127 research outputs found
Understanding the effect of confinement in scanning spreading resistance microscopy measurements
Get PDFScanning spreading resistance microscopy (SSRM) is a powerful technique for quantitative two-and three-dimensional carrier profiling of semiconductor devices with sub-nm spatial resolution. However, considering the sub-10 nm dimensions of advanced devices and the introduction of three-dimensional architectures like fin field effect transistor (FinFET) and nanowires, the measured spreading resistance is easily impacted by parasitic series resistances present in the system. The limited amount of material, the presence of multiple interfaces, and confined current paths may increase the total resistance measured by SSRM beyond the expected spreading resistance, which can ultimately lead to an inaccurate carrier quantification. Here, we report a simulation assisted experimental study to identify the different parameters affecting the SSRM measurements in confined volumes. Experimentally, the two-dimensional current confinement is obtained by progressively thinning down uniformly doped blanket silicon on insulator wafers using scalpel SSRM. The concomitant SSRM provides detailed electrical information as a function of depth up to oxide interface. We show that the resistance is most affected by the interface traps in case of a heterogeneous sample, followed by the intrinsic resistance of the current carrying paths. Furthermore, we show that accurate carrier quantification is ensured for typical back contact distances of 1 μm if the region of interest is at least nine times larger than the probe radius. © 2020 Author(s)
Investigation of the Complex Interplay between Excited States and the Resulting Emission Mechanisms in Organic Donor-Acceptor Chromophores
No full textOver the last decades, organic light-emitting diodes (OLEDs) have become a widely used alternative to the inorganic LED counterparts due to its improved image quality and ability to be made very thin and flexible. In addition, to reduce the global electricity consumption, all inefficient light sources should be replaced. As such, research into more efficient OLED devices is crucial. A primary challenge for this research is understanding loss mechanisms, i.e. non-radiative decay pathways, to maximize the emission. However, nowadays, the development of new emissive materials still relies primarily on trial-and-error.
In this thesis, a well-studied green thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitter based on a benzothiazole accepting moiety linked through a phenyl π-bridge with a phenoxazine donor unit was initially used as a source of inspiration. To explore structure-property relationships, the phenyl π-bridge was replaced by either a naphthyl or a thiophene linker (Chapter 3). All three dyads possess a twisted molecular structure with clear separation of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). The photophysical properties of the three dyads were extensively investigated. The steady-state emission spectra indicated that the emission wavelengths (and therefore the S1 energy levels) are similar in all cases, suggesting that the S1 state is independent of the π-bridge. However, the phosphorescence spectra obtained at 80 K and at a time delay of 80 ms showed that the T1 state is affected by the π-bridge in these cases. To investigate the effect of the variations in T1 energies on the delayed emission mechanisms, time-resolved emission spectroscopy (TRES) measurements were conducted in both a solid-state zeonex host and toluene solution. These measurements showed that the differences in singlet-triplet energy splitting (ΔEST), which are a direct consequence of the variations in T1 energies, do have a significant impact on the resulting delayed emission mechanism and its efficiency. Compared to the efficient TADF shown by the BTaz-Ph-PXZ reference compound, its naphthyl counterpart also exhibited TADF as the delayed emission mechanism, albeit less efficiently. Additionally, for BTaz-Th-PXZ, the T1 energy was found to be relatively low in energy, resulting in a larger ΔEST. This larger energy difference between S1 and T1 prevented up-conversion. Interestingly, room temperature phosphorescence (RTP) was observed in both zeonex and toluene solution, which is a rare phenomenon for purely organic compounds.
Therefore, we further investigated the unique solution-based RTP (sRTP) property by replacing the phenoxazine donor in BTaz-Th-PXZ with either a 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) or a phenothiazine (PTZ) unit, resulting in BTaz-Th-DMAC and BTaz-Th-PTZ, respectively (Chapter 4). We demonstrated that replacing the donor unit affects the S1 energy while keeping the T1 energy constant, thereby again influencing the ΔEST. Within this series of molecules, the sRTP-active BTaz-Th-PXZ showed the smallest ΔEST. TRES measurements revealed that sRTP is outcompeted by triplet-triplet annihilation (TTA) for BTaz-Th-DMAC and BTaz-Th-PTZ, with only a minimal amount of red-shifted sRTP at longer times. These results indicate that coupling (arising from the relatively small ΔEST) of T1 with S1 and/or T2 is crucial for enabling sRTP. By combining all the insights of the first two research chapters, we developed a design strategy for achieving unique sRTP properties within these relatively simple D-π-bridge-A type molecules. This design strategy involves tuning the ΔEST to ensure that it is large enough to prevent TADF, but not too large to maintain minimal coupling of T1 with the S1 and/or T2 excited states.
When evaluating the D-π-A dyads discussed above, a striking resemblance is found with several high-performance emissive materials from the coumarin family, such as Coumarin 6 (C6) and Coumarin 545 (C545). These well-studied laser dyes also consist of a nitrogen-containing donor group and a benzothiazole accepting unit linked together through a coumarin bridge. Building on these laser dyes, a novel donor-π-bridge-acceptor emitter was designed by replacing the donor unit from freely rotating diethylamine (C6) or rigidly planar julolidine (C545) to a highly twisted phenoxazine moiety (BTaz-C-PXZ; Chapter 5). This newly reported material exhibits a red-shifted emission and a decreased photoluminescence quantum yield compared to the laser dyes. However, the replacement of the donor group enables TADF to occur.
Comparing the results from Chapters 3 and 5 clearly illustrates that replacing a phenyl group with a more electron-deficient coumarin unit leads to a red-shifted emission and generally results in a lower singlet-triplet energy splitting, potentially improving the TADF properties. These insights were utilized again in Chapter 6, where the design strategy was based on Qx-Ph-DMAC, a reported efficient green emitter showing TADF properties in a polar small molecule host. The conjugated system of the acceptor part of Qx-Ph-DMAC was expanded by adding an extra phenyl ring on the 2,3-position of the existing quinoxaline moiety, resulting in BQx-Ph-DMAC. Minimal changes were then made to this intermediate molecular structure to create a more electron-deficient coumarin unit, resulting in ChromPy-Ph-DMAC. This molecule was then used to introduce a “lock/unlock” design strategy. The "locked" counterpart was generated by fusing the pending phenyl linkers, resulting in DBChromQx-DMAC. The addition of coumarin caused a red-shifted emission and has a significant impact on the excited charge-transfer (CT) energy levels, while having little effect on the excited locally excited (LE) states, resulting in a decrease in ΔEST (as expected). As a result, the two coumarin-based emitters exhibited up-conversion and generated TADF in a 1 w/w% zeonex film. "Locking" of the molecular structure further lowers the ΔEST, resulting in more efficient reverse intersystem crossing (rISC) and increasing the contribution of TADF to the total emission for DBChromQx-DMAC.
Next to the coumarin family, a different class of dyes was used as a source of inspiration, i.e. Fluorescein, Rhodamine 6G, and Eosin Y (Figure 8.1). Chapter 7 focused on developing D-A type molecules based on these xanthene-based dyes. A stepwise design strategy is shown, starting from 9-phenyl-9H-xanthene (PDBX), which acts as the pristine scaffold material. The synthesis of this versatile scaffold is straightforward and allows simple functionalization. The aim here was to introduce CT character in the excited states. Therefore, an electron-deficient dicyanovinyl (DCV) group was first introduced on the benzylidene part of the molecule to obtain PDBX-DCV. Then, methoxy (MeO-PDBX-DCV) or diphenylamine (DPA-PDBX-DCV) groups were added to the PDBX core to increase the donor character. Besides the synthetic versatility of this scaffold material, it already has an intrinsic sp³-carbon bridge that could facilitate HOMO-LUMO separation. The aim of this chapter was to investigate the stepwise introduction of TADF properties in these PDBX-type compounds, completely novel molecular structures in the field. However, efficient dimer formation was observed from the moment the DCV group was introduced to the scaffold. The dimer dynamics were investigated on the two compounds possessing the clearest D-A character, i.e. MeO-PDBX-DCV and DPA-PDBX-DCV, using TRES measurements. Moreover, the most plausible dimer conformation was determined using a combination of experimental single-crystal X-ray analysis and theoretical
time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations.In de afgelopen decennia zijn organische licht-emitterende dioden (OLEDs) een veelgebruikt alternatief geworden voor de anorganische LED tegenhangers vanwege de verbeterde beeldkwaliteit en het vermogen om zeer dun en flexibel te worden gemaakt. Bovendien moeten alle inefficiënte lichtbronnen worden vervangen om het wereldwijde elektriciteitsverbruik te verminderen. Daarom is onderzoek naar efficiëntere OLED apparaten cruciaal. Een primaire uitdaging voor dit onderzoek is het begrijpen van verliesmechanismen, om de emissie te maximaliseren. Tegenwoordig is de ontwikkeling van nieuwe lichtgevende materialen echter nog steeds voornamelijk afhankelijk van trial-en-error.
In deze thesis werd in eerste instantie een goed bestudeerde groene thermisch geactiveerde vertraagde fluorescentie (TADF) emitter gebruikt als een bron van inspiratie, gebaseerd op een benzothiazool accepterende groep gekoppeld via een fenyl π-brug met een fenoxazine donoreenheid. Om de structuur-eigenschapsrelaties te onderzoeken, werd de fenyl π-brug vervangen door een naftyl- of een thiofeen linker (Hoofdstuk 3). Alle drie de materialen hebben een gedraaide moleculaire structuur met een duidelijke scheiding van de HOMO en de LUMO. De fotofysische eigenschappen van de drie materialen werden uitgebreid onderzocht. De steady-state emissiespectra gaven aan dat de emissiegolflengten (en dus de S1 energieniveaus) in alle gevallen vergelijkbaar zijn, wat suggereert dat de S1 toestand onafhankelijk is van de π-brug. De fosforescentiespectra verkregen bij 80 K en met een tijdsvertraging van 80 ms toonden echter aan dat de T1 toestand in deze gevallen wordt beïnvloed door de π-brug. Om het effect van de variaties in T1 energieën op de vertraagde emissiemechanismen te onderzoeken, werden tijd geresolveerde emissie spectroscopie (TRES) metingen uitgevoerd in zowel een zeonex host als een tolueenoplossing. Deze metingen toonden aan dat de verschillen in singlet-triplet energiesplitsing (ΔEST), die een direct gevolg zijn van de variaties in T1 energieën, een significante invloed hebben op het resulterende vertraagde emissiemechanisme en de efficiëntie ervan. Vergeleken met de efficiënte TADF die wordt getoond door de BTaz-Ph-PXZ referentieverbinding, vertoonde zijn naftyl-tegenhanger ook TADF als het vertraagde emissiemechanisme, zij het minder efficiënt. Bovendien bleek voor BTaz-Th-PXZ de T1 energie relatief laag in energie te zijn, wat resulteerde in een grotere ΔEST. Dit grotere energieverschil tussen S1 en T1 verhinderde opwaartse conversie. Interessant is dat fosforescentie bij kamertemperatuur (RTP) werd waargenomen in zowel zeonex als tolueenoplossing, wat een zeldzaam fenomeen is voor puur organische verbindingen.
We zijn deze unieke RTP in oplossing (sRTP) eigenschap verder gaan onderzoeken door de fenoxazine donor in BTaz-Th-PXZ te vervangen door een 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) of een fenothiazine (PTZ) eenheid, resulterend in respectievelijk BTaz-Th-DMAC en BTaz-Th-PTZ (Hoofdstuk 4). We hebben aangetoond dat het vervangen van de donoreenheid de S1 energie beïnvloedt, terwijl de T1 energie constant blijft, waardoor de ΔEST opnieuw wordt beïnvloed. Binnen deze reeks vertoonde de sRTP-actieve BTaz-Th-PXZ de kleinste ΔEST. TRES-metingen onthulden dat sRTP wordt weggeconcurreerd door triplet-triplet annihilatie (TTA) voor BTaz-Th-DMAC en BTaz-Th-PTZ, met slechts een minimale hoeveelheid roodverschoven sRTP op langere tijden. Deze resultaten geven aan dat koppeling (voortkomend uit de relatief kleine ΔEST) van T1 met S1 en/of T2 cruciaal is om sRTP mogelijk te maken. Door alle inzichten uit de eerste twee hoofdstukken te combineren, hebben we een ontwerpstrategie ontwikkeld voor het bereiken van unieke sRTP-eigenschappen binnen deze relatief eenvoudige D-π-brug-A-moleculen. Deze ontwerpstrategie omvat het afstemmen van de ΔEST om ervoor te zorgen dat deze groot genoeg is om TADF te voorkomen, maar niet te groot om minimale koppeling van T1 met de S1 en/of T2 aangeslagen toestanden te behouden.
Bij het evalueren van de hierboven besproken D-π-A-materialen, wordt een opvallende gelijkenis gevonden met verschillende fluorescerende materialen uit de familie van de cumarine, zoals Cumarin 6 (C6) en Cumarin 545 (C545). Deze goed bestudeerde laser dyes bestaan ook uit een stikstof bevattende donor groep en een benzothiazool-accepterende eenheid die met elkaar zijn verbonden via een cumarine brug. Voortbouwend op deze laser dyes werd een nieuwe donor-π-brug-acceptor-emitter ontworpen door de donor eenheid te vervangen van vrij roterende diethylamine (C6) of rigide vlakke julolidine (C545) door een sterk gedraaide fenoxazine-eenheid (BTaz-C-PXZ; Hoofdstuk 5). Dit nieuw gerapporteerde materiaal vertoont een naar rood verschoven emissie en een verminderde kwantumopbrengst van fotoluminescentie in vergelijking met de laser dyes. Door de vervanging van de donor groep kan TADF echter plaatsvinden. Vergelijking van de resultaten van Hoofdstukken 3 en 5 illustreert duidelijk dat het vervangen van een fenyl groep door een meer elektronarme cumarine-eenheid leidt tot een roodverschoven emissie en in het algemeen resulteert in een lager singlet-triplet energieverschil, wat mogelijk de TADF-eigenschappen verbetert. Deze inzichten werden opnieuw gebruikt in Hoofdstuk 6, waar de ontwerpstrategie was gebaseerd op Qx-Ph-DMAC, een gerapporteerde efficiënte groene emitter die TADF-eigenschappen vertoont in een polaire host. Het geconjugeerde systeem van het acceptorgedeelte van Qx-Ph-DMAC werd uitgebreid door toevoeging van een extra fenyl ring op de 2,3-positie van de bestaande chinoxaline groep, resulterend in BQx-Ph-DMAC. Minimale wijzigingen werden vervolgens aangebracht in deze intermediaire moleculaire structuur om een meer elektronarme cumarine-eenheid te creëren, resulterend in ChromPy-Ph-DMAC. Dit molecule werd vervolgens gebruikt om een ontwerpstrategie "vergrendelen/ontgrendelen" te introduceren. De "vergrendelde" tegenhanger werd gegenereerd door de hangende fenyl eenheden te fuseren, resulterend in DBChromQx-DMAC. De toevoeging van cumarine veroorzaakte een roodverschoven emissie en heeft een significante invloed op de geëxciteerde ladingsoverdracht (CT) energieniveaus, terwijl het weinig effect heeft op de geëxciteerde lokaal geëxciteerde (LE) toestanden, resulterend in een afname van ΔEST (zoals verwacht). Als resultaat vertoonden de twee op cumarine gebaseerde emitters een opwaartse conversie en genereerden ze TADF in een 1 w/w% zeonex film. "Vergrendeling" van de moleculaire structuur verlaagt de ΔEST verder, wat resulteert in een efficiëntere omgekeerde intersysteemkruising (rISC) en een grotere bijdrage van TADF aan de totale emissie voor DBChromQx-DMAC.
Naast de familie van de cumarine werd een andere klasse kleurstoffen als inspiratiebron gebruikt, namelijk fluoresceïne, rhodamine 6G en eosine Y (Figuur 8.1). Hoofdstuk 7 concentreerde zich op het ontwikkelen van D-A-type moleculen op basis van deze op xanteen gebaseerde dyes. Een stapsgewijze ontwerpstrategie wordt getoond, uitgaande van 9-fenyl-9H-xanteen (PDBX), dat fungeert als het startmateriaal. De synthese van dit veelzijdige startmateriaal maakt eenvoudige functionalisering mogelijk. Het doel hier was om CT-karakter in de aangeslagen toestanden te introduceren. Daarom werd eerst een elektronarme dicyanovinyl groep (DCV) geïntroduceerd op het benzylideen gedeelte van het molecuul om PDBX-DCV te verkrijgen. Vervolgens werden methoxy (MeO-PDBX-DCV) of difenylamine (DPA-PDBX-DCV) groepen aan de PDBX-kern toegevoegd om het donorkarakter te versterken. Naast de synthetische veelzijdigheid van dit startmateriaal, heeft het al een intrinsieke sp³-koolstofbrug die de HOMO-LUMO-scheiding zou kunnen vergemakkelijken. Het doel van dit hoofdstuk was om de stapsgewijze introductie van TADF-eigenschappen in deze verbindingen van het PDBX-type te onderzoeken, wat volledig nieuwe moleculaire structuren in het veld zouden zijn. Er werd echter een efficiënte dimeervorming waargenomen vanaf het moment dat de DCV-groep werd geïntroduceerd. De dimeerdynamiek werd onderzocht op de twee verbindingen met het duidelijkste D-A-karakter, namelijk MeO-PDBX-DCV en DPA-PDBX-DCV, met behulp van TRES-metingen. Bovendien werd de meest plausibele dimeerconformatie bepaald met behulp van een combinatie van experimentele eenkristalanalyse en TDDFT berekeningen
Investigation of the Complex Interplay between Excited States and the Resulting Emission Mechanisms in Organic Donor-Acceptor Chromophores
No full textOver the last decades, organic light-emitting diodes (OLEDs) have become a widely used alternative to the inorganic LED counterparts due to its improved image quality and ability to be made very thin and flexible. In addition, to reduce the global electricity consumption, all inefficient light sources should be replaced. As such, research into more efficient OLED devices is crucial. A primary challenge for this research is understanding loss mechanisms, i.e. non-radiative decay pathways, to maximize the emission. However, nowadays, the development of new emissive materials still relies primarily on trial-and-error.
In this thesis, a well-studied green thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitter based on a benzothiazole accepting moiety linked through a phenyl π-bridge with a phenoxazine donor unit was initially used as a source of inspiration. To explore structure-property relationships, the phenyl π-bridge was replaced by either a naphthyl or a thiophene linker (Chapter 3). All three dyads possess a twisted molecular structure with clear separation of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). The photophysical properties of the three dyads were extensively investigated. The steady-state emission spectra indicated that the emission wavelengths (and therefore the S1 energy levels) are similar in all cases, suggesting that the S1 state is independent of the π-bridge. However, the phosphorescence spectra obtained at 80 K and at a time delay of 80 ms showed that the T1 state is affected by the π-bridge in these cases. To investigate the effect of the variations in T1 energies on the delayed emission mechanisms, time-resolved emission spectroscopy (TRES) measurements were conducted in both a solid-state zeonex host and toluene solution. These measurements showed that the differences in singlet-triplet energy splitting (ΔEST), which are a direct consequence of the variations in T1 energies, do have a significant impact on the resulting delayed emission mechanism and its efficiency. Compared to the efficient TADF shown by the BTaz-Ph-PXZ reference compound, its naphthyl counterpart also exhibited TADF as the delayed emission mechanism, albeit less efficiently. Additionally, for BTaz-Th-PXZ, the T1 energy was found to be relatively low in energy, resulting in a larger ΔEST. This larger energy difference between S1 and T1 prevented up-conversion. Interestingly, room temperature phosphorescence (RTP) was observed in both zeonex and toluene solution, which is a rare phenomenon for purely organic compounds.
Therefore, we further investigated the unique solution-based RTP (sRTP) property by replacing the phenoxazine donor in BTaz-Th-PXZ with either a 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) or a phenothiazine (PTZ) unit, resulting in BTaz-Th-DMAC and BTaz-Th-PTZ, respectively (Chapter 4). We demonstrated that replacing the donor unit affects the S1 energy while keeping the T1 energy constant, thereby again influencing the ΔEST. Within this series of molecules, the sRTP-active BTaz-Th-PXZ showed the smallest ΔEST. TRES measurements revealed that sRTP is outcompeted by triplet-triplet annihilation (TTA) for BTaz-Th-DMAC and BTaz-Th-PTZ, with only a minimal amount of red-shifted sRTP at longer times. These results indicate that coupling (arising from the relatively small ΔEST) of T1 with S1 and/or T2 is crucial for enabling sRTP. By combining all the insights of the first two research chapters, we developed a design strategy for achieving unique sRTP properties within these relatively simple D-π-bridge-A type molecules. This design strategy involves tuning the ΔEST to ensure that it is large enough to prevent TADF, but not too large to maintain minimal coupling of T1 with the S1 and/or T2 excited states.
When evaluating the D-π-A dyads discussed above, a striking resemblance is found with several high-performance emissive materials from the coumarin family, such as Coumarin 6 (C6) and Coumarin 545 (C545). These well-studied laser dyes also consist of a nitrogen-containing donor group and a benzothiazole accepting unit linked together through a coumarin bridge. Building on these laser dyes, a novel donor-π-bridge-acceptor emitter was designed by replacing the donor unit from freely rotating diethylamine (C6) or rigidly planar julolidine (C545) to a highly twisted phenoxazine moiety (BTaz-C-PXZ; Chapter 5). This newly reported material exhibits a red-shifted emission and a decreased photoluminescence quantum yield compared to the laser dyes. However, the replacement of the donor group enables TADF to occur.
Comparing the results from Chapters 3 and 5 clearly illustrates that replacing a phenyl group with a more electron-deficient coumarin unit leads to a red-shifted emission and generally results in a lower singlet-triplet energy splitting, potentially improving the TADF properties. These insights were utilized again in Chapter 6, where the design strategy was based on Qx-Ph-DMAC, a reported efficient green emitter showing TADF properties in a polar small molecule host. The conjugated system of the acceptor part of Qx-Ph-DMAC was expanded by adding an extra phenyl ring on the 2,3-position of the existing quinoxaline moiety, resulting in BQx-Ph-DMAC. Minimal changes were then made to this intermediate molecular structure to create a more electron-deficient coumarin unit, resulting in ChromPy-Ph-DMAC. This molecule was then used to introduce a “lock/unlock” design strategy. The "locked" counterpart was generated by fusing the pending phenyl linkers, resulting in DBChromQx-DMAC. The addition of coumarin caused a red-shifted emission and has a significant impact on the excited charge-transfer (CT) energy levels, while having little effect on the excited locally excited (LE) states, resulting in a decrease in ΔEST (as expected). As a result, the two coumarin-based emitters exhibited up-conversion and generated TADF in a 1 w/w% zeonex film. "Locking" of the molecular structure further lowers the ΔEST, resulting in more efficient reverse intersystem crossing (rISC) and increasing the contribution of TADF to the total emission for DBChromQx-DMAC.
Next to the coumarin family, a different class of dyes was used as a source of inspiration, i.e. Fluorescein, Rhodamine 6G, and Eosin Y (Figure 8.1). Chapter 7 focused on developing D-A type molecules based on these xanthene-based dyes. A stepwise design strategy is shown, starting from 9-phenyl-9H-xanthene (PDBX), which acts as the pristine scaffold material. The synthesis of this versatile scaffold is straightforward and allows simple functionalization. The aim here was to introduce CT character in the excited states. Therefore, an electron-deficient dicyanovinyl (DCV) group was first introduced on the benzylidene part of the molecule to obtain PDBX-DCV. Then, methoxy (MeO-PDBX-DCV) or diphenylamine (DPA-PDBX-DCV) groups were added to the PDBX core to increase the donor character. Besides the synthetic versatility of this scaffold material, it already has an intrinsic sp³-carbon bridge that could facilitate HOMO-LUMO separation. The aim of this chapter was to investigate the stepwise introduction of TADF properties in these PDBX-type compounds, completely novel molecular structures in the field. However, efficient dimer formation was observed from the moment the DCV group was introduced to the scaffold. The dimer dynamics were investigated on the two compounds possessing the clearest D-A character, i.e. MeO-PDBX-DCV and DPA-PDBX-DCV, using TRES measurements. Moreover, the most plausible dimer conformation was determined using a combination of experimental single-crystal X-ray analysis and theoretical
time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations.In de afgelopen decennia zijn organische licht-emitterende dioden (OLEDs) een veelgebruikt alternatief geworden voor de anorganische LED tegenhangers vanwege de verbeterde beeldkwaliteit en het vermogen om zeer dun en flexibel te worden gemaakt. Bovendien moeten alle inefficiënte lichtbronnen worden vervangen om het wereldwijde elektriciteitsverbruik te verminderen. Daarom is onderzoek naar efficiëntere OLED apparaten cruciaal. Een primaire uitdaging voor dit onderzoek is het begrijpen van verliesmechanismen, om de emissie te maximaliseren. Tegenwoordig is de ontwikkeling van nieuwe lichtgevende materialen echter nog steeds voornamelijk afhankelijk van trial-en-error.
In deze thesis werd in eerste instantie een goed bestudeerde groene thermisch geactiveerde vertraagde fluorescentie (TADF) emitter gebruikt als een bron van inspiratie, gebaseerd op een benzothiazool accepterende groep gekoppeld via een fenyl π-brug met een fenoxazine donoreenheid. Om de structuur-eigenschapsrelaties te onderzoeken, werd de fenyl π-brug vervangen door een naftyl- of een thiofeen linker (Hoofdstuk 3). Alle drie de materialen hebben een gedraaide moleculaire structuur met een duidelijke scheiding van de HOMO en de LUMO. De fotofysische eigenschappen van de drie materialen werden uitgebreid onderzocht. De steady-state emissiespectra gaven aan dat de emissiegolflengten (en dus de S1 energieniveaus) in alle gevallen vergelijkbaar zijn, wat suggereert dat de S1 toestand onafhankelijk is van de π-brug. De fosforescentiespectra verkregen bij 80 K en met een tijdsvertraging van 80 ms toonden echter aan dat de T1 toestand in deze gevallen wordt beïnvloed door de π-brug. Om het effect van de variaties in T1 energieën op de vertraagde emissiemechanismen te onderzoeken, werden tijd geresolveerde emissie spectroscopie (TRES) metingen uitgevoerd in zowel een zeonex host als een tolueenoplossing. Deze metingen toonden aan dat de verschillen in singlet-triplet energiesplitsing (ΔEST), die een direct gevolg zijn van de variaties in T1 energieën, een significante invloed hebben op het resulterende vertraagde emissiemechanisme en de efficiëntie ervan. Vergeleken met de efficiënte TADF die wordt getoond door de BTaz-Ph-PXZ referentieverbinding, vertoonde zijn naftyl-tegenhanger ook TADF als het vertraagde emissiemechanisme, zij het minder efficiënt. Bovendien bleek voor BTaz-Th-PXZ de T1 energie relatief laag in energie te zijn, wat resulteerde in een grotere ΔEST. Dit grotere energieverschil tussen S1 en T1 verhinderde opwaartse conversie. Interessant is dat fosforescentie bij kamertemperatuur (RTP) werd waargenomen in zowel zeonex als tolueenoplossing, wat een zeldzaam fenomeen is voor puur organische verbindingen.
We zijn deze unieke RTP in oplossing (sRTP) eigenschap verder gaan onderzoeken door de fenoxazine donor in BTaz-Th-PXZ te vervangen door een 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) of een fenothiazine (PTZ) eenheid, resulterend in respectievelijk BTaz-Th-DMAC en BTaz-Th-PTZ (Hoofdstuk 4). We hebben aangetoond dat het vervangen van de donoreenheid de S1 energie beïnvloedt, terwijl de T1 energie constant blijft, waardoor de ΔEST opnieuw wordt beïnvloed. Binnen deze reeks vertoonde de sRTP-actieve BTaz-Th-PXZ de kleinste ΔEST. TRES-metingen onthulden dat sRTP wordt weggeconcurreerd door triplet-triplet annihilatie (TTA) voor BTaz-Th-DMAC en BTaz-Th-PTZ, met slechts een minimale hoeveelheid roodverschoven sRTP op langere tijden. Deze resultaten geven aan dat koppeling (voortkomend uit de relatief kleine ΔEST) van T1 met S1 en/of T2 cruciaal is om sRTP mogelijk te maken. Door alle inzichten uit de eerste twee hoofdstukken te combineren, hebben we een ontwerpstrategie ontwikkeld voor het bereiken van unieke sRTP-eigenschappen binnen deze relatief eenvoudige D-π-brug-A-moleculen. Deze ontwerpstrategie omvat het afstemmen van de ΔEST om ervoor te zorgen dat deze groot genoeg is om TADF te voorkomen, maar niet te groot om minimale koppeling van T1 met de S1 en/of T2 aangeslagen toestanden te behouden.
Bij het evalueren van de hierboven besproken D-π-A-materialen, wordt een opvallende gelijkenis gevonden met verschillende fluorescerende materialen uit de familie van de cumarine, zoals Cumarin 6 (C6) en Cumarin 545 (C545). Deze goed bestudeerde laser dyes bestaan ook uit een stikstof bevattende donor groep en een benzothiazool-accepterende eenheid die met elkaar zijn verbonden via een cumarine brug. Voortbouwend op deze laser dyes werd een nieuwe donor-π-brug-acceptor-emitter ontworpen door de donor eenheid te vervangen van vrij roterende diethylamine (C6) of rigide vlakke julolidine (C545) door een sterk gedraaide fenoxazine-eenheid (BTaz-C-PXZ; Hoofdstuk 5). Dit nieuw gerapporteerde materiaal vertoont een naar rood verschoven emissie en een verminderde kwantumopbrengst van fotoluminescentie in vergelijking met de laser dyes. Door de vervanging van de donor groep kan TADF echter plaatsvinden. Vergelijking van de resultaten van Hoofdstukken 3 en 5 illustreert duidelijk dat het vervangen van een fenyl groep door een meer elektronarme cumarine-eenheid leidt tot een roodverschoven emissie en in het algemeen resulteert in een lager singlet-triplet energieverschil, wat mogelijk de TADF-eigenschappen verbetert. Deze inzichten werden opnieuw gebruikt in Hoofdstuk 6, waar de ontwerpstrategie was gebaseerd op Qx-Ph-DMAC, een gerapporteerde efficiënte groene emitter die TADF-eigenschappen vertoont in een polaire host. Het geconjugeerde systeem van het acceptorgedeelte van Qx-Ph-DMAC werd uitgebreid door toevoeging van een extra fenyl ring op de 2,3-positie van de bestaande chinoxaline groep, resulterend in BQx-Ph-DMAC. Minimale wijzigingen werden vervolgens aangebracht in deze intermediaire moleculaire structuur om een meer elektronarme cumarine-eenheid te creëren, resulterend in ChromPy-Ph-DMAC. Dit molecule werd vervolgens gebruikt om een ontwerpstrategie "vergrendelen/ontgrendelen" te introduceren. De "vergrendelde" tegenhanger werd gegenereerd door de hangende fenyl eenheden te fuseren, resulterend in DBChromQx-DMAC. De toevoeging van cumarine veroorzaakte een roodverschoven emissie en heeft een significante invloed op de geëxciteerde ladingsoverdracht (CT) energieniveaus, terwijl het weinig effect heeft op de geëxciteerde lokaal geëxciteerde (LE) toestanden, resulterend in een afname van ΔEST (zoals verwacht). Als resultaat vertoonden de twee op cumarine gebaseerde emitters een opwaartse conversie en genereerden ze TADF in een 1 w/w% zeonex film. "Vergrendeling" van de moleculaire structuur verlaagt de ΔEST verder, wat resulteert in een efficiëntere omgekeerde intersysteemkruising (rISC) en een grotere bijdrage van TADF aan de totale emissie voor DBChromQx-DMAC.
Naast de familie van de cumarine werd een andere klasse kleurstoffen als inspiratiebron gebruikt, namelijk fluoresceïne, rhodamine 6G en eosine Y (Figuur 8.1). Hoofdstuk 7 concentreerde zich op het ontwikkelen van D-A-type moleculen op basis van deze op xanteen gebaseerde dyes. Een stapsgewijze ontwerpstrategie wordt getoond, uitgaande van 9-fenyl-9H-xanteen (PDBX), dat fungeert als het startmateriaal. De synthese van dit veelzijdige startmateriaal maakt eenvoudige functionalisering mogelijk. Het doel hier was om CT-karakter in de aangeslagen toestanden te introduceren. Daarom werd eerst een elektronarme dicyanovinyl groep (DCV) geïntroduceerd op het benzylideen gedeelte van het molecuul om PDBX-DCV te verkrijgen. Vervolgens werden methoxy (MeO-PDBX-DCV) of difenylamine (DPA-PDBX-DCV) groepen aan de PDBX-kern toegevoegd om het donorkarakter te versterken. Naast de synthetische veelzijdigheid van dit startmateriaal, heeft het al een intrinsieke sp³-koolstofbrug die de HOMO-LUMO-scheiding zou kunnen vergemakkelijken. Het doel van dit hoofdstuk was om de stapsgewijze introductie van TADF-eigenschappen in deze verbindingen van het PDBX-type te onderzoeken, wat volledig nieuwe moleculaire structuren in het veld zouden zijn. Er werd echter een efficiënte dimeervorming waargenomen vanaf het moment dat de DCV-groep werd geïntroduceerd. De dimeerdynamiek werd onderzocht op de twee verbindingen met het duidelijkste D-A-karakter, namelijk MeO-PDBX-DCV en DPA-PDBX-DCV, met behulp van TRES-metingen. Bovendien werd de meest plausibele dimeerconformatie bepaald met behulp van een combinatie van experimentele eenkristalanalyse en TDDFT berekeningen
Imaging confined and bulk p-type/n-type carriers in (Al,Ga)N heterostructures with multiple quantum wells
Get PDFThe current state of dopant assessment for the optimization of the III-nitride-based heterostructures for high frequency, high power, and light emission applications relies heavily on quantitative chemical analysis techniques. In such complex heterostructures, determination of p-type carrier density of the cap layer, control of background concentration, and assessment of polarization induced confined carriers are necessary for the realization of optimal devices. None of these can be completely inferred from chemical analysis owing to several material and growth issues including poor activation of Mg, presence of O impurities, and amphoteric nature of carbon impurities. Here, as regions of interest require nanometer resolution, especially near the interfaces featuring triangular quantum wells and exhibiting electron/hole confinement, exploitation of the behavior of the nanosize metal-semiconductor junction formed between the metallic scanning probe microscopy probe and the III-nitride surface is promising for carrier determination. By combining two techniques sensitive to local change in capacitance and rectifying characteristic of conduction at the nanoscale, the nature of free carriers originating from extrinsic n-type and p-type dopants and polarization induced confined carriers, two-dimensional electron gas and hole gas, were eventually revealed across III-nitride heterostructures
H₂S exposure of (100)Ge surface: Evidences for a (2x1) electrically passivated surface
No full textThe experimental study of the bonding geometry of a (100)Ge surface exposed to H₂S in the gas phase at 330 °C shows that 1 ML S coverage with (2x1) surface reconstruction can be achieved. The amount of S on the Ge surface and the observed surface periodicity can be explained by the formation of disulfide bridges between Ge–Ge dimers on the surface. First-principles molecular dynamics simulations confirm the preserved (2x1) reconstruction after dissociative adsorption of H₂S molecules on a (100)Ge (2x1) surface, and predict the formation of (S–H)–(S–H) inter-Ge dimer bridges, i.e., disulfide bridges interacting via hydrogen bonding. The computed energy band gap of this atomic configuration is shown to be free of surface states, a very important finding for the potential application of Ge in future high performance integrated circuits.status: Publishe
An Agent-Based Approach to the Design of Rapidly Deployable Fault Tolerant Manipulators
No full textThis thesis was submitted in partial fulfillment
of the requirements for author Chris Paredis' degree of
Doctor of Philosophy
in Electrical and Computer Engineering at Carnegie Mellon University.There exists a need for manipulators that are more flexible and reliable than the current fixed
configuration manipulators. Indeed, robot manipulators can be easily reprogrammed to perform
different tasks, yet the range of tasks that can be performed by a manipulator is limited
by its mechanical structure. In remote and hazardous environments, such as a nuclear facility
or a space station, the range of tasks that may need to be performed often exceeds the
capabilities of a single manipulator. Moreover, it is essential that critical tasks be executed
reliably in these environments.
To address this need for a more flexible and reliable manipulator, we propose the concept of
a rapidly deployable fault tolerant manipulator system. Such a system combines a Reconfigurable
Modular Manipulator System (RMMS) with support software for rapid programming,
trajectory planning, and control. This allows the user to rapidly configure a fault
tolerant manipulator custom-tailored for a given task. This thesis investigates all aspects
involved in such a system. It describes an RMMS prototype which consists of seven manipulator
modules with a total of four degrees-of-freedom. The reconfigurability of the hardware
is made transparent to the user by the supporting control software that automatically
adapts itself to the current manipulator configuration. To achieve high reliability, a global
fault tolerant trajectory planning algorithm is introduced. This algorithm guarantees that a
manipulator can continue its task even when one of the manipulator joints fails and is immobilized. Finally, all these aspects are considered simultaneously in the task based design
software, that determines the manipulator configuration, its base position, and the fault tolerant
joint space trajectory that are optimally suited to perform a given task.
The most important contribution of this thesis is a novel agent-based approach to solve the
task based design problem. The approach is based on a genetic algorithm for which the
modification and evaluation operations are implemented as autonomous asynchronous
agents. Specific design knowledge about the task based design problem has been included in
the agents, resulting in a significant reduction of the size of the design space and of the cost
of evaluating a candidate design. Furthermore, thanks to their autonomous and asynchronous
nature, these agents can be easily executed distributedly on a network of workstations.
The flexibility and performance of the agent-based implementation, combined with the
problem specific knowledge included in the modification and evaluation agents results in a
powerful new approach to task based design of rapidly deployable fault tolerant manipulators.
Finally, the thesis presents a performance analysis of the agent-based design framework by
comparing its results with those of exhaustive search, random search, and multiple restart
statistical hill-climbing. This analysis is performed for three examples, including a comprehensive
example of a satellite docking operation with a fault tolerant modular manipulator
mounted in the cargo bay of the space shuttle.Department of Energy (Grant #DE-F902-
89ER14042)Sandia National Laboratories (Contract #AL–3020)The Robotics Institute at Carnegie Mellon Universit
Troubled wastewaters: the politics of transitions to a circular economy
No full textHumanity faces major challenges because the boundaries of an ecologically safe and socially just space are transgressed.This thesis’ point of departure is that these societal challenges result from longterm, complex, unsustainable consumption and production patterns in sociotechnical systems such as energy, mobility, agriculture and water. These challenges cannot sufficiently be addressed by incremental improvements and technological fixes along path-dependent trajectories but also require path-breaking changes towards new socio-technical systems. So far, however, progress has been rather limited in achieving long-term sustainability objectives and fundamentally transforming these systems. Put differently, societal change does not happen or it takes place at an agonisingly slow pace.Against this backdrop of persistent environmental problems and rigid, unsustainable socio-technical systems, innovative activities are being developed to enable a paradigm shift towards a circular economy. However, as such shifts are highly political, these new activities typically result in inertia or, at most, incremental changes in established socio-technical systems. Therefore, the thesis investigates the political processes underlying inertia and incremental change in established socio-technical systems, directing attention to the power of deeprooted ideas, entrenched networks, embedded rules and vast infrastructure that hinder fundamental change. To do so, it focusses on the wastewater systems of Belgium and the Netherlands. Here novel activities are being developed that arise from the need for rapid shift to a circular economy. Yet these wastewater systems are also characterised by large, stable infrastructures and robust institutional arrangements. As a result, the main topic of this thesis is the politics of sustainability transitions towards a circular economy in the wastewater systems of Belgium and the Netherlands.In six chapters, the thesis delves into the politics of transitions towards a circular economy in the Dutch and Belgian wastewater system.BT/Biotechnology and Societ
Dominant dimer emission provides colour stability for red thermally activated delayed fluorescence emitter
Get PDFColour purity and stability in multi-donor thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters has significant implications for commercial organic light-emitting diode (OLED) design. The formation of emissive dimer states in the well-known 1,2,3,5-tetrakis(carbazol-9-yl)-4,6-dicyanobenzene (4CzIPN) chromophore at elevated dopant concentrations has recently been confirmed both experimentally and via theoretical calculations, indicating that multi-donor emitters such as 4CzIPN might suffer from a lack of colour stability due to the presence of multiple emissive states. This poses a serious issue for OLED manufacturers. In this work, dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole (DTP) is applied as an alternative donor unit in a TADF emitter for the first time. In combination with isophthalonitrile (IPN), the 4CzIPN analogue termed 4DTPIPN is obtained. The strong electron donating nature of the DTP moiety gives rise to a red shift of the emission with respect to that of 4CzIPN. We identify that 4DTPIPN has a very stable emission spectrum throughout all solid-state thin film concentrations and host materials. Rather interestingly, this colour stability is obtained via the formation of dimer/aggregate species that are present even at 0.01 wt% concentration. Unfortunately, the higher colour stability is paired with a low photoluminescence quantum yield, making 4DTPIPN unviable for device applications. Nonetheless, this work shows the importance of dimer contributions, even at dilute doping concentrations. This molecule and study provide important understanding of the aggregation behaviour of small-molecule emitters necessary for the successful application of doped and, especially, non-doped OLED architectures
A Framework for Validating Reusable Behavioral Models in Engineering Design
No full textDesigners commonly use computer-based modeling and simulation methods to predict artifact behavior. Such predictions are central to engineering decision making. As such, determining how well they correspond to actual artifact behavior is a problem of critical importance. A significant aspect of this problem is determining whether the model used to generate the behavioral predictionsi.e., the behavioral modelreflects the relevant physical phenomena. The process of doing this is referred to as behavioral model validation.
Prior works take an integrated approach to validation in which model creators and model users interact throughout the modeling and simulation process. Although effective for many problems, this type of approach is not appropriate for model reuse scenarios. Model validation requires knowledge about the model and its use. In model reuse scenarios, model creators and model users operate in independent processes with limited inter-process communication. The core challenge to behavioral model validation in this setting is that, in general, neither model creators nor model users possess the requisite knowledge to perform behavioral model validation.
Presented in this thesis is a conceptual framework for validating reusable behavioral models in model reuse scenarios. This framework solves the problem of creator-user separation by defining specific validation responsibilities for each and an interface by which they communicate. This interface consists of a formal description of the models limitations and the domain over which these limitations are known to be true. The framework is illustrated through basic engineering examples.M.S
Fault tolerant task execution through global trajectory planning
No full textWhether a task can be completed after a failure of one of the degrees-of-freedom of a redundant manipulator depends on the joint angle at which the failure takes place. It is possible to achieve fault tolerance by globally planning a trajectory that avoids unfavorable joint positions before a failure occurs. In this article, we present a trajectory planning algorithm that guarantees fault tolerance while simultaneously satisfying joint limit and obstacle avoidance requirements
- …
