon immersion in aromatic solvents which exert a templating effect. In order to investigate the potential applications of this material, we focused on molecular storage and the separation of isomers. For the separation of isomers, the three isomers of dichlorobenzenes were chosen. The second part of this project was focused on the synthesis of new exo-tridentate ligands to replace TPB in the polycatenane structure. We were able to isolate and characterize functionalized TPBs to which chlorine and methyl groups were attached. Finally, in support of a green approach, we have shown that it is possible to recover pure TPB by simply immersing polycatenane in water, allowing for the reuse of the organic ligand
Molecular separation using M12L8 nanocages and tris-pyridylbenzene ligand functionalization
Full text linkLAUREA MAGISTRALEI poli-[n]-catenani, auto-assemblati in gabbie metallorganiche (MOC), classificati come molecole meccanicamente interconnesse (MIM), stanno ricevendo molta attenzione per le loro affascinanti strutture e per le loro potenziali applicazioni come materiali funzionalizzabili. Queste architetture si formano spontaneamente dall'autoassemblaggio di ioni metallici e ligandi organici e in molti casi rimangono stabili allo stato solido. Le proprietà che emergono da queste singolari topologie aprono la strada a una vasta gamma di potenziali applicazioni nella scienza dei materiali, nell'ingegneria, ecc. Seguendo il lavoro precedente, la mia attività dell'ultimo anno si è concentrata sull'influenza che i ligandi eso-tridentati (tris-piridilbenzeni, TPB) hanno nella formazione delle nanocaviglie M12L8, da un lato, e sulla loro host-guest chemistry una volta formate, dall'altro.
In particolare, è stata studiata la capacità di riconoscimento molecolare dei poli-[n]-catenani di ZnI2-TPB, sia in forma di cristallo che di polvere. I monocristalli di catenani M12L8 sono stati prodotti con il metodo a tre strati con para-xilene come agente templante. Dopo la caratterizzazione mediante diffrazione a raggi-X di cristalli singoli (SC-XRD), il riconoscimento molecolare è confermato attraverso i siti di legame di ha permesso di testare le reazioni gas-solido (cioè il guest echange single-crystal-to-single-crystal), che si è verificato con successo. In seguito, sono stati testati scambi consecutivi di guest gas-solido con diversi vapori di aromatici, come confermato dalla SC-XRD e dalla Density Functional Theory (DFT).
In seguito, l'attenzione si è spostata su microcristalli (cioè, polvere) M12L8, dove sono stati verificati gli stessi risultati per le reazioni solido-liquido. In realtà, al di là del diverso comportamento riscontrato, sono stati testati la separazione di isomeri di specie petrolchimiche (soprattutto xileni) e l'adsorbimento selettivo di specie inquinanti (a partire dal nitrobenzene). Le diverse inclusioni e gli scambi consecutivi evidenziano la presenza di un effetto di templatura e di una preferenza di assorbimento, studiati con tecniche di XRD della polvere e di 1H-NMR in soluzione. Parallelamente, sulla linea delle conoscenze precedentemente acquisite sulla funzionalizzazione dei ligandi (cioè l'aggiunta di gruppi metilici), il mio lavoro è consistito nel miglioramento della resa e nella minimizzazione del solvente utilizzato nella sintesi. Sono state modificate le condizioni di sintesi cambiando sia il catalizzatore che le quantità. Inoltre, è stato modificato il processo di lavorazione. Successivamente, è stata studiata l'applicazione del ligando TPB metilato nella formazione del catenano (cioè l'assemblaggio M12L8), riscontrando cambiamenti significativi. Infatti, una piccola metilazione rende le reti di coordinazione planari più stabili, che hanno proprietà strutturali diverse.Poly-[n]-catenanes self-assembled of metal organic cages (MOCs), which are classified as mechanically interlocked materials (MIMs), are receiving much attention because of their fascinating structures and because of their potential applications as functional materials. These architectures spontaneously form by the self-assembly of metal ions and organic ligands and in many cases remain stable in the solid-state. Properties which emerge from these singular topologies pave the way for a vast array of potential applications in materials science, engineering, etc. Following the previous work, my last year activity focused on the influence that the exo-tridentate ligands (tris-pyridyl benzenes, TPBs) have in the formation of M12L8 nanocages, on the one hand, and on their host-guest chemistry once formed, on the other hand.
In particular, the molecular recognition ability of ZnI2-TPB poly-[n]-catenanes are investigated, both in crystal and powder form. M12L8 nanocages single crystals are produced via three-layer method with para-xylene as templating agent. After its characterization through Single Crystal-X Ray Diffraction (SC-XRD), the confirmed molecular recognition through binding sites let them be tested for gas-solid reactions (i.e., single-crystal-to-single-crystal guest exchange), which indeed occurs successfully. Then, consecutive gas-solid guest exchanges with different aromatic vapours were tested, checking whether a preferential molecular recognition arises as confirmed by SC-XRD and Density Functional Theory (DFT).
Afterwards, attention switched to microcrystalline (i.e., powder) M12L8 nanocages, wherein the same results are tested for liquid-powder reactions. Actually, beyond the different behaviour found, separation of isomers of petrochemical species (above all, xylenes) and selective adsorption of pollutant species (starting from nitrobenzene) were tested. Different inclusions and consecutive exchanges highlight whether a templating effect and an uptake preference arises which were studied by powder XRD and solution 1H-NMR techniques.
Parallelly, on the line of previously acquired knowledge about ligand functionalization (i.e., addition of methyl groups), my work consisted in the yield improvement and minimization of solvent used in the synthesis. A change in the synthetic conditions by changing both the catalyst and the quantities, were carried out. Also, the work-up process was modified, leading to a significant enhance of yield and solvent minimization. Thereafter, the application of the methylated TPB ligand in the catenane’s formation (i.e., M12L8 assembly) was investigated, finding out significant changes. Indeed, small methylation makes planar coordination networks more stable than interlocked cages which have completely different structural and host-guest properties
Synthesis and structural characterization of metal organic cages (MOCs) using tris-tridentate tris-pyridyl ligands
Full text linkLAUREA MAGISTRALELe gabbie metallo-organiche (MOCS) rappresentano una classe di materiali metallo-organici con strutture, cavità e pori ingegnerizzati ben definiti. Sono strutture discrete autoassemblanti guidate dal coordinamento che comprendono ioni metallici e leganti organici formati sia allo stato solvente che solido. Con queste proprietà, i MOCS sono dotati della capacità di legame ospite-ospite, separazioni molecolari, catalisi di massa, ecc. I poli-[n]-catenani possono essere definiti come un insieme di molecole meccanicamente interconnesse (MIMS). Nel nostro caso, il sottoinsieme dei poli-[n]- catenani è la nanogabbia M12L8, che è formata da un legame di coordinazione tra il legante organico tridentato e i sali metallici. Pertanto, l'architettura dei poli-[n]-catenani può essere prevista in base alla struttura della corrispondente gabbia M12L8. I solventi aromatici svolgono un ruolo cruciale nella formazione di poli-[n]-catenani a causa dell'interazione π-π tra le due parti aromatiche dell'ospite e dell'ospite.
Illuminato dal lavoro di Fujita, l'incorporazione di angoli di coordinazione di 90 ° di metalli di transizione - (etilendiammina) nitrato di palladio, un quadrato planare in strutture metallo-organiche, utilizzando la protezione cis, la natura di coordinazione del cambiamento di ioni metallici cambia da divergente a convergente, quindi, strutture discrete (0D) generano in modo efficiente senza formazione di alcun prodotto oligomerico. Abbiamo progettato di costruire una gabbia di ottaedro tramite pannelli molecolari, utilizzando un pannello di forma tridentata utilizzando TPB (tris-piridil benzene) in combinazione con nitrato di palladio (etilendiammina). La gabbia si è formata anche allo stato solido come osservato dagli spettri 1H NMR, il che significa una reazione priva di solventi.
I poli-[n]-catenani di M12L8 sono [(ZnX2)12(TPB)8], [(ZnX2)12(TPB)8], sono stati in grado di essere sintetizzati da TPB/TPP e sali metallici sia mediante macinazione che cristallizzazione veloce/lenta. La fattibilità del trasferimento della polvere ottenuta dalla macinazione dalla fase amorfa a quella cristallina è stata dimostrata utilizzando solventi templanti come metanolo, diclorobenzene e cloroformio. Il prodotto è stato caratterizzato da cristallografia a raggi X, IR, analisi termogravimetrica ed elementare. Nel frattempo, alcuni esperimenti come lo stoccaggio di molecole e lo scambio di gas sono stati condotti con successo per esplorare la funzione di questo materiale.Metal-organic cages (MOCS) represent a class of metal-organic materials with well-defined structures, cavities, and engineered pores. They are coordination-driven self-assembly discrete structures comprising metal ions and organic ligands formed in both solvent and solid states. With these properties, MOCS are good candidates to study host-guest binding properties, molecular separations, catalysis, gas adsorption, etc. Poly-[n]-catenanes can be defined as a set of mechanically interlocked molecules (MIMS). In our case, the subset of poly-[n]- catenanes are polycatenanes formed of interlocked M12L8 nanocages, where the cages are formed by coordination the tridentate organic ligand (TPB /TPP) which is an aromatic ligand consists of three pyridine rings and one benzene/pyridine ring locates in the center and forms a tridentate shape and Zn(II) metal salts. Templating aromatic solvents plays a crucial role in the formation of the M12L8 poly-[n]-catenanes due to the π-π interaction between the aromatic parts of the host and the guest molecules.
Enlightened by Fujita’s work, the incorporation of 90° coordination angles of transition metals - (ethylenediamine) palladium nitrate, a square planar into metal–organic complex, using the cis-protection, the coordination nature of metal ion changes from divergent to convergent, thus, discrete (0D) structures can be generated efficiently without formation of any oligomeric or polymeric products. We designed to build an octahedron M6L4 cage via molecular panelling, using a tridentate shape panel TPB (tris-pyridyl benzene) in combination with (ethylenediamine) palladium nitrate. The cage formed in the solid state as observed by 1H NMR, which means a solvent-free reaction.
The poly-[n]-catenanes of M12L8 with formula [(ZnX2)12(TPB)8], [(ZnX2)12(TPP)8], were synthesized from TPB/TPP and metal salts both by grinding and fast/slow crystallization. The powder products obtained by grinding are amorphous phases that become crystalline after guest inclusion by using templating solvents such as methanol, dichlorobenzene, and chloroform. The products were characterized by X-ray crystallography, IR, thermogravimetric, and elemental analysis. Meanwhile, some experiments like molecule storage and gas exchange were successfully carried out to explore some functional properties of those materials
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