1,721,023 research outputs found
Dosimetric challenges in radiotherapy: radiochemical and computational approaches
No full textDOTTORATOLa metrologia delle radiazioni ricopre un ruolo fondamentale nel garantire la qualità dei trattamenti radioterapici. Senza un adeguato supporto dosimetrico, non è infatti possibile sfruttare a pieno il grande potenziale offerto dai recenti progressi della tecnica. A tale scopo, approcci dosimetrici dedicati sono infatti spesso necessari. In particolare, l’attività di ricerca presentata è incentrata sui campi della garanzia di qualità pre-trattamento in radioterapia a fasci esterni, e sulla dosimetria computazionale in radioterapia intraoperatoria.
Un sistema dosimetrico a gel basato su una formulazione innovativa di gel polimerico, corredato da un protocollo di analisi tramite imaging di risonanza magnetica è stato sviluppato e ottimizzato per rispondere alle necessità della dosimetria pre-trattamento. La composizione di riferimento riportata in letteratura di un gel dosimetrico a base di acrilammide è stata modificata tramite l’utilizzo di inibitori di polimerizzazione al fine di estenderne il range di risposta lineare, compatibilmente con le necessità di misura tipiche dei trattamenti in esame. La stabilità temporale e spaziale di questa formulazione sono state testate tramite fantocci volumetrici, i quali hanno evidenziato un’eccellente risoluzione spaziale del gel. La performance del sistema dosimetrico è stata quantificata effettuando verifiche di pre-trattamento su 60 piani di trattamento reali. I dati così ottenuti sono stati confrontati con i corrispettivi ottenuti attraverso un sistema dosimetrico commerciale, considerato come gold standard. I risultati raccolti tramite fantocci a gel hanno evidenziato un buon accordo con il sistema di riferimento, soprattutto in termini di dose relativa. Ulteriori ottimizzazioni possono essere perseguite al fine di migliorare l’affidabilità delle misure di dose assoluta, che comunque si sono rivelate molto promettenti.
Un approccio tramite metodo Monte Carlo è stato adottato per la caratterizzazione dosimetrica di un acceleratore dedicato per trattamenti intraoperatori. L’implementazione del setup è stata validata attraverso il confronto tra profili di dose simulati con corrispondenti dati ottenuti sperimentalmente. L’effetto dosimetrico derivante dall’uso di dischi di radioprotezione e boli è stato studiato dal punto di vista tridimensionale. I dati ottenuti hanno evidenziato come la presenza dei dischi di radioprotezione può portare a delle deformazioni dei profili di dose in condizioni di riferimento. In alcune condizioni, il loro effetto di backscattering può tuttavia essere ritenuto anche beneficiale al fine di migliorare la copertura del bersaglio. L’impiego di boli è risultato inequivocabilmente vantaggioso da un punto di vista dosimetrico. Questo risultato supporta un loro impiego universale in questo tipo di trattamenti. Infine, è stata effettuata una caratterizzazione di valori tipici di dose assorbita a livello cutaneo. Questa ha permesso di identificare relazioni tra dimensioni del campo di trattamento e inclinazione dell’applicatore con l’esposizione risultante. L’efficacia di schermature specifiche da impiegare in contesto intraoperatorio è stata investigata con l’obiettivo di ottimizzare la protezione radiologica del paziente.Radiation metrology plays a fundamental role in ensuring the quality of modern radiotherapy (RT) treatments. Without their dosimetric counterpart, ever improving and advanced technical approaches adopted for RT cannot be exploited to their full potential. Nowadays, dedicated and customizable dosimetric approaches are in fact often required. In particular, this research activity was focused on the fields of patient-specific quality assurance (PSQA) in external beam radiotherapy, and on the computational dosimetry of intraoperative radiotherapy treatments.
A gel dosimetry system based on an innovative formulation of polymer gel dosimeter and related MRI analysis protocol was developed and optimized in order to fulfill the scopes of 3D PSQA. The introduction of polymerization inhibitors to the literature composition of a polyacrylamide-based gel allowed to establish a range of response linearity well suited to the needs of PSQA. Spatial and temporal stability of the gel were characterized via volumetric phantoms, providing excellent results with a very high 3D spatial resolution. The performance of the gel dosimetry system was then assessed by performing acquisitions of 60 actual treatment plans. Resulting data were compared to equivalent results obtained with a commercial dosimeter, serving as a gold standard. Results indicate that data collected by gel phantoms are in good agreement with the reference system, especially in terms of relative dosimetry. Further optimizations may be sought in order to improve the reliability of absolute dose evaluations, which nonetheless appear very promising.
In the field of intraoperative electron RT (IOERT) a dosimetric characterization of a dedicated linac was performed via a Monte Carlo approach. Excellent agreement between simulated and experimentally determined dose profiles validated the implementation of the problem. The study of the dosimetric influence introduced by radiation shielding disks and applicator boli was undertaken with particular regard to their volumetric effect. Collected data indicate that the presence of radiation shielding disks can result in significant deformation of the reference dose geometry. However, their backscattering effect may also be regarded as beneficial, possibly aiding in improving target coverage. The use of applicator boli presented unequivocal dosimetric advantages, indicating that their universal use should be considered. A characterization of representative skin dose values to be expected in IOERT treatments was also conducted, highlighting the influence of field size and applicator bevel on patient exposure. The efficacy of shielding devices was studied with the goal of identifying suitable means of optimizing the radiological protection of the patient.DIPARTIMENTO DI ENERGIA34MARIANI, MARIODOSSENA, VINCENZ
Determination of Mo-93 in stainless steel from nuclear decommissioning: an improved and efficient radioanalytical method
No full textLAUREA MAGISTRALELa caratterizzazione radiologica rappresenta un’attività fondamentale del decommissioning, avente come scopo il fornire informazioni quantitative circa la tipologia, la distribuzione e l’estensione della contaminazione radioattiva.
Uno degli aspetti chiave di essa riguarda la determinazione dei radionuclidi difficili da misurare la quale, a causa delle loro caratteristiche di emissione, richiede una laboriosa manipolazione del campione. Il Mo-93 è un tipico esempio di radionuclide difficile da misurare: si tratta di un prodotto di attivazione che decade per cattura elettronica, senza emettere radiazione γ misurabile. Il suo lungo tempo di dimezzamento assieme alla sua elevata mobilità fanno si che esso contribuisca significativamente alla radiotossicità a lungo termine dei rifiuti radioattiviti. Attualmente sono disponibili pochi metodi radioanalitici per la sua determinazione, ognuno dei quali richiede manipolazioni laboriose e strumentazione avanzata di scarsa reperibilità.
In questo lavoro di tesi è stato sviluppato un metodo radioanaltico per determinare il Mo-93 nell’acciaio inox AISI 316, uno dei principali materiali attivati, erivante dal decommissioning di impianti nucleari. Il metodo ambisce a preparare una sorgente di misura per spettrometria x rimuovendo gli elementi di matrice e il Nb-93m. Esso è difatti uno dei maggiori interferenti nella determinazione del Mo-93, essendo il suo prodotto di decadimento, avendo lo stesso spettro di emissione x ed essendo prodotto per scattering inelastico. Il metodo sviluppato consiste in una rapida dissoluzione acida del campione, seguita dalla precipitazione del Fe(OH)3 per la rimozione degli elementi di matrice. La sorgente di misura viene preparata facendo precipitare il Mo con un legante selettivo e filtrando ed essiccando il residuo. La performance del metodo è stata valutata, ottenendo una resa chimica del Mo del 75% e un fattore di decontaminazione del Nb di circa 10^5, significativamente elevato per ottenere una determinazione accurata del Mo-93.
Gli sviluppi futuri prevedono la produzione di una soluzione standard di Mo-93, attualmente non disponibile commercialmente e necessaria per la validazione del metodo qui proposto.Radiological characterisation is a fundamental step in nuclear decommissioning, providing essential quantitative data on the type,distribution and extent of radioactive contamination.
A key challenge in the process is the direct determination of hard-to-measure (HTM) radionuclides, which, due to their decay characteristics, entails a cumbersome sample manipulation. Mo-93 is a prime example of a HTM radionuclide: it is an activation product that decays by electron capture without any measurable γ-ray emissions. Its long half-life and high environmental mobility make it a significant contributor to the long-term radiotoxicity of radioactive waste after disposal. Few radioanalytical methods are available for its determination in various matrices, each involving laborious and time-consuming manipulations, expensive consumables and advanced instrumentation which is often scarcely available.
In this experimental work, a new radioanalytical method was developed for determining Mo-93 in AISI type 316 stainless steel, one of the main activated materials derived from decommissioning of reactor components. The proposed method aims at preparing a counting source suitable for x-ray spectrometry by removing matrix elements and Nb-93m. This is in fact one of the major interferents in the determination of Mo-93 since, being its decay product, it shares the same x-ray emission. It can also be directly produced by inelastic neutron scattering. Its effective separation is therefore pivotal for an accurate quantification of Mo-93. The developed method consists in a rapid acid digestion of the sample, followed by precipitation of Fe(OH)3 for matrix elements removal. The counting source is readily prepared by precipitating Mo with a selective ligand and then by vacuum filtration and drying. The performance of the method was evaluated: the chemical yield of Mo reached about 75% and the decontamination factor for Nb was greater than 10^5, conservatively high to achieve an accurate determination of Mo-93.
Future developments will address the production of a standard solution of Mo-93, which is not yet commercially available and is necessary for validating the proposed method
Reprocessing technologies for spent nuclear fuel
No full textLAUREA MAGISTRALEIl processo pirochimico è stato sviluppato in tutto il mondo per recuperare gli attinidi dal combustibile nucleare esaurito da LWR e IFR. La rapida diminuzione delle risorse di combustibili fossili ha già portato alla ricerca di forme alternative di energia per l'alimentazione elettrica. Come tale, l'energia nucleare ha il potenziale per soddisfare il crescente fabbisogno energetico, poiché la potenza fornita è abbastanza grande da soddisfare le richieste di elettricità per molte nazioni. Uno dei principali problemi con l'industria nucleare è lo spreco nucleare. I radionuclidi longevi prodotti durante l'operazione di fissione nucleare sono molto pericolosi per le generazioni future. Questo è il motivo principale per cui i ricercatori si concentrano su misure efficaci per minimizzare questi rifiuti nucleari ad alta radioattività attraverso efficaci tecniche di partizionamento e trasmutazione. PYROREP è un programma di ricerca e sviluppo che mira a valutare la fattibilità della separazione di uranio, plutonio e attinidi minori da combustibili nucleari esauriti usando la pirochimica in un sistema di cloruro o fluoruro fuso. Il processo pirochimico è un'alternativa all'idrometallurgia che è attualmente implementata su scala industriale per il ritrattamento commerciale di U e Pu da combustibili nucleari esauriti. Il processo di pirochimica è attualmente utilizzato in molte industrie non nucleari e mostra potenziali vantaggi rispetto ad altri metodi di separazione. La capacità di sciogliere una vasta gamma di futuri combustibili nucleari è l'aspetto principale, che rende il trattamento pirochimico un metodo molto importante per la gestione dei rifiuti nucleari del futuro ciclo del combustibile. Dall'altro lato, è probabile che si verifichi qualche difficoltà di implementazione dovuta all'uso di reagenti corrosivi e ad alta temperatura. Il progetto di ricerca e sviluppo PYROREP ha fornito i dati necessari per stabilire e documentare la capacità del processo di pirochimica per l'uso con cicli di combustibile avanzati al fine di ridurre al minimo la radiotossicità delle scorie nucleari. Da questa prospettiva, incoraggiare e sostenere i contatti e le negoziazioni tra gruppi di scienziati e ricercatori è fondamentale per lo sviluppo di PYROREP.Pyrochemical process is being developed around the world to recover actinides from spent nuclear fuel from LWR and IFR. The rapid decrease in the fossil fuels resources have already led to the search of alternative forms of energy for power supply. As such, nuclear energy has the potential to meet the increasing energy needs, since the supplied power is huge enough to fulfill electricity demands for many nations. One of the main problem with the nuclear industry is nuclear waste. The long lived radionuclides produced during the operation of nuclear fission is very hazardous to the future generations. This is the main reason for the researchers to focus on effective measures for minimizing these high radioactivity nuclear waste through effective partitioning and transmutation techniques. PYROREP is a Research & Development program aiming to assess the feasibility of separating uranium, plutonium and minor actinides from spent nuclear fuels using pyrochemistry in a molten chloride or fluoride system. Pyrochemical process is alternative to hydrometallurgy which is currently implemented at industrial scale for commercial reprocessing of U and Pu from spent nuclear fuels. Pyrochemistry process is currently used in many non-nuclear industries and displays potential advantages over other separation methods. The capability to dissolve a large range of future nuclear fuels is main key aspect, that make pyrochemical processing a very prominent method for nuclear waste management of future fuel cycle. On the other side, it is likely to encounter with some implementation difficulties due to the use of high temperature and corrosive reagents. The PYROREP research and development project have given required data to establish and document the capability of the pyrochemistry process for use with advanced fuel cycles in order to minimise the radiotoxicity of nuclear waste. From this outlook, encouraging and supporting contacts and trades between groups of scientists and researchers is pivotal for PYROREP development
An optimized radiochemical method for the determination of Cl-36 and I-129 in irradiated concrete
No full textLAUREA MAGISTRALELa caratterizzazione radiologica dei rifiuti radioattivi è una attività complessa ma necessaria per stabilirne la corretta classificazione e identificarne la miglior via di smaltimento. Dato che per il calcestruzzo irraggiato il volume di rifiuti è molto grande, una caratterizzazione accurata è importante per definire una strategia efficiente di gestione per questo tipo di materiale. Una caratterizzazione completa è tuttavia spesso complicata dalla presenza di alcuni radionuclidi elusivi, detti hard-to-measure, tra cui 36Cl e 129I, la cui quantificazione nel cemento irraggiato è ancora un compito complesso e laborioso. L’obiettivo di questa tesi consiste nello sviluppo di un metodo ottimizzato per la misura rapida e semplice di 36Cl e 129I nel calcestruzzo irraggiato per supportare le attività di smaltimento dei rifiuti. Il punto di partenza è stato una revisione dei metodi presenti ad oggi in letteratura scientifica. In particolare, un metodo interno sviluppato presso il Joint Research Center (JRC) di Ispra, costituito da una lisciviazione seguita da una separazione cromatografica di Cl e I da misurare tramite Scintillazione Liquida (LSC), è stato testato sperimentalmente. Si è mostrato che la lisciviazione del calcestruzzo ha una resa del 80-90% ma è inutilmente dispendiosa; è stata quindi ottimizzata. Si è poi mostrato che la cromatografia porta ad una perdita di analita del 60%. La separazione cromatografica del Cl è stata quindi sostituita dalla precipitazione selettiva degli alogeni e successiva ri-dissoluzione, la cui robustezza è stata caratterizzata approfonditamente. Per sopprimere ulteriormente le interferenze, si è proposto di misurare il 36Cl con LSC in modalità Cherenkov e il 129I con spettrometria di massa. Il nuovo metodo presenta miglioramenti in termini di rapidità e semplicità senza rinunciare alla performance. Infatti, un campione può essere processato in una giornata con una resa del 85%, da paragonarsi con le almeno due giornate della procedura JRC e relativa resa del 40%. Inoltre, il metodo si è dimostrato robusto rispetto alle interferenze e scalabile a masse elevate di campione per portare la minima attività rilevabile a <10 mBq/g.The radiological characterization of radioactive waste is a complex yet necessary activity to achieve proper waste classification and identify the best disposal route. For irradiated concrete, an accurate characterization is especially important to define an efficient waste management strategy, as the volume of this waste is large. Yet, a thorough characterization is often complicated by the presence of some elusive radionuclides, so called hard-to-measure; two of such isotopes are 36Cl and 129I, whose quantification in irradiated concrete is still a challenging and laborious task. The goal of this thesis was to develop an optimized method for the simple and rapid determination of 36Cl and 129I in irradiated concrete to support the decommissioning activities. The starting point was a review of the methods documented in the scientific literature to date. In particular, an internal method developed by the Joint Research Center (JRC) of Ispra was experimentally investigated. It consists of a 2-steps leaching followed by chromatographic separation of Cl and I to be measured by Liquid Scintillation Counting (LSC). It was found that the leaching yielded to 80-90% analyte recovery, but it was unnecessarily wasteful and was thus optimized. It was also found that the chromatographic separation entailed an analyte loss of 60%; it was hence discarded and a new approach investigated. The chromatographic separation of Cl was thus replaced by the selective precipitation of the halides and subsequent re-dissolution, whose robustness was thoroughly characterized. To further suppress interferences, it was proposed to measure 36Cl by LSC in Cherenkov mode and 129I by mass spectrometry. The new method entailed an improvement of time-intensiveness and ease of use without renouncing to performance. Indeed, a sample can be processed in a workday, compared with the at least two of the JRC procedure, while improving the analyte yield to 85%, to be compared with the 40% of the JRC procedure. The method also proved to be robust with respect to interferences and easily scalable to large masses to lower the minimum detectable activity down to <10 mBq/g
Radioactive liquid organic waste management by direct conditioning in innovative geopolymer matrix
No full textLAUREA MAGISTRALELa gestione dei rifiuti radioattivi è uno dei principali problemi che ostacola l'accettazione dell'energia nucleare come fonte verde. Infatti, durante il funzionamento e lo smantellamento degli impianti nucleari viene generata un'ampia varietà di rifiuti e misure di condizionamento differenti sono necessarie. Questa tesi presenta i risultati dopo la campagna sperimentale su un materiale a base di tufo per un nuovo tipo di geopolimero (GP). Le pozzolane naturali sono una fonte di alluminosilicati che, una volta messi a contatto con la soluzione di attivazione, sono in grado di geopolimerizzare. La necessità di un materiale con caratteristiche tali da sostituire il Ordinary Portland Cement (OPC) è sempre più urgente a causa dell'insoddisfacente capacità di carico di liquidi organici e degli elevati costi di produzione in termini ambientali. Si stima che le emissioni di CO2 per un GP a base metacaolina rispetto all’ OPC siano inferiori dell'80%. In questo senso, un materiale che non subisce un processo di calcinazione per attivarsi diventa attraente. Inoltre il tufo naturale si è posto l'obiettivo di sostituire il GP di riferimento, a base di metacaolina (MK), che, gli alti costi economici ed ambientali (la calcinazione oltre i 700°C è obbligatoria) e la scarsa capacità di scambio cationico, lo rendono migliorabile. Sotto queste ipotesi, sono state effettuate diverse prove per confrontare il GP a base di tufo e quello a base di MK, ad esempio prove di reattività pozzolanica. Sono stati fatti tentativi per ottenere una formulazione innovativa di GP: la materia prima è stata mantenuta costante mentre la soluzione di attivazione e i tensioattivi sono stati cambiati per migliorare la geopolimerizzazione e il carico dei rifiuti organici liquidi. Infine, sono state eseguite prove su malta fresca e su provini induriti per caratterizzare il manufatto e ottenere informazioni preliminari sul soddisfacimento dei criteri di accettazione dei rifiuti, che devono essere soddisfatti per un futuro utilizzo industriale. Sono state valutate la resistenza meccanica alla compressione, la stabilità termica e all'immersione in acqua. Tuttavia, questo è solo l'inizio di uno studio più ampio sulle applicazioni GP per il condizionamento di rifiuti organici liquidi radioattivi. Questo lavoro si svolge a livello europeo. nell'ambito del progetto H2020-PREDIS.Radioactive waste management is one of the main issues that hampers the acceptance of nuclear energy as a green source. In fact, a wide variety of waste is generated during operation and decommissioning of nuclear facilities and different conditioning measures are necessary. This thesis presents the results of an experimental campaign on a tuff-based material for a new kind of geopolymer (GP). Natural pozzolans are sources for aluminosilicates that, once put in contact with activation solution, are able to geopolymerize. The necessity of a material with such characteristics that can substitute Ordinary Portland Cement (OPC) is increasingly urgent due to unsatisfactory loading capability of organic liquids and high production cost in environmental terms. CO2-emissions for metakaolin-based GP compared with OPC is estimated to be 80% lower. In this sense a material that does not undergo a calcination process to activate becomes attractive. Moreover, the natural tuff set the target for replacing the reference GP based on metakaolin (MK), which higher economic and environmental (calcination above 700°C is mandatory) costs and lower cation exchange capability, make it improvable. Under these assumptions, several tests have been carried out to compare the tuff-based geopolymer and MK-based one as pozzolan reactivity tests. Attempts to obtain an innovative formulation of GP have taken place: raw material has been kept constant while activation solution and surfactants were variable to improve geopolymerization and liquid organic waste loading. Eventually, tests on fresh grout and hardened specimens have been performed to characterise the manufact and obtain preliminary information on the accomplishment of waste acceptance criteria, that must be satisfied for a future industrial use. Mechanical compression resistance, thermal and water immersion stability have been assessed. However, this is just the beginning of a wider study on GP applications for conditioning of radioactive liquid organic waste. This work takes place at a European level within the H2020-PREDIS project
Nuclear and radiochemical methods for elemental and radiological characterization in support of irradiated graphite decommissioning
No full textLAUREA MAGISTRALEIl decommissioning dei reattori nucleari moderati a grafite e la gestione della grafite irraggiata rappresentano un urgente problema globale, a causa degli ingenti volumi di rifiuti e delle loro proprietà radiologiche e fisiche. La caratterizzazione del rifiuto costituisce un requisito fondamentale per le attività di smantellamento. In questo contesto, la determinazione della composizione elementale della grafite vergine è necessaria per sviluppare quei modelli di attivazione neutronica che si configurano come un valido supporto nella campagna di caratterizzazione, consentendo di risparmiare risorse impiegate nelle altrimenti indispensabili analisi radiochimiche di rilevanti radionuclidi difficili da misurare (HTM), quali 3H, 14C, 36Cl, 55Fe, 63Ni, etc. Tra le tecniche analitiche normalmente impiegate, la spettrometria di massa è tra le più diffuse, consentendo un’analisi multi-elementale ad elevata sensibilità. In questa tesi si è dimostrato che i limiti della tecnica, rappresentati dai trattamenti distruttivi di preparazione di campioni solidi e dall’impossibilità di misurare gli elementi più leggeri come N e Cl, sono superabili attraverso l’impiego congiunto della Prompt Gamma Activation Analysis. Tale metodo permette di determinare anche gli elementi leggeri, misurando la radiazione gamma pronta emessa a seguito di reazioni di cattura radiativa. Dall’analisi di campioni raccolti a diverse profondità in un blocco di grafite vergine, è stato possibile ottenere misure inedite di profili di concentrazione per N e Cl, principali precursori di attivazione di 14C e 36Cl. Per validare i suddetti modelli computazionali di attivazione, è necessario eseguire delle analisi radiochimiche di conferma su campioni di grafite irraggiata. A tal scopo, è fondamentale ottimizzare dei processi di separazione per quei radionuclidi HTM che per essere misurati richiedono la dissoluzione della matrice carboniosa del campione e la loro separazione dagli interferenti. Nella tesi si sono ottimizzati e verificati processi di decomposizione della matrice di grafite, e di separazione e purificazione di Ni, ottenendo rese chimiche e fattori di decontaminazione molto soddisfacenti.Decommissioning of graphite-moderated nuclear reactors and the management of irradiated graphite is an urgent international problem, due to the large volumes of waste and its radiological and physical properties. Waste characterisation is a fundamental requirement for decommissioning activities. In this context, the determination of the elemental composition of virgin graphite is necessary to develop neutron activation models as a valuable support in the characterisation campaign, saving time and money for the otherwise indispensable radiochemical analysis of relevant hard-to-measure radionuclides (HTM), such as 3H, 14C, 36Cl, 55Fe, 63Ni, etc. Among the analytical techniques usually applied for this purpose, mass spectrometry is among the most widespread, allowing highly sensitive multi-elemental analyses. In this thesis, it has been demonstrated that the limitations of this technique, represented by the destructive treatments of solid sample preparation and the impossibility of measuring the lighter elements such as N and Cl, can be overcome through the joint use of Prompt Gamma Activation Analysis. This method allows even light elements to be determined with high sensitivity, by measuring the prompt gamma radiation emitted as a result of radiative capture reactions. From the analysis of samples collected at different depths in a block of virgin graphite, it was possible to obtain unprecedented measurements of concentration profiles of N and Cl, the main activation precursors of 14C and 36Cl. In order to validate these computational activation models, it is necessary to perform confirmatory radiochemical analyses on irradiated graphite samples. To this end, it is essential to optimize separation processes for those HTM radionuclides that require dissolution of the carbonaceous matrix of the sample and their separation from interferents in order to be measured. In this thesis, graphite matrix decomposition, separation and purification processes for Ni were optimized and tested, obtaining very satisfactory chemical yields and decontamination factors
Novel i-SANEX/GANEX formulation for hydrometallurgical actinide separation from spent nuclear fuel
No full textNel corso del XXI secolo si prevede una considerevole crescita della domanda energetica, in particolar modo nei paesi in via di sviluppo dove l’incremento demografico è più significativo. Ad oggi, i combustibili fossili rappresentano la principale fonte energetica, sebbene siano i principali responsabili per l’emissione di gas serra in atmosfera. Poiché la maggior parte della comunità scientifica concorda oramai nel ritenere che il fenomeno del riscaldamento globale sia collegato all’incremento della concentrazione di gas serra in atmosfera, ingenti sforzi sono stati e sono tuttora dedicati al fine di vincere la sfida di fornire l’energia necessaria per lo sviluppo salvaguardando al contempo il pianeta dal riscaldamento climatico. L’energia nucleare potrebbe rivestire un ruolo determinante nella futura strategia per contenere l’emissione di gas serra. Infatti, le emissioni generate durante l’intera vita di un impianto nucleare, dalla sua costruzione al decommissioning, includendo anche lo stadio di fabbricazione del combustibile, sono limitate e paragonabili, se non inferiori, a quelle delle fonti rinnovabili. In particolare, dal 1971 al 2014, l’energia nucleare ha consentito di evitare il rilascio in atmosfera di circa 56 Gt di CO2, equivalenti a circa due anni di emissioni all’attuale rateo di emissione. Attualmente, i 440 reattori nucleari funzionanti contribuiscono al fabbisogno energetico globale con 381 GWe, equivalenti all’11% dell’energia elettrica generata. Inoltre, 66 impianti nucleari di potenza, in grado di fornire 67 GWe, sono in fase di costruzione.
Gli aspetti legati alla sicurezza e al rischio radiologico relativi al funzionamento di un impianto nucleare ed alle attività ad esso collegate sono le principali motivazioni che impediscono all’industria nucleare di raccogliere il consenso della popolazione. In particolare, la gestione del combustibile nucleare esaurito e il possibile utilizzo di materiali nucleari per scopi non pacifici pongono forti perplessità sulla sostenibilità di questa industria. Dall’avvento dell’energia nucleare fino al dicembre 2012, 360500 tonnellate di metalli pesanti sono stati scaricati dai reattori di potenza. Al rateo attuale, circa 10000 tonnellate di metalli pesanti sono estratte ogni anno dai reattori nucleari di tutto il mondo sotto forma di combustibile nucleare esausto. Attualmente, due sono le strategie adottate per la gestione di questo rifiuto: il ciclo aperto e il ciclo chiuso. Il primo consiste nel diretto smaltimento in opportuni depositi di stoccaggio a lungo termine. Il ciclo chiuso, invece, consente di recuperare materiale riutilizzabile. Ad esempio, il combustibile nucleare scaricato da un reattore ad acqua leggera con un burn up di 40 GWd/t contiene circa il 95% (in massa) dell’uranio (94% 238U fertile e 0.8% 235U fissile), 1% di transuranici (isotopi di plutonio, nettunio, americio, curio) e 4% di prodotti di fissione. Ad oggi, alcuni processi idro-metallurgici per il recupero di uranio e plutonio sono stati sviluppati con successo. In particolare, il processo PUREX è stato implementato su scala industriale negli impianti di La Hague (Francia), Maiak (Russia), Sellafield (Regno Unito) e Tokai (Giappone). Circa un terzo del combustibile nucleare scaricato è stato riprocessato per la fabbricazione del combustibile MOX. Sia il combustibile nucleare esausto sia i rifiuti derivanti dagli impianti di riprocessamento devono essere condizionati prima del loro smaltimento. Al fine di assicurare la sicurezza del sito per lo stoccaggio dei rifiuti nucleari, è necessario scongiurare il rischio di criticità, garantire un appropriato confinamento dei radionuclidi interessati insieme alla rimozione del calore residuo e a un’opportuna schermatura radiologica. Tali depositi devono essere isolati dalla biosfera per circa 300000 anni se si persegue l’opzione del ciclo aperto e per 3000 anni nel caso del ciclo chiuso. Inoltre, se anche gli attinidi minori (nettunio, americio e curio) fossero separati dai rifiuti si recupererebbe un ulteriore ordine di grandezza. A tal fine, è stata sviluppata una promettente strategia basata sulla separazione di attinidi minori con processi idro-metallurgici (partitioning) e sulla loro successiva trasformazione in radionuclidi a vita breve o addirittura stabili (transmutation). Grazie a questo approccio è possibile ridurre le dimensioni e la pericolosità dei depositi, migliorando l’accettabilità sociale dell’industria nucleare.
A livello internazionale sono stati proposti numerosi e promettenti processi multistadio in contro-corrente per il riciclo degli attinidi minori. Il recupero del nettunio potrebbe essere effettuato con un processo PUREX avanzato, mediante un accurato controllo del suo stato di ossidazione. Invece, americio e curio sono presenti allo stato trivalente nelle condizioni di riprocessamento. In questo stato di ossidazione, la loro affinità con gli estraenti impiegati nel processo PUREX è molto limitata. Conseguentemente, ulteriori passaggi sono necessari per raggiungere il loro completo recupero. Inoltre, per un’ottimale trasmutazione, la soluzione di attinidi trivalenti deve essere purificata dai lantanidi, data la loro elevata sezione di cattura neutronica. Sfortunatamente, il simile comportamento chimico di attinidi e lantanidi trivalenti e lo sfavorevole rapporto di massa nel combustibile nucleare esausto rendono questo passaggio molto complicato. Sia attinidi che lantanidi trivalenti sono acidi forti nella teoria Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) di Pearson e, conseguentemente, hanno un’elevata affinità con basi forti. Leganti che presentano atomi hard donor (ossigeno e fosforo) nel sito di complessazione interagiscono in maniera elettrostatica, senza possibilità di discriminazione, con attinidi e lantanidi trivalenti. Invece, la separazione selettiva degli attinidi può essere ottenuta qualora atomi soft donor (azoto e zolfo) fossero inseriti nel sito complessante del legante.
Nel corso degli ultimi progetti europei sono stati sviluppati processi che perseguono la separazione degli attinidi mediante loro stripping selettivo ad opera di opportuni agenti complessanti idrofili. Al tal fine, si è pensato di sintetizzare leganti con il medesimo sito complessante che ha permesso l’affermazione degli estraenti eterociclici azotati nell’ambito del processo SANEX. I gruppi funzionali lipofili sono dunque stati sostituiti con opportuni gruppi idrofili al fine di garantire una sufficiente solubilità in fase acquosa. Molteplici leganti idrofili solfonati sono stati messi a punto sulla base delle strutture complessanti delle BTP, BTBP e BTPhen. Tra questi, l’agente complessante denominato SO3 Ph BTP è stato approfonditamente studiato per via della sua elevata selettività verso la famiglia degli attinidi. Il suo utilizzo in processi di tipo i SANEX è stato dimostrato con successo grazie a esperimenti condotti in batteria multistadio di contattori in controcorrente. Una serie di requisiti deve essere necessariamente tenuta in considerazione nel momento in cui si cerca di sviluppare un legante in grado di separare efficacemente attinidi da lantanidi. In particolare le caratteristiche richieste sono: i) selettività per gli attinidi, ovvero elevata affinità per gli attinidi e bassa per i lantanidi; ii) reversibilità della ritenzione degli attinidi, ovvero semplice rilascio; iii) solubilità nei solventi di interesse; iv) cinetica di complessazione rapida; v) assenza di problemi idrodinamici, quali presenza di precipitati o terze fasi; vi) stabilità nei confronti di idrolisi e radiolisi; vii) principio CHON. L’ultimo requisito, come già descritto, richiede che il legante possegga solo atomi di C, H, O e N, in modo da non lasciare rifiuti solidi secondari in seguito a smaltimento a fine vita. Tra gli agenti complessanti idrofili proposti in letteratura, nessuno rispetta il principio CHON. Ad oggi nessuno dei leganti studiati ha mostrato di possedere tutti i requisiti necessari per la sua futura implementazione industriale.
Il presente progetto di ricerca si colloca nell’ambito del progetto europeo SACSESS dedicato allo sviluppo di approcci innovativi al partitioning di attinidi a partire dal combustibile nucleare esausto. L’attività di ricerca è stata volta principalmente allo studio della resistenza idrolitica e radiolitica di due agenti complessanti idrofili innovativi. Entrambi presentano tre atomi di azoto a formare il sito donatore al fine di esaltare la selettività verso la famiglia degli attinidi. La valutazione dell’impatto della radiolisi sulla sicurezza dell’intero processo e sull’efficienza di separazione sono stati i principali obiettivi della ricerca. Al fine di simulare e stimare il danno radiolitico impartito in condizioni rappresentative per il futuro processo industriale, le soluzioni di stripping contenenti i complessanti idrofili sono state irraggiate a diverse dosi per mezzo di sorgenti gamma di 60Co e successivamente analizzate con opportune tecniche di indagine. Gli obiettivi principali del progetto sono stati: i) valutazione della stabilità chimico fisica del sistema in termini di densità, viscosità, acidità e concentrazione di ioni nitrato; ii) quantificazione del consumo di legante attraverso HPLC-DAD, con ulteriore conferma per mezzo di tecniche UV-vis, NMR e FT-Raman; iii) identificazione dei principali prodotti di degradazione attraverso accoppiamento tra HPLC e ESI-MS; iv) valutazione delle proprietà estraenti di soluzioni di stripping irraggiate in condizioni sperimentali simulanti i processi i SANEX e GANEX attraverso tests di estrazione liquido-liquido in presenza di soluzioni simulanti il raffinato PUREX; v) valutazione del meccanismo di speciazione rispetto a cationi trivalenti di americio, curio e europio attraverso tecniche di analisi UV-vis e TRLFS su soluzioni fresche, invecchiate ed irraggiate.
Inoltre, visti gli eccellenti risultati sperimentali relativi alla resistenza a idrolisi e radiolisi per la soluzione di stripping, tale sistema è stato proposto per essere studiato in una batteria multistadio di contattori centrifughi in presenza di raffinato PUREX non sintetico. A tal proposito, un esperimento in contattore centrifugo a singolo stadio è stato condotto durante il periodo trascorso al centro di ricerca FZJ. Questo test rappresenta un passaggio imprescindibile per la valutazione dell’efficienza del singolo stadio e, quindi, per lo sviluppo di un flow-sheet di processo.Sustainable development cannot leave climate and environment safeguard out of consideration. Concerning the reduction of polluting emissions in the atmosphere, nuclear energy could play a leading role in future strategy. With this purpose, the management of spent nuclear fuel (SNF) is a major concern. In fact, up to 2012, 360500 tHM containing about 95% of reusable uranium and 1% of highly radiotoxic transuranium elements have been globally discharged from worldwide nuclear power reactors. A promising reprocessing approach based on hydrometallurgical partitioning of actinides (An) from SNF coupled with their employment in proper nuclear reactors was proposed in order to enhance safety of waste management. Although to date only uranium and plutonium can be recovered, promising counter-current multistage hydrometallurgical processes for the recycling of all An have been proposed within the last Framework Programs funded by the European Commission. The ultimate approaches entail the preliminary co-extraction of An and lanthanides (Ln) from other fission and corrosion products by a non-selective lipophilic ligand, followed by An stripping by a selective hydrophilic complexing agent. Whereas effective An and Ln extractants have already been identified, the efforts have been driven by the pursuance of effective compounds capable of dealing with the similar chemical behaviour of trivalent 4f and 5f elements. The main challenge lies in the design of a complexant structure satisfying several industrial constraints: i) selectivity towards An; ii) reversibility of An retention; iii) fast complexation kinetics; iv) no hydrodynamic problems; v) stability towards hydrolysis and radiolysis. Furthermore, the ligand should contain only C, H, O and N atoms in order to be fully incinerable without producing secondary solid wastes. To date, several promising hydrophilic ligands have been developed, although none of them fully matched the requirements.
This Ph.D. research concerns two innovative hydrophilic ligands. Both ligands present N-heterocyclic atoms exposed on the complexing site in order to enhance selectivity towards An. The experimental activity was mainly focused on the investigation of hydrolytic and radiolytic stability of the ligands from process safety and An separation efficiency points of view. The radiolytic damage was simulated by irradiating the stripping solutions with gamma emitting 60Co sources. The radiolytic stability of key physico chemical properties was assessed because their alteration could seriously affect extracting efficiency and safety of future reprocessing plants. The radiation-induced ligand consumption was quantified by several analytical techniques. According to radiation chemistry theory, a focused experimental campaign was performed to hypothesise the chemical structures of the main degradation products. The exceptional An selectivity of stripping solutions irradiated up to 200 kGy was assessed by means of batch liquid-liquid extraction experiments. Moreover, the complexation of trivalent Am, Cm and Eu with fresh and irradiated ligand samples was investigated, further confirming the selectivity for An and the radiolytic stability. Due to unprecedented resistance towards hydrolysis and radiolysis, a method for stripping solvent recycling was conceived. Finally, the system was successfully tested in a single-stage centrifugal contactor without encountering neither kinetics nor hydrodynamic hindrances.
The results of this Ph.D. research decisively proved that this novel stripping solvent promisingly satisfy the abovementioned industrial requirements. For this reason, this system was proposed for testing on real waste in a multi stage centrifugal contactor battery, preliminarily to the final application in the future An separation process from SNF. The experimental activity was mainly performed at Politecnico di Milano, in the Radiochemistry and Radiation Chemistry lab. Abroad research periods at ATALANTE lab (Commissariat à l'Énergie Atomique et aux énergies alternatives, CEA), Radiochemistry lab (Heidelberg University) and Nuclear Waste Management and Reactor Safety Department (ForschungsZentrum Jülich, FZJ) were funded by European scholarships.DIPARTIMENTO DI ENERGIA28MARIANI, MARIOBOTTANI, CARLO ENRIC
Screening e ottimizzazione di leganti azotati per la separazione di attinidi dallo spent nuclear fuel nel processo i-Sanex
No full textLAUREA SPECIALISTICAIl presente lavoro di tesi, svolto nell’ambito del progetto europeo ACSEPT (Actinide reCycling by SEParation and Transmutation), ha lo scopo di presentare gli studi svolti sui nuovi leganti idrofili per la separazione degli Attinidi dagli altri prodotti di fissione nel processo di separazione liquido-liquido i-SANEX a valle del PUREX.
Gli obiettivi principali della strategia di Partitioning sono il perseguimento della sostenibilità della filiera nucleare attraverso il riciclo degli Attinidi, per un utilizzo ottimale del combustibile e per la riduzione della pericolosità e dei costi di gestione delle scorie.
Il waste nucleare è stato simulato attraverso una soluzione acida radiotracciata con Americio-241 ed Europio-152, rappresentanti rispettivamente Attinidi e Lantanidi, con disciolto il legante idrofilo a elevata affinità per i primi. Nella soluzione organica è invece presente il legante lipofilo (TODGA) a elevata affinità per i Lantanidi.
Le molecole sintetizzate da partners aderenti al progetto ACSEPT e indagate all’interno del presente lavoro di tesi sperimentale sono:
3,3’-(4,4’-(pyridine-2,6-diyl) bis (1H-1,2,3-triazole-4,1-diyl)) dipropane-1,2diol;
N2,N9-bis(1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2‐yl)-1,10-phenanthroline‐2,9-dicarboxamide;
2,9-bis(hydroxymethyl)-1,10-phenanthroline;
6,6’-Bis{(1,4-¬diazabicyclo(2.2.2)octane-¬N-‐methyl)‐1,2,4¬‐triazin-¬3-yl}-2,2’-bipyridine.
Le indagini sono state eseguite mediante una serie di test preliminari (per la determinazione della solubilità e delle condizioni ottimali di funzionamento del legante) e portate a termine attraverso studi di cinetica, idrolisi e radiolisi.
La valutazione delle capacità di separazione per i vari test eseguiti è stata realizzata sfruttando i concetti di distribution ratio e separation factor
Development of a sequential radiochemical procedure for irradiated graphite characterization in view of graphite-moderated nuclear reactor decommissioning
No full textLAUREA MAGISTRALEAi fini dello smantellamento di un’installazione nucleare, è necessario determinare accuratamente l’inventario radiologico ad essa associato. L’inventario radiologico consiste nella localizzazione, identificazione, caratterizzazione e quantificazione del materiale radioattivo presente all’interno della struttura. A partire dalla sua determinazione si ricava il vettore dei nuclidi, che permette di individuare la tipologia di radionuclidi emettitori presenti nella struttura e la corrispondente concentrazione di attività. La compilazione di un inventario radiologico puntuale permette di classificare i rifiuti nucleari sulla base del livello di radioattività e conseguentemente di selezionare le tecnologie e i metodi di trattamento specifici per la loro gestione. Inoltre, la sua determinazione consente di supportare le attività di smantellamento, garantendo condizioni di sicurezza per i lavoratori, il pubblico e l’ambiente, minimizzando i costi e rispettando i tempi. Escluso il nocciolo del reattore, la principale sorgente di radioattività è rappresentata dall’attivazione dei componenti in acciaio e dei materiali situati in prossimità del nocciolo. Per i reattori moderati a grafite, un rifiuto radioattivo problematico è costituito proprio dalla grafite irraggiata, per via del significativo volume coinvolto e per la presenza di radionuclidi a vita lunga. Infatti, l’inventario radiologico della grafite deriva principalmente dall’attivazione neutronica di impurezze presenti in concentrazioni in traccia, che in parte danno luogo a elementi radioattivi a vita lunga come 14C, 36Cl, 41Ca and 59Ni. Tra i prodotti di attivazione, alcuni di questi sono emettitori gamma mentre la maggior parte sono emettitori beta puri i quali richiedono l’applicazione di una procedura radiochimica prima di essere determinati. La concentrazione dei prodotti di attivazione può dipendere da diversi parametri, tra i quali si annoverano la composizione iniziale del materiale, le condizioni di burnup, la storia operativa del reattore ed il tempo trascorso dal suo spegnimento. Nel reattore nucleare di ricerca L-54M del CeSNEF situato presso il Politecnico di Milano, grafite ad elevata purezza è stata utilizzata come moderatore e riflettore. Il reattore è stato definitivamente spento nel 1979, dopo 20 anni di operazione, e da quel momento sono state condotte diverse attività preliminari di caratterizzazione. A questo proposito, è stato sviluppato dal laboratorio di radiochimica un modello di attivazione neutronica della grafite del reattore. Successivamente, è stata effettuata una caratterizzazione radiologica preliminare focalizzata sulla determinazione dei più significativi emettitori gamma, che ha permesso una prima validazione del modello.
In questo lavoro di tesi, è stata sviluppata una procedura radiochimica per la caratterizzazione della grafite irraggiata, al fine di validare ulteriormente il modello di attivazione neutronica della grafite del reattore L-54M. La procedura mira alla simultanea determinazione dei seguenti radionuclidi difficili da misurare, principalmente risultanti dall’attivazione delle impurezze della grafite: 3H, 14C, 36Cl, 129I, 55Fe, 59Ni, 63Ni, 41Ca and 90Sr. L’obiettivo di questo lavoro è proporre e ottimizzare, per mezzo di una campagna sperimentale, una procedura radiochimica sequenziale, affidabile e ripetibile da un punto di vista temporale, che possa essere applicata alla caratterizzazione della grafite irraggiata a supporto delle future attività di decommissioning. La procedura radiochimica sviluppata è finalizzata a separare sequenzialmente ciascun radionuclide dalla matrice e dagli elementi interferenti per la successiva misura di attività. Nell’ambito di questo lavoro, la procedura è stata messa a punto sulla base di un’approfondita ricerca di letteratura ed è stata testata su un campione di grafite non irraggiata al quale sono stati aggiunti degli opportuni carrier. La procedura si compone di un processo di digestione acida per la dissoluzione della matrice di grafite. Successivamente, ciascun analita è separato per mezzo di metodi radiochimici dedicati: co-precipitazione, distillazione, scambio ionico ed estrazione cromatografica. Infine, la resa chimica di ciascun analita a seguito di ogni step di separazione è determinata attraverso analisi all’ICP-MS. La procedura è stata attuata due volte, al fine di valutare la fattibilità di ciascuno step e proporre miglioramenti da adottare. Inoltre, la valutazione delle rese chimiche ha permesso di testare l’efficacia e la selettività di ciascun processo radiochimico.
La procedura radiochimica sviluppata in questo lavoro permetterebbe la completa caratterizzazione di un campione di grafite irraggiata in circa una settimana. Inoltre, potrebbe essere adattata alla caratterizzazione di differenti matrici, come acciaio e cemento attivati.In decommissioning of a nuclear facility, the resulting radiological inventory needs to be accurately assessed. It involves the localization, identification, characterization and quantification of radioactive materials within the nuclear installation. Moreover, it enables to define the nuclide vector, which consists in the list of radionuclides present in the facility and their activity concentration. A detailed and accurate description of the nuclide vector is fundamental to classify nuclear waste according to its radioactivity content and to select the suitable technologies and techniques required for its management. Moreover, the assessment of the nuclide vector allows to support dismantling activities, ensuring their management in safety conditions for personnel, public and environment, minimizing costs and saving time. Apart from reactor core, the main radioactivity arises from neutron activation of steel components and materials close to the core. Anyway, for graphite-moderated reactors, irradiated graphite constitutes a problematic radioactive waste, due to the large volumes involved and to the presence of long-lived radionuclides. In fact, the radiological inventory mainly derives from activation of trace impurities exposed to neutron irradiation, which partially result in long-lived elements such as 14C, 36Cl, 41Ca and 59Ni. Among activation products, few of them are gamma emitters while the others are pure beta-emitting radionuclides which require a radiochemical procedure before their determination. The concentration of activation products may depend on several parameters, such as: the initial nuclide composition, burnup conditions, reactor power history, time elapsed from shutdown. In CeSNEF L-54M nuclear research reactor of Politecnico di Milano, high purity nuclear grade graphite had been used as moderator and reflector material. The reactor was definitively shut down in 1979, after 20 years operation, and since that some characterization activities have been carried out. In this regard, a neutron activation model of graphite stack was developed by the radiochemistry laboratory. Subsequently, a preliminary radiological characterization focused on the most significant gamma-emitting radionuclides was performed, which allowed to validate the model.
In this thesis’ work, a radiochemical procedure for characterization of irradiated graphite has been developed in order to further validate the neutron activation model of L-54M graphite stack. The procedure aims at simultaneously determining the following hard to measure radionuclides, mainly resulting from activation of graphite impurities: 3H, 14C, 36Cl, 129I, 55Fe, 59Ni, 63Ni, 41Ca and 90Sr. The scope of this work is to propose and optimize, by means of an experimental campaign, a sequential, reliable and time-effective radiochemical procedure for the radiological characterization of irradiated graphite to aid forthcoming decommissioning activities. The radiochemical procedure is intended to sequentially separate each nuclide from the matrix and from interfering elements for the subsequent activity measure. In this work, the procedure has been developed on the basis of a deep literature research and tested on a non-irradiated graphite sample with the addition of proper carrier’ solutions. The procedure involves an acid digestion treatment for the dissolution of the graphite matrix. Subsequently, each analyte is separated by means of dedicated radiochemical methods: co-precipitation, distillation, ion exchange and extraction chromatography. Finally, the chemical yield of each analyte after the separation steps is assessed by ICP-MS analysis. The procedure has been tested twice, in order to evaluate the feasibility of each step and propose further improvements. Moreover, evaluation of chemical yields has enabled to test the effectiveness and selectivity of each radiochemical process.
The radiochemical procedure developed in this work could enable the complete radiological characterization of a graphite sample in about one week. Moreover, it could be adapted and applied to different matrices, such as concrete and steel
Physical chemistry investigation of Cs-zeolite interaction in a tuff for radioactive waste management applications
No full textLAUREA MAGISTRALEI rifiuti radioattivi contaminati da Cs sono generati dall’industria nucleare e meritano par ticolare attenzione. Infatti, la loro gestione pre-smaltimento è impegnativa a causa delle caratteristiche di questo elemento, quali la volatilità, solubilità, reattività e speciazione. In letteratura, l’uso delle zeoliti per la cattura del Cs è ampiamente riportato, grazie alla loro selettività. Tuttavia, la maggior parte dei lavori si basa su zeoliti mono-cristalline, con costi più alti associati al loro utilizzo, e poco interesse è rivolto a minerali grezzi più eco nomici e promettenti. In questo lavoro, un tufo zeolitico, che è un materiale naturale, non lavorato, economico e disponibile in tutto il mondo, viene proposto come adsorbente per la rimozione del Cs da soluzioni acquose. È stata eseguita un’accurata caratterizzazione del tufo, confermando la presenza di zeoliti cabasite e phillipsite come fasi principali. La capacità adsorbente del tufo zeolitico verso ioni Cs+ è stata studiata su scala laborato riale. Lo studio della cinetica mostra, diversamente da quanto riportato in letteratura sulle zeoliti pure, un processo lento, imputabile alla presenza di fasi minerali subordinate. Le isoterme di adsorbimento confermano la selettività del tufo verso il Cs, mentre una diminuzione della capacità adsorbente, coerente con una diminuzione dell’energia libera di Gibbs dell’assorbimento del Cs, viene osservata all’aumentare della temperatura. La natura esotermica e spontanea del fenomeno, coerente la letteratura relativa ad adsorbenti simili, suggerisce la temperatura ambiente come ottimale. L’adsorbimento competitivo tra Cs, Co, Ni, Nd e Sr, studiato per simulare scenari con rifiuti reali, mostra che il tufo è selettivo anche verso Nd e Sr e che la selettività verso il Cs non è influenzata dalla pre senza di altri cationi. In definitiva, questo lavoro conferma il potenziale utilizzo di questo materiale nel trattamento di rifiuti radioattivi contenenti Cs, favorendo studi futuri per migliorare la cinetica di adsorbimento e ampliare lo studio sul materiale per sviluppare un processo di decontaminazione di rifiuti radioattivi e/o del loro condizionamento.Radioactive wastes containing Cs are generated by the nuclear industry and deserve special attentions. Indeed, their pre-disposal management is challenging due to the characteristics of this element, such as its volatility, solubility, reactivity and speciation. In literature, the use of zeolites for the uptake of Cs is widely reported, due to their selectivity. How ever, most of the works rely on crystalline-pure zeolites, increasing the costs associated with their use, and little interest is paid to cheaper, promising, raw minerals. In this work, a zeolitic tuff, which is a natural, unprocessed, low-cost and worldwide available material, is proposed as an adsorbent for the removal of Cs from aqueous solutions. A thorough characterisation of the tuff was performed, confirming the presence of chabazite and phillipsite zeolites as main phases, which are known for their good ion-exchange prop erties. The adsorptive capacity of the zeolitic tuff towards Cs+ ions was investigated on a laboratory scale in an analytical way. The study of kinetics showed, contrary to the literature about pure zeolites, a slow process, attributable to the presence of subordi nate mineral phases. The adsorption isotherms confirmed the selectivity of the proposed tuff toward Cs, while a decrease in the adsorptive capacity, consistent with a decrease in the Gibbs free energy of Cs uptake, was observed with increasing temperature. The exothermic and spontaneous nature of the exchange, also found in other literature works regarding similar adsorbents, indicated an optimum temperature equal to the ambient one. Competitive adsorption between Cs, Co, Ni, Nd, and Sr, investigated to prelimi nary mimic real-waste scenarios, showed that the tuff is very selective towards Cs, Nd, and Sr, and that the selectivity towards Cs is almost unaffected by the presence of other cations. Overall, this work confirms the potential use of this material in the treatment of radioactive waste containing Cs, fostering future studies on further investigating the adsorption kinetics, completing the characterization of the material to develop a process for radioactive effluents decontamination and/or waste conditioning
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