1,721,109 research outputs found
All solid state battery : increasing the critical current density and innovative manufacturing process
No full textLe premier axe de cette étude a porté sur l’augmentation de la densité de courant critique atteignable dans des cellules symétriques par la modification des certains paramètres comme la microstructure, l’interface avec le lithium ou encore la pression exercée. Nous avons montré qu’une pression exercée sur les cellules, même faible, modifie l’interface entre l’électrolyte solide et le lithium même dans le cas d’électrolyte à base d’oxyde ; une amélioration de l’ASR est observée lorsque la pression est augmentée. Une ASR aussi faible que 5 Ω.cm2 a été obtenue et une densité de courant critique de 350 µA.cm-2 a ainsi été atteinte. Le deuxième axe de ce travail a porté sur l’étude, la mise en place et l’optimisation d’un procédé de frittage permettant une densification à basse température (120 °C) : le frittage à froid. Les processus de dissolution/précipitation sont rendus possible par l’ajout d’une phase liquide qui s’évapore en partie lors du frittage et par l’application d’une pression de plusieurs centaines de MPa. Nous avons montré que l’électrolyte solide LLZO peut être densifié en ajoutant du DMF comme phase liquide. La conductivité mesurée sur l’électrolyte peut être améliorée par l’ajout d’environ 4% en masse d’un mélange polymère/sel de lithium. Ainsi, une conductivité de 2,2 × 10-4 S.cm-1 peut être obtenue à 25°C. Ensuite nous avons montré qu’une température aussi faible que 120°C permet de co-fritter le LLZO et un matériau d’électrode sans la formation de phase secondaire.The first axis of this study focused on the increase in the critical current density achievable in symmetrical cells by modifying certain parameters such as the microstructure, the interface with lithium, or the pressure evaluated. We have shown that even a low pressure on the cells modifies the interface between the solid electrolyte and lithium even in the case of an oxide-based electrolyte; an improvement in ASR is observed when the pressure is increased. An ASR as low as 5 Ω.cm2 has been obtained and a critical current density of 350 µA.cm-2 has thus been achieved. The second axis of this work focused on the study, implementation, and optimization of a sintering process allowing densification at low temperature (120 °C): the cold sintering process. The dissolution/precipitation processes are made possible by the addition of a liquid phase that partly evaporates during sintering and by the application of a pressure of several hundred MPa. We have shown that LLZO solid electrolyte can be densified by adding DMF as the liquid phase. The conductivity measured on the electrolyte can be improved by adding about 4% by weight of a polymer/lithium salt mixture. Thus, a conductivity of 2.2 × 10-4 S.cm-1 can be obtained at 25 ° C. Then we showed that a temperature as low as 120 ° C allows LLZO and an electrode material to co-sinter without the formation of a secondary phase
Elaboration and characterization of hybrid lithium-ion conducting membranes for aqueous lithium-air batteries
No full textLa technologie lithium-air à électrolyte aqueux pourrait révolutionner le stockage de l'énergie, mais la protection du lithium métallique par une vitrocéramique conductrice du lithium reste une limitation importante. Cela rend le système plus fragile, limite sa cyclabilité et augmente la chute ohmique. L'objectif de ce travail a été de remplacer cette vitrocéramique par une membrane hybride réalisée par extrusion électro assistée ou electrospinning, qui combine des propriétés d'étanchéité à l'eau, de flexibilité et de conductivité du lithium. La conductivité ionique est apportée par la partie céramique, pour laquelle les matériaux Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) et Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) ont été étudiés. L'étanchéité est assurée par un polymère fluoré. Différentes voies de synthèse des poudres ont été étudiées et comparées en termes de pureté, de microstructure, de surface spécifique et de propriétés électrochimiques. En particulier, des particules de LATP sub-microniques ont été obtenues pour la première fois par chauffage micro-onde, en des temps aussi courts que 2 min. Des membranes ont ensuite été réalisées à partir de suspensions. Dans une seconde approche, un réseau de nanofibres interconnectées et conductrices du lithium a été réalisé par couplage entre la chimie sol-gel et le procédé d'electrospinning. L'imprégnation de ce réseau donne une membrane hybride flexible, conductrice du lithium et étanche à l'eau. Un renforcement mécanique par les fibres inorganiques est observé. Cette approche a été appliquée aux deux matériaux LATP et LLTO. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour les batteries lithium-air, lithium soufre et lithium-ion.Aqueous lithium-air batteries could be a revolution in energy storage, but the main limitation is the use of a thick glass-ceramic lithium ionic conductor to isolate the metallic lithium from the aqueous electrolyte. This makes the system more fragile, limits its cyclability and increases ohmic resistance. The aim of this work is to replace the glass-ceramic by a hybrid membrane made by electrospinning, which combines water tightness, flexibility and lithium-ions conductivity. The ionic conductivity is provided by a nanostructured solid electrolyte ceramic: both Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) and Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) were studied. The water tightness is ensured by a fluorinated polymer. Different powders synthesis methods are reported and compared in terms of purity, microstructure, specific surface area and electrochemical properties. Especially, the LATP microwave-assisted synthesis is reported for the first time. Sub-micrometric LATP particles were obtained in times as short as 2 min. The fabrication of hybrid membranes from suspension is then reported. In a second approach, the coupling between sol-gel chemistry and electrospinning made possible the fabrication of a self-standing lithium-conducting network, made of interconnected crystalline nanofibers. After an impregnation step, a flexible, lithium-conducting and watertight hybrid membrane is obtained. A mechanical reinforcement is observed, which is attributed to the inorganic nanofibers. This approach is exposed for both LATP and LLTO solid electrolytes. This work opens new prospects in lithium-air, lithium-sulfur and lithium-ion batteries
Conception de photo-électrodes hétérostructurées pour la réaction d'électrolyse de l'eau
No full textLa photo-électrolyse de l’eau est une solution innovante pour la production durable de dihydrogène. Pour créer une cellule photoélectrochimique autosuffisante capable de réaliser l'électrolyse de l'eau sans nécessiter d'apport d'énergie externe, le développement de matériaux photo-actifs efficaces au sein d'un unique électrolyte est nécessaire. Dans ce contexte, nous avons étudié le vanadate de bismuth (BiVO4) comme photoanode pour l'oxydation de l'eau dans des conditions acides où l’optimum d’efficacité des photocathodes est atteint. A ce jour, peu de travaux ont porté sur l’efficacité et la durabilité de ces électrodes en conditions acides. Dans cette étude, nous avons exploré deux approches de synthèse de la photoanode par trempage-retrait : i la chimie sol-gel et ii le dépôt d’une suspension colloïdale. Pour améliorer le photo-courant et la stabilité de l’électrode, nous avons exploré deux stratégies : modifier la structure de BiVO4 en dopant avec du molybdène pour influencer le transport de charge à l'intérieur du matériau, améliorer la réactivité de surface en ajoutant un co-catalyseur cobalt-phosphate. Dans cette dernière approche, nous avons étudié la cinétique de transfert de charge en ajoutant un co-catalyseur à la surface de BiVO4 et la passivation de la surface grâce à une couche ultramince de TiO2. Enfin, nous avons synthétisé une hétérojonction BiVO4-V2O5 en s’inspirant d’une approche de type "brique-mortier", dans laquelle la taille et la structure des particules de BiVO4 sont contrôlées.Photoelectrochemical water-splitting is an innovative solution for sustainable dihydrogen production. To create a self-sustaining photoelectrochemical cell capable of performing water electrolysis without the need for external energy input, the development of efficient photoactive materials within a single electrolyte is essential. In this context we have studied bismuth vanadate (BiVO4) semiconductor as promising photoanode for water oxidation in acidic conditions where photocathodes are efficient. However, little research has been carried out into its effectiveness and durability in an acid environment. In this thesis, we studied the performance of this electrode in an acidic environment by developing two approaches to the manufacture of photoanodes based on dip-coating: i sol-gel chemistry and ii colloidal suspension. To enhance photocurrents and electrode stability, we explored two strategies: modifying the electrode composition by doping it with molybdenum to influence charge transport within the material, and improving surface reactivity by adding a cobalt-phosphate co-catalyst. For the latter, we analysed the charge transfer kinetics with the addition of a co-catalyst and the passivation of the surface with an ultrathin TiO2 layer, obtained by the sol-gel or ALD process. Finally, we synthesized a BiVO4- V2O5 heterojunction based on a ‘brick and mortar’ approach, in which the size and structure of BiVO4 particles are controlled
Mechanism of conduction in proton conducting hybrid membranes
No full textRécemment perçues comme une Alternative aux énergies fossiles, les Piles à combustible reçoivent un grand intérêt. Les Piles à combustible à membrane échangeuse de proton sont commercialisées avec un électrolyte composé d'un polymère perfluoré, le Nafion. Ce dernier, au prix prohibitif ainsi qu'aux propriétés réduites à forte température, est un frein au développement industriel de cette catégorie de PAC. Cette thèse présente une alternative originale. Une membrane électrolyte, associant propriétés pertinentes de la chimie du sol-gel (chimie douce, aisément paramétrable) au procédé electrospinning. Une formulation idéale a été trouvée au travers d'une maitrise des paramètres de synthèse et de procédé ; une membrane hybride associant domaines Organique et Inorganique. Le travail s'axe ensuite autour de la compréhension de la diffusion protonique au sein de ce matériau multi-échelle. Clés des performances des membranes, une analyse microstructurale complète a été effectuée (MEB, FTIR, ATG, RMN). Elle a permis une corrélation aux différentes échelles de la structure de la membrane et du transport protonique. Le travail de compréhension s'est alors concentré sur les phénomènes multi-échelles, par mesure diélectriques à large bande, révélant différentes échelles de diffusion du proton (mis en avant par spectroscopie d'impédance électrochimique, par RMN à gradient de champ et par diffusion quasi-élastique de neutrons).Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has recently received increasing attention as a clean renewable power source due to its high operational efficiency and minimal environmental impact. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic polymers acid membranes as electrolyte. The reference membrane is Nafion due to their excellent chemical, mechanical, and thermal stability. However, Nafion presents several drawbacks as high cost and relative low operational temperatures. An alternative to replace commercials membranes is the development of organic-inorganic hybrid membranes for fuel cell applications. The advantage of these membranes is the decoupling of the proton transport from the mechanical properties. This hybrid membrane combines the intrinsic physical and chemical properties of both the inorganic and organic components allowing desirable properties. The swelling of the membrane can be adjusted via the composition of the membrane. A new hybrid membrane composed of silica and polymer PVDF-HFP is synthesised by combining sol gel chemistry and electrospinning. The association between the sol gel process and electrospinning permits the creation of an inorganic network within the polymer membrane, and morphological control to tune the proton pathway. This process recreated the nanoseparation observed in hydrated Nafion while being in dependent of water quantity. This organisation is strongly correlated with high conductivity of nafion. These news membranes are made of polymer fibbers surrounded by a functionalized (-SO3H) inorganic network. This microstructure conduces to membranes with conductivity values comparable to Nafion. To optimize the sol-gel chemistry and the electrospinning parameters, there is a need to understand proton mechanisms in these multiscale materials. Several characterisation techniques are used to explain the microstructure and to understand the link with conductivity values
Photoelectrochemical properties of brookite for water splitting application and comparision with the others TiO2 polymorphs
No full textLa photo-électrolyse de l’eau est une alternative prometteuse pour décarboner la production mondiale de dihydrogène à partir de matériaux abondants à la surface terrestre, peu chers et non-toxiques comme le TiO2. Parmi tous ses polymorphes, seules les phases de rutile et d’anatase ont été étudiées : les propriétés de la brookite sont moins connues. Ici, nous présentons une approche particulaire, consistant à synthétiser des particules de TiO2 de phase pure, de taille et de morphologie choisies, puis de mettre en forme une photoanode à la microstructure contrôlée à partir de ces « briques élémentaires ». Les nanoparticules des 3 polymorphes de TiO2 anatase, brookite et rutile ont été synthétisées puis déposées sur FTO par une technique de « dip-coating » et traitées thermiquement afin d’assurer un bon contact électronique. La phase de TiO2 brookite a d’abord été caractérisée ; en particulier, les propriétés influençant la microstructure de l’électrode comme la taille et la morphologie des nanoparticules mais aussi l’épaisseur et la porosité de l’électrode ont été étudiées et corrélées aux performances photo-électrochimiques. D’une façon intéressante, les faibles photocourants n’ont pas pu être expliqués par les recombinaisons des porteurs de charge aux interfaces « particule – particule » mais davantage dans le « bulk » de la particule elle-même. Ces propriétés de « bulk » ont alors été évaluées pour les trois polymorphes. Finalement, une hétérostructure anatase – rutile a été testée et a montré une augmentation des photocourants significative par rapport aux phases pures, qui a pu été attribuée à l’amélioration de la séparation et de la mobilité des porteurs de charge.The use of solar energy via photoelectrochemical water splitting is an attractive approach for clean hydrogen production. Because of its physico-chemical properties, Earth abundance and non-toxicity, TiO2 is one of the most studied photoanode material. Yet the focus is only put on the anatase and rutile structures. However, photoelectrochemical properties of TiO2 brookite remain quite unknown and need to be assessed. Here we present an easy, scalable synthesis approach for photoanodes allowing a good control of crystallinity, shape and particles size and their organization in the photoanode. The three different pure phases of TiO2 nanoparticles were synthetized, assembled into a photoanode with a dip-coating technique and appropriately sintered to obtain good film cohesion. The brookite phase is first studied: parameters such as thickness and porosity of the electrode, crystallinity and size of the crystallites are carefully investigated to understand their influence on the photoanode performances. Interestingly, its poor photocurrent cannot be attributed to electron-hole recombination at grains interfaces rather than charge carrier separation and transfer properties in the bulk of the particles. Furthermore, the influence of the TiO2 phase is evaluated. Because of small particles size and isotropic morphology, poor electron and hole transfer were found too deleterious to establish an indicative performance hierarchy between anatase, brookite and rutile pure phases. Eventually, phase mixture of anatase – rutile was investigated and showed a significant performance increase attributed to the improvement of charge carrier separation and mobility
Influence of the incorporation of vanadium in hydroxyapatite on the oxidative dehydrogenation of propane reaction
No full textDans l'objectif de combler le gap entre l'offre et la demande en propène, la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane (ODHP) est une solution alternative à la réaction de déshydrogénation directe. Les hydroxyapatites (HAp) modifiées au vanadium sont des matériaux bi-fonctionnels aux propriétés acido-basiques et redox intéressants pour cette réaction. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement catalytique de ces systèmes et d'établir des relations entre structure et réactivité. Par le contrôle des conditions de synthèse et pourvu que le pH soit maintenu élevé (~9), la solution solide Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 est obtenue dans toute la gamme de composition (x 0→ 6), alors que pour un pH inférieur, un mélange de phases d'HAps au vanadium et de Ca2V2O7 est obtenu pour x ≥ 4. Pour la solution solide, contrairement à la sélectivité en propène, la conversion en propane n'augmente pas avec la teneur en vanadium non exposé en surface. L'activation de la liaison C-H du propane s'explique par une propriété intrinsèque à la structure HAp, en lien avec la formation thermiquement activée d'anions O2- très basiques. Leur formation in situ résulte de la déshydratation progressive des colonnes d'ions OH- via le processus de conduction ionique par les protons, exalté sous conditions réactionnelles. L'organisation du vanadium sous la forme de tétramères dans Ca2V2O7 au lieu de tétraèdres isolés dans la seule solution solide favorise les échanges redox et explique l'augmentation de la sélectivité. Le contact intime entre les deux phases et la formation d'une interface cohérente permet un optimum de rendement en propène du fait de la synergie des propriétés des deux phases.In order to fill the gap between propene supply and demand, the oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) is an alternative solution to the direct dehydrogenation process. Vanadium-modified hydroxyapatites (HAp) are bifunctional catalysts combining acid-base and redox properties which were shown to be of interest for the ODHP reaction. In order to optimize this system, the aim of the work was to investigate the catalytic behavior of the vanadium-modified hydroxyapatites and to establish structure reactivity relationships. By peculiar attention was devoted to the control of synthesis. Provided high pH value is maintained during the synthesis, the Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 solid solution was successfully obtained for x 0→ 6, whereas at lower pH, a mixture of Vx-HAp solid solution and of Ca2V2O7 was obtained from x ≥ 4. For the solid solution, contrary to propene selectivity, the propane conversion does not depend on the vanadium content, unexposed on the surface. The activation of the C-H bond of propane is controlled by an intrinsic properties of the HAp structure, in relation with the thermally activated formation of strong basic O2- anions. Their in situ formation results from the progressive dehydration of OH- columns via an ionic conduction process by protons that is enhanced under catalytic conditions. Due to the tetrameric environment of vanadium in Ca2V2O7 against isolated tetrahedra in the solid solution, redox exchanges are facilitated, improving the selectivity in propene. The intimate contact between the two phases and the formation of a coherent interface leads to an optimal yield in propene, due to synergistic effects of the two phases
Materials for simultaneous energy conversion and storage
No full textCe projet de thèse vise la conception d’un seul dispositif électrochimique capable de collecter l’énergie solaire, la convertir et la stocker de façon réversible. Pour ce faire, nous avons choisi de travailler avec un matériau d’électrode bi-fonctionnel qui doit à la fois absorber une partie du spectre solaire et aussi accueillir réversiblement les ions lithiums dans sa structure. Dans ce contexte, nous avons travaillé avec un film de TiO2 anatase mésoporeux comme électrode positive bi-fonctionnelle. L'illumination de l'électrode lithiée (après décharge) induit une réaction d'extraction des ions lithium (c'est-à-dire la recharge de la batterie), ouvrant la voie aux batteries Li-ion photo-rechargeables. La photo-extraction des ions lithium à tension de circuit ouvert et pendant le cyclage électrochimique a été démontrée. Le mécanisme proposé envisage l’oxydation du Ti3+ en Ti4+ par les trous photo-générés, entraînant ainsi l'extraction de l'ion lithium. Cependant, le sort des photo-électrons n'a pas été élucidé. Dans cette thèse, nous avons choisi de contrôler et d'orienter le devenir des photo-électrons en ajoutant de l'eau comme accepteur. Ainsi, nous avons travaillé avec un électrolyte à base d'eau (ie Water In Salt, WIS) pour accéder à une grande capacité de stockage des ions lithium et produire une molécule de stockage, le dihydrogène. Selon l'état de charge de la batterie, la composition de l’électrode varie : d'une phase monocristalline à un matériau bi-phasique. L'impact de ce changement de composition sur la dynamique de la production d'hydrogène et les processus induits par la lumière seront tous deux discutés dans cette thèse. Ce travail constitue une preuve de concept que les batteries Li-ion à faible potentiel pourraient être rechargées uniquement par exposition à la lumière.Our approach to alleviate the solar intermittency is to combine, in a single photo-electrochemical cell, solar energy conversion and storage. Starting from a Li-ion battery configuration, we propose to use Li-ion host photo-electrodes, which could both harvest solar energy and store it. We will be presenting the case of mesoporous TiO2 anatase, as a positive electrode. The illumination of the lithiated electrode (after discharge) induces a lithium-ion extraction reaction (i.e. the recharge of the battery), opening the way to Li-ion photo-rechargeable batteries. Photo-extraction of lithium ions at open circuit voltage and during electrochemical cycling was demonstrated. The holes’ photo-generated seems to oxidize the Ti3+ into Ti4+ resulting in the extraction of the lithium ion, however the fate of the photo-electrons was not elucidated. In this thesis, we chose to control and orient the fate of the electrons by adding water as a photo-electron acceptor, thereby choosing a water-based electrolyte (i.e. water-in-salt, WIS) to also be able to access a large storage capacity of lithium ions and produce a storage molecule, the dihydrogen. Depending of the state of charge of the battery, the electrode composition varies a lot: from a single crystalline phase to a two-phase material. The impact of this composition change in the dynamics of, the production of hydrogen and the light-induced processes, both will be discussed in this thesis. This work constitutes a proof of concept that low potential Li-ion batteries could solely be recharged by exposure to light
Mechanical property measurements of a solid-state electrolyte and electro-mechano-chemical degradation in an all-solid-state battery
No full textLa mobilité est un enjeu clé, et le véhicule électrique (VE) progresse face aux défis environnementaux. Actuellement basé sur des batteries Li-Ion, le VE rencontre cependant certaines limites, telles que l'utilisation de solvants inflammables et une faible densité d'énergie, réduisant son autonomie. Une avancée technologique est donc nécessaire, et la batterie tout solide s'impose comme une solution prometteuse. En remplaçant l'électrolyte liquide par un électrolyte solide, il devient possible d'utiliser du lithium métallique, augmentant ainsi la densité d'énergie de 372 à 3862 mAh.g-1. Toutefois, des défis demeurent, notamment les variations volumiques des électrodes qui provoquent des dégradations mécaniques aux interfaces. Notre étude explore les relations entre les propriétés électrochimiques et mécaniques des batteries tout solide. Nous avons choisi l'argyrodite Li6PS5Cl pour ses avantages, notamment sa capacité de compactage à froid et sa conductivité ionique élevée (10⁻³ S.cm⁻¹). Des simulations DFT montrent que son module de Young est relativement faible (22 GPa), le rendant plus souple que d'autres matériaux solides. Notre stratégie pour ajuster ses propriétés mécaniques repose sur trois axes : 1) modifier la taille des particules afin d'influencer les défauts, 2) ajuster la stœchiométrie avec des variantes Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F) pour modifier les liaisons chimiques, et 3) incorporer des polymères pour former un composite, ajustant ainsi les propriétés mécaniques globales. Nous avons étudié l'impact de deux voies de synthèse, en solution liquide et sèche. Cependant, ces deux méthodes ne permettent pas de contrôler efficacement la taille des particules. Grâce à un procédé innovant, le cryobroyage, la taille des particules a pu être réduite post-synthèse jusqu'à 2 µm. Pour éviter les problèmes de réactivité à l'air et à l'humidité, nous avons développé un dispositif permettant de mesurer le module de Young de l'argyrodite. La méthode consiste à fabriquer une pastille d'argyrodite dans un moule en acier, sous atmosphère inerte, à déposer une huile minérale pour assurer l'étanchéité, permettant ainsi une analyse par nano-indentation en atmosphère ambiante. Cette méthode permet de mesurer plusieurs propriétés du matériau, telles que le module de Young (E), la dureté (H) et la viscoélasticité. Les valeurs moyennes de E, basées sur 400 indents, sont autour de 20 GPa. Les résultats révèlent un domaine élastique limité et un comportement visqueux. Concernant Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), nos expériences n'ont pas mis en évidence de changements significatifs dans les propriétés mécaniques. En revanche, l'ajout de polymère PVDF, à des ratios massiques de 20 % et 50 %, diminue le module de Young. Nous avons également étudié l'impact de la taille des particules de l'électrolyte solide (2 µm vs 20 µm) sur les performances en cyclage dans une batterie complète, ainsi que l'effet de l'ajout de PVDF dans l'électrode positive composite. Plusieurs cellules ont montré une bonne cyclabilité sur plus de 200 cycles, avec une rétention de capacité supérieure à 85 %. Il apparaît que les procédés de mise en forme des cellules influencent davantage les performances que la taille des particules. À un taux de 20 % de PVDF, les cellules présentent des performances similaires à celles sans ajout de polymère. Cependant, à des taux plus élevés, le PVDF gêne la conductivité ionique, augmentant ainsi la polarisation de la cellule. L'apport bénéfique ou non du PVDF en fonction du ratio massique est discuté en détail dans le manuscrit.Mobility is a key issue, and the electric vehicle (EV) is advancing in response to environmental challenges. Currently relying on Li-Ion batteries, the EV faces certain limitations, such as the use of flammable solvents and low energy density, which reduces its range. A technological breakthrough is therefore necessary, and the all-solid-state battery is emerging as a promising solution. By replacing the liquid electrolyte with a solid electrolyte, it becomes possible to use metallic lithium, thereby increasing the energy density from 372 to 3862 mAh.g⁻¹. However, challenges remain, notably the volumetric changes in the electrodes, which cause mechanical degradation at the interfaces. Our study explores the relationships between the electrochemical and mechanical properties of all-solid-state batteries. We selected Li6PS5Cl argyrodite for its advantages, including its cold-pressing capability and high ionic conductivity (10⁻³ S.cm⁻¹). DFT simulations show that its Young's modulus is relatively low (22 GPa), making it more flexible than other solid materials. Our strategy to adjust its mechanical properties is based on three approaches: 1) modifying the particle size to influence defects, 2) adjusting the stoichiometry with Li6PS5X variants (X = Cl, Br, I, F) to modify chemical bonds, and 3) incorporating polymers to form a composite, thereby fine-tuning the overall mechanical properties. We investigated the impact of two synthesis routes, solution-based and dry, but neither method allowed effective control of particle size. Thanks to an innovative cryo-milling process, the particle size was reduced post-synthesis to as small as 2 µm. To address issues of air and moisture reactivity, we developed a setup to measure the Young's modulus of argyrodite. The method involves creating an argyrodite pellet in a steel mold under an inert atmosphere, applying mineral oil to ensure sealing, thus enabling nano-indentation analysis in ambient conditions. This method allows us to measure several material properties, such as Young's modulus (E), hardness (H), and viscoelasticity. The average E values, based on 400 indents, are around 20 GPa. The results reveal a limited elastic domain and a viscous behavior. Regarding Li6PS5X (X = Cl, Br, I, F), our experiments did not show significant changes in mechanical properties. However, the addition of PVDF polymer, at mass ratios of 20% and 50%, reduces the Young's modulus. We also studied the impact of solid electrolyte particle size (2 µm vs. 20 µm) on cycling performance in a full battery, as well as the effect of adding PVDF in the composite positive electrode. Several cells showed good cyclability over more than 200 cycles, with capacity retention above 85%. It appears that cell-forming processes influence performance more than particle size. At a 20% PVDF ratio, the cells exhibit similar performance to those without polymer addition. However, at higher ratios, PVDF hinders ionic conductivity, thus increasing cell polarization. The beneficial or detrimental effect of PVDF depending on the mass ratio is discussed in detail in the manuscript
Study of LiCoO2 nanoparticles suspensions for a microfluidic redox-flow application
No full textCe travail de thèse porte sur la réalisation d’une batterie redox-flow fonctionnant grâce à la circulation de suspensions de matériaux d’insertion du lithium afin d’accroitre leur densité d’énergie. Le recours à des cellules microfluidiques permet de s’affranchir des limitations causées par les membranes échangeuses d’ions. Il s’articule dans un premier temps sur la synthèse contrôlée par voie hydrothermale de nanoparticules de LiCoO2 et leur caractérisation en suspension aqueuses. Cette étape permet de déterminer à la fois les propriétés électrochimiques des suspensions, leur état d’agrégation ainsi que leur comportement rhéologique en vue d’une utilisation redox-flow. Le transfert électronique entre une particule en suspension et les électrodes de la cellule est un aspect fondamental de ce type de batteries. Ce transfert est étudié grâce la technique de collision électrochimique dans laquelle la réponse de chaque agrégat est détecté individuellement par une ultramicroélectrode ce qui permet d’établir de nombreuses propriétés physique-chimiques de ces suspensions. Ce travail propose ensuite de s’affranchir de l’utilisation des membranes et de leurs limitations par le recours aux techniques de la microfluidique. La formation d’un écoulement co-laminaire en microcanal permet d’obtenir une cellule redox-flow opérationnelle. La conception et le fonctionnement de ces cellules est étudié en vue de la mise en circulation de suspensions de nanoparticules dans ce type de systèmes.The aim of this work is to make a redox-flow battery that runs on lithium insertion material suspensions in order to increase the energy density of such systems. The use of microfluidic technics allows to solve the issues and limitations of ion exchange membrane by removing them. In the first part controlled size LiCoO2 nanoparticles are synthesized by hydrothermal route and dispersed into suspensions. The aggregation state of these suspensions are investigated using diffusion light scattering and transmission electronic cryoscopy. Rheological properties were also characterized for redox-flow use. The electronic transfer between a particle in suspension and the flow cell electrodes is crucial for their performances. This transfer is studied in the second part using the single event collision technic which consist of isolating individual aggregate electrochemical response at the surface of an ultramicroelectrode. This approach allows an extensive investigation of suspensions aggregates size, mobility and insertion reaction kinetic. Finally this works propose to replace the conventional ion exchange membrane by the mean of microfluidic technics. In co-laminar condition the fluid interface acts as a separation membrane to create a membrane-less redox-flow battery. The last part focuses on the fabrication of microfluidic cells and the behavior of suspensions in micro-channels
Water splitting : study of p-type semiconducting materials as photocathode for protons reduction into H2
No full textL’objectif de ce travail a été d’étudier des matériaux semiconducteurs de type p comme photocathode pour la réduction de protons dans le cadre de la photoélectrolyse de l’eau. Ainsi, deux types de matériaux ont été étudiés, des oxydes de cuivre, Cu2O et CuO, et des matériaux à structure pérovskite (ATiO3, A=Ca, Ba, Sr) dopées au fer et à l’azote. Les oxydes de cuivre ont été synthétisés par deux voies différentes afin d’obtenir des films : par voie sol-gel couplée au dip-coating et par électro-dépôt et anodisation du cuivre. La photocorrosion des oxydes de cuivre en milieu aqueux et sous illumination a été mise en évidence. La protection des oxydes de cuivre via une hétérojonction avec un semiconducteur de type n (TiO2 ou BaTiO3) a révélé une meilleure stabilité des électrodes au cours du temps ainsi que des photocourants élevés grâce à une composition et une architecture originales. Les pérovskites ont été synthétisées par voie sol-gel couplée au dip-coating. Ce sont des semiconducteurs de type n ; ainsi l’étude du dopage au fer, pour substituer le titane, et à l’azote, pour substituer l’oxygène, a mis en évidence un changement de nature de type n à type p, ainsi qu’une diminution de la largeur de bande interdite. Les propriétés physico-chimiques de toutes les électrodes synthétisées ont été caractérisées (structure cristalline, morphologie, propriétés optiques et électrochimiques) et discutées en fonction de leur composition et des paramètres de synthèse. Ces travaux ont permis d’élaborer des photocathodes originales, performantes et stables au cours du temps (oxydes de cuivre protégées), et de démontrer l’utilisation de pérovskites dopées pour cette application.The aim of this work was to study p-type semiconducting materials as photocathodes for protons reduction into H2 for water splitting application. Two types of materials have been studied: copper oxides, Cu2O and CuO, and materials with a perovskite structure (ATiO3, A=Ca, Ba, Sr) doped by iron and nitrogen. Copper oxides have been synthetized by two different ways in order to obtain films: sol-gel process coupled with dip-coating and copper plating and anodization. Copper oxides photocorrosion has been highlighted in aqueous environment and under illumination. Their protection via a heterojunction with an n-type semiconductor (TiO2 and BaTiO3) improved electrodes stability over time and photocurrents, thanks to original composition and architecture. Perovskites have been synthetized by sol-gel process coupled with dip-coating. They are well-known as n-type semiconductors; so the study of doping with iron, to substitute titanium, and with nitrogen, to substitute oxygen, shows a change from n-type to p-type, and a reduction of the band gap. The physical and chemical properties of the synthetized electrodes were characterized (crystal structure, morphology, optical and photoelectrochemical properties) and discussed according to the composition and synthesis parameters. This work enables to obtain original, efficient, and stable over time, photocathodes (protected copper oxides) and to demonstrate the potential use of doped perovskites for this application
- …
