177 research outputs found

    Complementary methods to study glasses and melts at large scale facilities

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    Ce travail se place dans le cadre de l’utilisation des grands instruments (sources de neutrons et synchrotrons) pour l’étude de la structure et de la dynamique de matériaux désordonnés (liquides et verres). En particulier, trois études sont présentées. La première, est une étude structurale de verres Ln2O3-Al2O3-SiO2 où Ln représente les cations Sc, Y et La. Nous avons combiné des résultats obtenus par diffraction des rayons X et des neutrons et par absorption des rayons X. L’étude est focalisée sur la détermination des distances interatomiques et des coordinences pour les trois paires Si-O, Al-O et Ln-O. La seconde est une étude structurale de l’oxyde de fer FeO à l’état fondu. Des expériences de photoémission de rayons X au seuil d’absorption du fer ont été associées à des mesures de diffraction de rayons X et de neutrons. Les résultats obtenus ont permis de définir un modèle structural cohérent pour le FeO liquide. La troisième est une étude de la dynamique dans le composé CaAl2O4 fondu. La diffusion inélastique des rayons X a permis de déterminer les vitesses du son apparente et isotherme ainsi que la viscosité longitudinale. Ces mesures ont été complétées par des expériences de diffusion quasiélastique de neutrons à partir desquelles il a été possible de déterminer des coefficients de diffusion atomique. Ce travail montre l’intérêt de combiner différentes techniques expérimentales pour l’étude des verres et des milieux fondus. Il montre également la nécessité d’associer aussi des techniques de modélisation comme la dynamique moléculaire.In this work, large scale facilities (neutron and synchrotron sources) were used for studying the structure and dynamic of disordered materials (liquids and glasses). In particular, three studies are presented. The first is a structural study of Ln2O3-Al2O3-SiO2 glasses where Ln represents the cations Sc, Y and La. We combined the results obtained from x-ray and neutron diffraction and x-ray absorption experiments. This work is focused on the determination of the interatomic distances and coordination numbers for the three pairs Si-O, Al-O and Ln-O. The second is a study of the iron oxide FeO in the liquid state. Photoemission experiments at the iron absorption edge were associated with x-ray and neutron diffraction measurements. The results obtained made it possible to define a consistent structural model for liquid FeO. The third is a study of the dynamics in CaAl2O4 melts. From inelastic x-ray scattering experiments, it was possible to determine the apparent and isothermal sound velocities as well as the longitudinal viscosity. These measurements were complemented by quasielastic neutron scattering experiments from which atomic diffusion coefficients were determined. This work shows the interest of combining various experimental techniques for studying glasses and melts and points out the need to associate also modelling techniques such as molecular dynamics simulations

    Suite de la discussion des motions relatives à la propriété des biens ecclésiastiques, lors de la séance du 2 novembre 1789

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    Cazalès Jacques Antoine de, Le Chapelier Isaac René Guy, Beaumetz Bon Albert Briois de, Lapoule Jean Louis, Malouet Pierre Victor, Delaville-Leroulx Joseph, Bécherel François, Hennet François-Augustin-Pompée, Arenberg Auguste d', comte de Lamarck, Darche Charles, Besse Jacques Joseph, Camus Armand Gaston, La Galissonnière Augustin Félix Barrin, comte de. Suite de la discussion des motions relatives à la propriété des biens ecclésiastiques, lors de la séance du 2 novembre 1789. In: Archives Parlementaires de 1787 à 1860 - Première série (1787-1799) Tome IX - Du 16 septembre au 11 novembre 1789. Paris : Librairie Administrative P. Dupont, 1877. pp. 629-649

    Structure and dynamics of calcium aluminosilicate melts

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    L’étude des silicates fondus présente un intérêt dans divers domaines de recherche comme la géologie ou la fabrication des verres avec des applications technologiques importantes telles que par exemple, le confinement des déchets nucléaires. Ces recherches demandent des informations fondamentales sur la structure et la dynamique de ces liquides au niveau microscopique mais l’acquisition des données est très souvent limitée par les températures de fusion élevées des composés étudiés. Notre travail s’est donc basé sur l’utilisation de techniques sans contact afin de s’affranchir de cette difficulté. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude des propriétés structurales et dynamiques de divers aluminosilicates de calcium (CAS) fondus. Pour cela, nous avons développé un dispositif utilisant la lévitation aérodynamique afin d’effectuer des expériences de diffusion quasi-élastique des neutrons. En combinant ces mesures avec la diffusion inélastique des rayons X, nous avons pu obtenir des résultats sur la dynamique microscopique des CAS à l’état liquide ainsi que dans le régime de surfusion. En particulier, nous avons pu déterminer l’évolution de la viscosité avec la température et les coefficients de diffusion cohérents. Nous avons pu aussi étudier l’évolution de la dynamique de ces verres en fonction de l’augmentation de la quantité de silice dans la composition. En parallèle de nos travaux sur la dynamique, nous avons aussi réalisé des expériences de diffraction de neutrons et de rayons X sur les mêmes compositions et températures afin d’examiner l’ordre atomique local et essayer de le corréler aux propriétés dynamiques observées.Because of their interesting properties as glass-forming systems, molten silicates play an important role in the geology of the Earth’s crust and mantle and are also of industrial interest for nuclear waste treatment. Research in these areas requires fundamental information on the microscopic structure and dynamics of silicate melts, but such measurements are hampered by the very high melting points of these systems. By extending the technique of aerodynamic levitation to inelastic neutron scattering, and also making use of inelastic synchrotron x-ray scattering, we have obtained results on the microscopic dynamics of silicates both above the melting point and in the supercooled regime. In particular, we have determined the temperature evolution of the viscosity and diffusion coefficient of calcium aluminosilicates, and thereby quantified the decrease in fragility of this glass-forming system as a function of increasing silica content. In parallel with our dynamical studies, we have performed x-ray and neutron diffraction experiments on the same compositions and temperatures in order to examine the local chemical order pertinent to the observed dynamical properties

    Multi-scale characterisation of the bearing phases of the metallic pollutants Zn and Pb in a deposited sediment : from field studies to synchrotron radiation analysis

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    L’entretien des voies navigables en France nécessité des opérations régulières de curage des sédiments. Ces boues de dragage ont parfois été déposées sur des sols nus, sans précaution préalable ou traitement. Cela peut poser des problèmes environnementaux (présence de polluants métalliques), surtout lorsque les sédiments proviennent de zones industrielles et minières comme c’est le cas pour le site étudié (Nord-Pas-de-Calais). L’un des risques principaux est le transfert d’éléments traces métalliques (ETM) dans le sol sous-jacent jusqu’à la nappe. L’objectif de cette étude est d’identifier et de caractériser les porteurs minéralogiques des ETM (limités ici à Zn et Pb) en combinant diverses techniques analytiques chimiques et spectroscopiques. Dans ce travail, nous montrons que dans le cas d’un matériau complexe comme l’anthroposol étudie, il est important d’avoir une approche méthodologique multi-échelle. Pour mener à bien cette étude, nous avons donc réalisé des analyses sur le terrain, des mesures en laboratoire (extractions chimiques séquentielles, DRX, MEB, MSE) et des expériences sur synchrotron (principalement XRF et XANES). Nous avons pu identifier différentes phases porteuses de Zn et Pb, mais nous n’avons pas observe d’évolution nette en fonction de la profondeur. Nous donnons pour finir, diverses pistes pour continuer ce travail.Sediments originating from periodic dredging of waterways were traditionally deposited on soil without specific precaution or planed treatments. It may be of environmental concern especially when they came from areas historically contaminated with metallic pollutants like in the north French coal basin which is also well industrialised. The main risk is a migration Metallic Trace Elements (MTE) in the underlying soil and groundwater. This study aims to identify and characterise the mineralogical bearing phases of the MTE (limited here to Zn et Pb) by combining various techniques, analytical, chemical and spectroscopic. In this work, we show that in the case of a complex material as our studied anthroposol, it is important to have a multi-scale. Then, we have carried out field analyses, laboratory studies Sequential chemical extraction, XRD, SEM and EPMA) and synchrotron radiation experiment (mainly XRF and XANES). We have indentified various bearing phases of Zn and Pb, but we didn’t observe any clear evolution as a function of the depth. To conclude, we give several directions for completing this work

    High temperature multicomponent mobility and structural modifications in Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 glasses

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    La diffusion chimique est impliquée tout au long du processus d’élaboration des produits verriers, depuis l’homogénéisation du mélange fondu à haute température jusqu’aux opérations de fonctionnalisation et de mise en forme au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette contribution peut être recherchée pour certains procédés, ou au contraire induire des phénomènes non désirés tels que la cristallisation ou la séparation de phase. Une bonne compréhension des phénomènes diffusifs sur de larges gammes de température et de composition est donc cruciale pour le contrôle et la modélisation des procédés industriels. L’objectif de cette thèse est d’étudier les phénomènes de transport à haute température dans le quaternaire Na2O-CaO-Al2O3-SiO2. Une stratégie de caractérisation multi-échelle a été adoptée pour étudier le couplage entre la cinétique et les mécanismes des échanges diffusifs dans ce système verrier multicomposant. L’originalité de l’approche consiste à corréler des informations sur la mobilité des composants, telle que décrite par une matrice des coefficients de diffusion couplés issue de profils de concentration macroscopiques, aux réarrangements structuraux le long des profils. Pour cela, des techniques spectroscopiques d’analyse résolues spatialement (Imagerie Raman et Imagerie par Résonance Magnétique (IRM)) ont été exploitées et adaptées pour accéder à des informations sur l’environnement local des espèces. Grâce aux hautes résolutions atteintes, de l’ordre de 1 à 100 μm, il est possible de suivre précisément l’évolution de la structure le long des profils de concentration mesurés. Deux domaines de composition de rapport (Na2O+CaO)/Al2O3 différents sont étudiés. Les résultats mettent en évidence la persistance d’un mécanisme dominant d’inter-diffusion entre le sodium et le calcium sur une large gamme de composition, ainsi que l’évolution de mécanismes secondaires impliquant les oxydes formateurs avec le rapport (Na2O+CaO)/Al2O3. En revanche, la concentration en aluminium impacte la cinétique des échanges. Ce comportement peut être expliqué par l’influence de l’aluminium sur l’environnement et le rôle des éléments du réseau vitreux. Enfin, il est observé que le chemin diffusif décrit par l’évolution de la structure le long des profils correspond à une succession de structures de verres à l’équilibre pour une composition donnée, indifféremment du chemin de diffusion. L’ensemble des données acquises dans le cadre de cette thèse ouvre de nouvelles possibilités pour les outils de modélisation des phénomènes diffusifs dans les systèmes verriers complexes.Chemical diffusion is involved at all steps of glass manufacturing processes, from the homogenization of the melt at high temperature to coating and forming steps above the glass transition temperature. Although this contribution is sought for some processes, it may also induce undesired outcomes such as crystallization or phase separation. A good understanding of diffusive phenomena over wide ranges of temperatures and compositions is therefore crucial to accurately control and model industrial processes. This thesis aims to study transport phenomena occurring at high temperature in the quaternary Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 system. A multi-scale characterization strategy is adopted in order to establish a link between diffusive exchanges kinetics and mechanisms in this multicomponent glass system. The originality of this approach consists in correlating information on the components’ mobility, using a matrix of coupled diffusion coefficients extracted from macroscopic concentration profiles, to structural rearrangements across the profiles. To that end, high-resolution spatially-resolved spectroscopic techniques (Raman Imaging and Magnetic Resonance Imaging (MRI)) are used to probe the species’ local environment. High-resolutions are achieved, typically from 1 to 100 μm, allowing to accurately probe structural evolutions along known concentration profiles.Two composition domains exhibiting different (Na2O+CaO)/Al2O3 ratios are studied. The results evidence the persistence of adominant inter-diffusion mechanism between sodium and calcium over a wide composition range, as well as the evolution of secondary mechanisms involving network-forming oxides with (Na2O+CaO)/Al2O3. On the other hand, the kinetic of all exchanges is impacted by the aluminum content. This behavior may be rationalized by the influence of aluminum on the environment and the structural role of the glass network components. It is finally observed that the diffusive path described by structural evolutions along the diffusion profiles is composed of a succession of glass structures at the equilibrium for a given composition, independently of the diffusive path. The data acquired in this thesis opens new possibilities for the modelling of diffusive phenomena in complex glass systems

    Étude des modifications de propriétés physico-chimiques de l'eau pour des applications cosmétiques. Optimisation d'un procédé industriel basé sur la lumière

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    Cette thèse explore un procédé innovant basé sur la lumière, mis en œuvre par l'entreprise Terre de Couleur, visant à modifier certaines propriétés physico-chimiques de l'eau utilisée dans les formulations cosmétiques. Ces modifications pourraient potentiellement améliorer l'efficacité des produits ou réduire la quantité de matières premières requises. Ce travail s'inscrit dans un projet visant à mieux comprendre, optimiser et généraliser ce procédé dans l'industrie cosmétique. L'eau est un solvant communément utilisé dans les formules cosmétiques et pouvant représenter entre 60% et 80% du produit fini. Habituellement, de l'eau déionisée est utilisée dans les formulations, afin de limiter de possibles contaminations bactériennes. Cependant, cette eau dépourvue de minéraux ne semble pas répondre au procédé étudié dans ces travaux ; ainsi, des solutions aqueuses, c'est-à-dire des eaux minéralisées, ont été examinées. Un des résultats clés de cette étude est l'identification d'un indicateur indirect du procédé, à travers une molécule colorée, le Bleu Patenté V, dont le spectre UV-Visible change après irradiation. Ces observations ont permis l'optimisation de divers aspects du procédé, notamment la composition de la solution aqueuse, les caractéristiques de la lampe utilisée et le type de contenant. Ces optimisations validées à l'échelle du laboratoire peuvent maintenant être exportées à l'échelle d'un pilote industriel. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis de découvrir que le procédé lumineux inhibe une évolution naturelle de la concentration en bicarbonates dans les solutions aqueuses. En effet, lorsqu'une solution aqueuse est exposée à l'air ambiant, le CO₂ atmosphérique se dissout naturellement, provoquant une augmentation du pH et une augmentation de la conductivité. Or, lorsque la solution est soumise au procédé d'irradiation, cette augmentation est inhibée. Il a été démontré que la concentration en bicarbonates (HCO₃⁻) est plus élevée après irradiation, tandis que la concentration en carbonates (CO₃²⁻) diminue. Ceci entraine des modifications d'autres propriétés, telle que la tension de surface et l'angle de contact, avec une baisse d'environ 15% entre la référence et la solution irradiée. Il a également été montré par spectroscopie Raman in situ que les liaisons hydrogènes entre les molécules d'eau sont impactées par le procédé. En revanche, ces modifications ne semblent être conservées après irradiation que lorsque les solutions sont minéralisées. Des analyses physico-chimiques ont également été menées sur les interactions entre les solutions irradiées et différents ingrédients cosmétiques, afin de comprendre l'amélioration des propriétés des produits cosmétiques formulés. Il a été observé que l'irradiation induit une réduction de la viscosité du mélange solutions aqueuses/tensioactifs d'environ 24%. Cependant, dès que les argiles sont ajoutées au mélange, tout impact du procédé d'irradiation disparait. De plus, les effets ne sont pas retrouvés lorsque les solutions aqueuses sont mélangées avec d'autres ingrédients cosmétiques, tels que les argiles, huiles et cellulose. Enfin, l'extension du procédé à d'autres liquides, comme des huiles ou des solvants, a confirmé l'importance des liaisons hydrogène et des minéraux, notamment les bicarbonates, pour observer les effets de l'irradiation. Cette recherche a posé les bases d'un nouveau procédé de traitement des solutions aqueuses, avec des modifications de propriétés physico-chimiques potentiellement intéressantes pour l'industrie cosmétique. Outre les techniques classiquement utilisées pour les liquides (pH, conductivité, redox…), un large éventail de techniques expérimentales a été utilisé pour étudier les propriétés macroscopiques (rhéologie, tension de surface…) et microscopiques (spectroscopies UV, IR-TF, Raman, DRX...) des solutions aqueuses.This thesis explores an innovative light-based process, implemented by the company Terre de Couleur, aimed at modifying certain physico-chemical properties of the water used in cosmetic formulations. These modifications could potentially enhance product efficiency or reduce the amount of raw materials required. This work is part of a project aimed at better understanding, optimising, and generalising this process within the cosmetic industry. Water is a commonly used solvent in cosmetic formulations, representing between 60% and 80% of the final product. Typically, deionised water is used in formulations to limit possible bacterial contamination. However, this mineral-free water does not seem to respond to the process studied in this research; therefore, aqueous solutions, i.e., mineralised waters, were examined. One of the key results of this study is the identification of an indirect process indicator through a coloured molecule, Patent Blue V, whose UV-Visible spectrum changes after irradiation. These observations allowed for the optimisation of various aspects of the process, including the composition of the aqueous solution, the characteristics of the lamp used, and the type of container. These optimisations, validated at the laboratory scale, can now be transferred to an industrial pilot scale. Experimental results have shown that the light-based process inhibits a natural increase in bicarbonate concentration in aqueous solutions. Indeed, when an aqueous solution is exposed to ambient air, atmospheric CO₂ naturally dissolves, causing an increase in pH and conductivity. However, when the solution is subjected to the irradiation process, this increase is inhibited. It has been demonstrated that bicarbonate (HCO₃⁻) concentration is higher after irradiation, while carbonate (CO₃²⁻) concentration decreases. This results in modifications to other properties, such as surface tension and contact angle, with a reduction of approximately 15% between the reference and the irradiated solution. It was also shown by in-situ Raman spectroscopy that hydrogen bonds between water molecules are affected by the process. However, these changes only appear to be retained after irradiation when the solutions are mineralised. Physico-chemical analyses were also conducted on the interactions between the irradiated solutions and various cosmetic ingredients to understand the improvement in properties of the formulated cosmetic products. It was observed that irradiation induces a reduction in the viscosity of aqueous solution/surfactant mixtures by approximately 24%. However, as soon as clays are added to the mixture, any impact of the irradiation process disappears. Additionally, the effects are not observed when aqueous solutions are mixed with other cosmetic ingredients, such as clays, oils, and cellulose. Finally, extending the process to other liquids, such as oils or solvents, confirmed the importance of hydrogen bonds and minerals, particularly bicarbonates, in observing the effects of irradiation. This research has laid the foundations for a new process for treating aqueous solutions, with potentially interesting physico-chemical property modifications for the cosmetics industry. Besides the techniques commonly used for liquids (pH, conductivity, redox, etc.), a wide range of experimental techniques was used to study the macroscopic (rheology, surface tension, etc.) and microscopic (UV, IR-FT, Raman, XRD spectroscopies, etc.) properties of the aqueous solutions

    Structural modifications of hard carbons using CO₂ laser irradiation : towards applications in Na-ion batteries

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    Le développement de matériaux de haute performance par des voies de synthèse économes en temps et en énergie est un axe de recherche majeur dans le contexte actuel où la crise énergétique est devenue un défi mondial. Dans ce travail, des carbones durs nanostructurés, sous la forme d'un film constitué de fibres, ont été préparés par irradiation laser CO₂ (sur les deux faces de l'échantillon) qui représente une voie de synthèse éco-efficace et prometteuse. L'objectif de cette méthode de synthèse est de modifier structuralement les matériaux pour leur utilisation possible dans les électrodes négatives des batteries Na-ion. L'intérêt réside dans la rapidité avec laquelle l'échantillon peut être chauffé ou refroidi, et les températures assez élevées (3000 °C) qui peuvent être atteintes. Afin de mieux comprendre les modifications structurales (en surface et en profondeur) des carbones durs induites par laser CO₂, un ensemble de carbones durs et mous traités dans un four (températures connues et contrôlées) a été étudié presque exclusivement par spectroscopie de diffusion Raman. Il a été l'occasion d'aborder certaines questions liées à l'applicabilité de cette technique optique aux carbones (durs et mous) polis. Les résultats obtenus par spectroscopie Raman polarisée résolue en angle apportent une avancée importante dans la compréhension de l'origine et l'évolution homogène ou hétérogène de la bande D, souvent utilisée dans la littérature pour estimer le degré de désordre intrinsèque dans les carbones sp². Le contrôle des conditions d'irradiation laser CO₂ sous vide ou sous un environnement inerte a permis d'apporter les modifications structurales requises en quelques minutes, comme attesté par imagerie Raman, malgré les architectures complexes des films de carbones tissés. Cette modification structurale a un impact clair sur les propriétés électrochimiques. Par exemple, une irradiation de 2 minutes à une température T = 1600 °C permet d'obtenir la capacité maximale de stockage (309.64 mAh.g⁻¹) des ions Na dans la structure carbonée avec une efficacité coulombique initiale de 84.5 %. Enfin, une nouvelle cellule d'irradiation laser a été développé dans le cadre de cette thèse permettant d'élargir la zone irradiée (aussi sur les deux faces de l'échantillon) de manière contrôlée et motorisée, pour une synthèse des carbones durs à grande échelle.The development of high performance materials through time and energy efficient synthesis routes is a major research theme in the current context where the energy crisis has become a global challenge. In this work, nanostructured hard carbons, in the form of a film made of carbon fiber (CF), were prepared by continuous CO₂ laser irradiation (on both sides of the sample) which represents a promising eco-efficient synthesis route. The objective of this synthesis method is to structurally modify the materials for their possible use in negative electrodes of Na-ion batteries. The interest of the thermal treatment by CO₂ lasers lies in the speed with which the sample can be heated or cooled, and the rather high temperatures (3000°C) that can be reached. In order to better understand the structural modifications (in surface and depth) of hard carbons induced by CO₂ laser, a set of hard and soft carbons treated in a furnace (with known and controlled temperatures) was studied almost exclusively by Raman spectroscopy. It was an opportunity to address some questions related to the applicability of this optical technique to polished carbons (hard and soft). The results obtained by angle-resolved Raman spectroscopy bring an important advance in the understanding of the origin and the homogeneous or heterogeneous evolution of the D band, often used in the literature to estimate the degree of intrinsic disorder in sp² carbons. Controlling CO₂ laser irradiation conditions under vacuum or under an inert environment has allowed the required structural modifications to be made within minutes, as attested by Raman imaging despite the complex architectures of the woven carbon films. This structural modification has a clear impact on the electrochemical properties. For example, a 2 minutes irradiation at a temperature T = 1600 °C allows obtaining the maximum storage capacity (309.64 mAh.g⁻¹) of Na ions in the carbon structure with an initial coulombic efficiency of 84.5 %. Finally, a new laser irradiation cell has been developed in this thesis allowing to increase the irradiated area (also on both sides of the sample) in a controlled and motorized way, for a large scale synthesis of hard carbons

    Caractérisation structurale d'aluminates fondus (expérience et modélisation)

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    L'objectif de ce travail est l'étude structurale d aluminates fondus par des mesures de diffusion de neutrons et de rayons X et par des simulations de dynamique moléculaires ab-initio (AIMD). Trois systèmes ont été plus précisément étudiés : (Y2O3/CaO/MgO)-(Al2O3).L'utilisation de fours conventionnels pour étudier l état fondu présente plusieurs problèmes qui sont contournés par l utilisation de techniques sans contact. Ce travail utilise ainsi la lévitation aérodynamique associée à un chauffage par laser CO2. La simplicité et la compacité des dispositifs permettent de les associer facilement à diverses techniques expérimentales, notamment sur les sources de neutrons et les synchrotrons. Dans le cas d un liquide, l étude structurale se limite à une détermination de l arrangement moyen des premières couches d atomes autour de chaque espèce atomique. Toutes les informations sont contenues dans le facteur de structure S(Q) et la fonction de distribution de paires g(r) qui caractérise l ordre local dans le matériau. Pour les trois systèmes étudiés, les données structurales obtenues concernent essentiellement les distances entre les atomes et les nombres de voisins.Pour aller plus loin dans l étude structurale de ces liquides, il est nécessaire d utiliser des techniques de modélisation et nous avons effectué des simulations AIMD en utilisant le code VASP. Nous avons ainsi calculé les fonctions S(Q) et g(r) et obtenu des informations complémentaires sur les distributions angulaires des liaisons atomiques et des nombres de coordination.Le bon accord trouvé entre les données expérimentales et les simulations confirme la fiabilité des modèles que nous avons utilisés.ORLEANS-BU Sciences (452342104) / SudocSudocFranceF
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