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Ferrous Iron Uptake Mechanisms at the Montmorillonite-Water Interface under Anoxic and Electrochemically Reduced Conditions
No full textFundamental investigation of Zr(IV) solubility and surface processes in alkaline systems: a combined solubility, spectroscopic and theoretical study
Full text linkZirconium is an element of interest in the context of nuclear waste management and forms sparingly soluble ZrO2(am, hyd). The ageing or exposure to elevated temperatures expectedly results in a transition of amorphous ZrO2(am, hyd) into the thermodynamically stable crystalline phase ZrO2(cr) and thus in a decreased solubility in aqueous systems. The main objective of this study is to investigate this expected phase transformation process. Amorphous ZrO2(am, hyd) was precipitated, aged at 80°C and investigated with solid phase characterization methods (XRD, TEM, TG-DTA,…), undersaturation solubility experiments in alkaline 0.5 M NaCl-NaOH, 0.02 and 0.2 M CaCl2-Ca(OH)2 solutions and supporting theoretical calculations. The solid phase characterization results indicate, that a transformation process from amorphous towards crystalline ZrO2(s), accompanied by increasing particle size, decreasing water content and decreasing surface area is induced by ageing at 80°C. The solubility experiments show that this process also leads to a decreasing solubility, but additionally a decreasing solubility with ageing time and also for ageing at 22°C was observed and attributed to changes in the surface properties
Impact of formate, citrate and gluconate on the retention behavior of Pu(III/IV), Cm(III) and Eu(III) by cement phases
Full text linkInfluence of Carbonate on the Radium Uptake by Barite and Witherite
No full textThis Ph.D. thesis addresses the recrystallization of barite, BaSO4(s), in carbonate bearing aqueous solution into witherite, BaCO3(s), and the influence of carbonate on radium incorporation into both minerals. The uptake of Ra by barite has been investigated for many decades in the context of various environmental and industrial settings, such as Ra retention in nuclear waste repositories, Ra accumulation due to scaling processes in geothermal energy plants and in pipelines of petroleum production fields, removal of Ra from brackish groundwater in desalination plants, as well as other settings of Naturally Occurring Radioactive Materials.
Radium uptake by barite occurs when dissolved Ra2+(aq) cations react with barite, leading to Ra retention by formation of a (Ba,Ra)SO4 solid-solution. In studies under ambient geochemical conditions, it has been shown that barite crystals can recrystallize and spontaneously adapt their composition to the solution conditions through dissolution and re-precipitation processes, and incorporate Ra and other trace elements into the crystal structure of the barite host mineral. The database for describing (Ra,Ba)SO4(s) mixture thermodynamics has improved considerably in recent years. In addition, quantum chemical methods for determining the equilibrium position of Ra in such solid solutions have become established. However, experimental work also shows that equilibration times can vary between one year and extrapolated time spans of about ten thousands of years depending on the specific sample characteristics and pre-treatment of the initial barite mineral. This demonstrates that a reliable consideration of the Ra immobilization potential of a solid solution requires not only a sound thermodynamic description but also a fundamental quantitative understanding of the kinetics of the reactions involved.
In contrast to the knowledge on Ra uptake by barite via formation of a (Ra,Ba)SO4(s) solid solution, little is known about the uptake of Ra by witherite. The starting hypothesis for this work was that the reaction of barite with dissolved CO32-(aq) anions at elevated pH can lead to the recrystallization of barite into witherite via dissolution and consecutive precipitation processes, resulting in the formation of a (Ra,Ba)CO3(s) solid solution. Besides a quantitative description of the (Ra,Ba)CO3(s) mixture thermodynamics, the kinetics of the potential (Ra,Ba)SO4(s) to (Ra,Ba)CO3(s) recrystallization process is of interest. The presence of carbonate likely alters the chemical behavior of barite surfaces, via surface mixing or by witherite layer formation through dissolution-precipitation which in turn has an effect on the uptake process.
The final aim of this work is to explore the fate of Ra bearing barite during the recrystallization process of barite in the presence of carbonate. By integrating experimental, analytical and computational approaches, the influence of carbonate concentration in solution, thereby the influence of degree of oversaturation, and the influence of barite mineral properties on the recrystallization of BaSO4(s) to BaCO3(s) is intensively studied. Based on the achieved knowledge about the recrystallization of the barite to witherite, incorporation of radium into the two host minerals is investigated. Since strontium occurs as trace element in natural (Sr,Ba)SO4(s) and (Sr,Ba)CO3(s) solid solutions, the fate of Sr during the recrystallisation of a natural Sr-bearing barite to witherite is studied as an analogy for the fate of Ra to provide further insights into the transformation of (Ra,Ba)SO4(s) to (Ra,Ba)CO3(s) in the presence of carbonate.
The influence of carbonate on the Ra uptake by barite and witherite is studied in batch type recrystallisation experiments with large barite cubes and microcrystalline barite powders as well as in coprecipitation batch type coprecipitation experiments with Ba2+(aq) + SO42-(aq) + Ra2+(aq) and Ba2+(aq) + CO32-(aq) + Ra2+(aq) bearing solutions, respectively. In the recrystallisation experiments, coarse grained natural barite samples from Androvo (Bulgaria) and Iberg (Germany), freshly precipitated barite and commercial synthetic high purity barite powder (Sachtleben Chemie GmbH, Germany) are used as starting materials. Besides ultra-pure Sachtleben barite powder used in barite and witherite recrystallization experiments, powder samples of Sachtleben barite, which had been equilibrated with 226Ra2+(aq) bearing and carbonate-free solutions for seven years is used in (Ra,Ba)SO4(s) to (Ra,Ba)CO3(s) recrystallization experiments.
Different analytical and spectroscopic methods like scanning electron microscopy and energy / wavelength dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS / WDS), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray powder diffraction (XRD) as well as inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) and -spectroscopy are applied for the analysis of the composition of crystals and solutions studied in the batch experiments. A SEM equipped with a focused ion beam (FIB) cutting device is used for removing ultra-thin layers from surfaces of selected samples to reveal interior structures of altered barite. Using a combined FIB-SEM approach, precise imaging with nanometer resolution and simultaneous chemical analysis of the barite/witherite reaction fronts is achieved. In addition to the analytical and experimental methods, numerical simulations based on the Density Functional Theory (DFT) is used as a quantum-mechanical atomistic simulation tool to obtain electronic energies and atomic structures of the barite and witherite host minerals and the solid solutions (Ra,Ba)SO4(s) and (Ra,Ba)CO3(s). In case of the solid solution simulations, DFT-based electronic energies are employed in the Single Defect Method (SDM) approach to calculate the extent of solid solution non-ideality. Moreover geochemical modelling by means of the PHREEQC software package is used to calculate saturation levels, solid solutions mixing, precipitation of solid phases and diffusion processes at the barite / witherite reaction front.
In series of recrystallisation experiments under various temperatures, degrees of carbonate concentration and pH in solution it is observed that recrystallization of barite to witherite is a rather slow process in case of macroscopic single crystal cubes of Androvo and Iberg barite. It turned out that only under quite extreme conditions (60°C, 0.1 M Na2CO3, pH 11) the replacement (coupled recrystallization) of barite into witherite takes place to a measurable extent within the studied period of five weeks. Microscopic analyses of the initial and replaced barite cubes demonstrate that for the progress of the reaction, in particular the development of the porosity of the growing witherite layer is of importance. With increasing reaction time, the dissolution of barite and the formation of witherite slows down. The experimental results indicate that passivation of the surface by the growing witherite is to be expected over longer periods of time. Compared to results of PHREEQC calculations for full equilibration of the solid-solution system, the theoretical possible formation of approximately 40 wt.% witherite is not achieved or is only achieved over extremely long periods of time even in replacement experiments with barite cubes in 0.1 M Na2CO3 at pH 11 and 60°C. In crystal cubes of pure Androvo barite, a sharp interface between barite and witherite, associated with a sharp decrease in sulfur and an increase in carbon is observed. According to the thermodynamically expected distribution coefficients in (Sr,Ba)SO4(s) to (Sr,Ba)CO3(s) solid solutions, a significant change in the Sr/Ba ratio from the initial Sr-bearing Iberg barite to precipitated witherite would be expected. However, in experiments with Iberg barite the Sr/Ba ratio across the interface between barite and witherite does not change significantly. This indicates that at the barite-witherite interface where the replacement reaction proceeds, the cations released by barite dissolution are incorporated into witherite as they come, and that the thermodynamic affinities for incorporation into witherite under these transport-controlled conditions play no / or only a very minor role.
The initial reaction progress in recrystallization experiments with microcrystalline powder samples of natural Androvo barite, natural Iberg barite and of synthetic Sachtleben barite appears to be similar to that of the macroscopic Androvo and Iberg barite single crystal cubes. After a fast start, the transformation (uncoupled recrystallization) slows down and does not reach the theoretically achievable limit as calculated by means of PHREEQC for full equilibration of the solid-solution system. Still, the transformation of barite to witherite is considerably faster in the experiments with Androvo and Iberg barite powders compared to those with the respective single crystal cubes. Sachtleben and Iberg barite powders react at a closer rate. Similar to the kinetic trends in the replacement experiments with macroscopic single crystal cubes, the Androvo samples, which are ground from macroscopic single crystals, also shows in the powder transformation experiments a significantly lower reactivity compared to the reactivity of the Iberg barite powder. Experiments with Androvo and Iberg barite powder samples show that powders are by no means just small single crystals, but that an enormously increased complexity of the processes taking place can be observed here due to shifts in the reaction rates. SEM-EDX investigations demonstrate that in the powders, surface crystal rebuilding / transformation at a reactive barite-witherite interface plays a subordinate role. Instead, barite dissolves, while witherite crystals often form in idiomorphic shapes in various spatial arrangements with respect to the initial barite. The ratios between barite dissolution rate and witherite growth rate are decisive for this difference in the process sequence. If the barite dissolution is the slowest - rate-controlling process, a barite-witherite interface is formed, as in the single crystal experiments. If, on the other hand, witherite growth is slower than barite dissolution, and therefore rate-controlling, the witherite crystals grow increasingly independently of the initial barite.
In order to show what miscibility can be expected for radium incorporation in barite and witherite, both theoretical calculations using DFT and co-precipitation experiments are carried out. The DFT calculation results show that the incorporation of Ra in barite and witherite is almost ideal with rather small Guggenheim parameters ("non-ideality parameter") of 0.84 and 0.58, respectively. The value for Ra in barite agrees very well with calculated results of Vinograd et al., 2013. Using published solubility products of BaSO4(s) and RaSO4(s) at 60°C, a theoretical distribution coefficient of Dtheo = 0.42 is calculated. Coprecipitation experiments with Ba2+(aq) + SO42-(aq) + Ra2+(aq) at 60° result in a distribution coefficient of Dexp = 0.34 ± 0.14 which is also in excellent agreement with the thermodynamically predicted value for (Ra,Ba)SO4(s). Co-precipitation experiments for Ra-incorporation into witherite over a wide radium concentration range yield a distribution coefficient of Dexp = 0.15 ± 0.05 for (Ra,Ba)CO3(s). Only few literature data is available for the Ra-witherite system. An existing partition coefficient (D = 0.13 ± 0.07 of Yoshida et al., 2015) agrees exactly with the measured (Ra,Ba)CO3(s) composition. Together with the Guggenheim parameter of 0.58 for (Ra,Ba)CO3(s) calculated in this Ph.D. work, this results in partition coefficients of Dtheo = 0.06 , which closer to the lower limit of the value derived from the coprecipitation experiments with Ba2+(aq) + CO32-(aq) + Ra2+(aq), i.e. Dexp = 0.15 ± 0.05. The attempt to simulate the incorporation of sulfate into witherite by means of DFT calculation leads to a highly distorted structure indicating an extreme non-ideality of the solid solution. This corresponds to the experimental findings that sulfate could never be detected in witherite from the recrystallization experiments. Experiments on the recrystallization of Sachtleben barite powders, which had been equilibrated with 226Ra2+(aq) bearing and carbonate-free solutions for seven years, to Ra-bearing witherite shows that the various Ra-bearing barites investigated were quite inert. Interestingly, these long-time equilibrated (Ra,Ba)SO4(s) powders are less reactive compared to a Ra-free Sachtleben barite powder, which had been equilibrated in parallel with 133Ba2+(aq) bearing and carbonate-free solutions for seven years. Based on this observation, it is assumed that the Ra content in the barite host mineral actually has an inhibiting influence on the reactivity. Nevertheless, formation of microscopic (Ra,Ba)CO3(s) crystals is observed. But these do not contain enough Ra for a quantitative evaluation of Ra incorporation after recrystallization.
The comprehensive work undertaken within this Ph.D. represents an important step forward in the scientific understanding of the knowledge of radium geochemistry and contributes to a broader understanding of radium behavior in both natural and anthropogenic contexts. In addition to its contribution to the understanding of the fate of radium, the findings on barite recrystallization into witherite contributes to knowledge of the broader field of mineral dissolution and precipitation processes
3 Milliarden Jahre im Salzstock? Wissenschaftliche Lösung für den Atommüll - Beitrag bei Radio KIT am 07.02.2013
No full textsiehe auch: http://www.radio.kit.edu/205.php 3 Milliarden Jahre im Salzstock
Metallic corrosion at the steel/bentonite interface under anoxic and water saturated conditions
Full text linkMetallic corrosion at the steel/bentonite interface under anoxic and water saturated conditions
Aquatische Chemie von Technetium in Anwesenheit anorganischer und organischer Liganden unter endlagerrelevanten Bedingungen
Full text linkTechnetium ist das leichteste Element des Periodensystems, dessen Isotope allesamt radioaktiv sind. 99Tc entsteht als Spaltprodukt von 235U und 239Pu in Kernreaktoren und ist in abgebrannten Kernbrennstoffen mit einer relativ hohen Spaltausbeute von ≈ 6 % zu finden. Auf Grund der langen Halbwertszeit des Isotopes 99Tc (t1/2 = 2,13·105 Jahre) und des recht unterschiedlichen chemischen Verhaltens seiner Hauptoxidationsstufen (+IV und +VII) in wässrigen Lösungen ist eine genaue Kenntnis der Redoxeigenschaften, Löslichkeit und der Komplexbildung mit anorganischen und organischen Liganden im Zusammenhang von Sicherheitsbetrachtungen im Rahmen der nuklearen Entsorgung von besonderer Relevanz.
Der Einfluss verschiedener anorganischer und organischer Liganden auf das Verhalten von 99Tc in wässrigen Lösungen wurde bisher nur für eine begrenzte Anzahl von Systemen untersucht, wobei das Hauptaugenmerk meist auf den anorganischen Liganden Hydroxid, Chlorid und Carbonat lag. Die Wechselwirkung von Tc mit organischen Liganden wurde nur in einigen wenigen Fällen untersucht. Die meisten der verfügbaren Studien liefern jedoch keine thermodynamische Beschreibung dieser Systeme. Dies ist wahrscheinlich auf die mögliche Rolle organischer Liganden bei der Stabilisierung weniger konventioneller Oxidationsstufen von Tc (z. B. +V oder +VI) zurückzuführen, was die Definition korrekter chemischer Modelle für diese Systeme erschwert. In diesem Zusammenhang zielt die vorliegende Doktorarbeit auf eine deutlich verbesserte quantitative und mechanistische Beschreibung der Wechselwirkung von Tc mit ausgewählten Liganden (Sulfat, Sulfid und Gluconat) ab. Im abschließenden Kapitel dieser Arbeit werden zudem die Analogien und Unterschiede zwischen Technetium und Rhenium in Bezug auf die Redoxchemie und die Löslichkeit der Oxidationsstufe +IV untersucht. Aufgrund ihrer ähnlichen elektronischen Konfigurationen (Re: [Xe]4f14 5d5 6s2; Tc: [Kr] 4d5 5s2) wird Re oft als inaktives Analogon von Tc mit ähnlichem chemischen Verhalten betrachtet. Alle betrachteten Systeme werden mit einem kombinierten wissenschaftlichen Ansatz untersucht, der klassische nasschemische Methoden (d.h. Löslichkeitsexperimente ausgehend von Unter- und Übersättigungsbedingungen), Synchrotron basierte spektroskopische Methoden (z. B. L3- und K-Kanten-Tc-XAFS) und theoretische Berechnungen umfasst.
Das Redoxpaar Sulfat/Sulfid ist in vielen Umweltsystemen von großer Bedeutung und hat potentiell auch Auswirkungen für Analysen zur Sicherheit tiefengeologischer Endlager für nukleare Abfälle. Trotzdem ist die Zahl der experimentellen Studien, die die Wechselwirkung dieser Liganden mit Tc unter endlagerrelevanten Bedingungen untersuchen, sehr begrenzt und eine belastbare thermodynamische Beschreibung für diese Systeme bisher nicht verfügbar. Aus diesem Grund wurde zunächst die Wechselwirkung von Tc mit Sulfat in reduzierenden, verdünnten bis konzentrierten NaCl-Na2SO4-Lösungen und konzentrierten MgCl2-MgSO4- und CaCl2-CaSO4-Lösungen unter sauren bis stark alkalischen pH-Bedingungen untersucht. Erste experimentelle Anstrengungen, in Kombination mit thermodynamischen Berechnungen unter Verwendung des Pitzer-Aktivitätsmodells, zielten auf die Quantifizierung der Korrekturfaktoren Am in reinen Na2SO4- sowie gemischten NaCl-Na2SO4-Lösungen ab, welche für die genaue Bestimmung des pHm-Wertes (d.h. der Protonen-Konzentration) in Systemen mit Im ≥ 0,1 m notwendig ist. Löslichkeitsdaten, (pe + pH)-Messungen sowie XANES-Ergebnisse, bestätigen die Prädominanz von Tc(IV) sowohl in den wässrigen Lösungen als auch in den Festphasen unter den untersuchten Bedingungen. EXAFS-Daten bestätigen die Prädominanz von TcO2(am, hyd) als Festphase, die die Löslichkeit von Tc in Lösungen mit pHm ˃ 1,5 kontrolliert. Andererseits wird die Bildung einer Tc(IV)-O-Cl-Festphase bei Proben in konzentrierten NaCl-Na2SO4-Lösungen und niedrigeren pHm-Werten beobachtet. Die für Tc(IV) in den gemischten Chlorid-Sulfat-Systemen erhaltenen Löslichkeitsdaten stehen in guter Übereinstimmung mit den Literaturdaten, die bereits für analoge (sulfatfreie) Chlorid-Systeme veröffentlicht wurden. Obwohl die Bildung von Tc(IV)-Sulfat-Komplexen nicht völlig ausgeschlossen werden kann, belegen diese Ergebnisse, dass Sulfat unter endlagerrelevanten Bedingungen die Hydrolysereaktion kaum verdrängen kann und somit einen geringen Einfluss auf die Löslichkeit von TcO2(am, hyd) aufweist.
Im Anschluss an die Studie mit Sulfat wurde der Einfluss von Sulfid auf die Löslichkeit und die wässrige Speziation von Tc unter Über- und Untersättigungsbedingungen in alkalischen bis stark alkalischen NaCl-Na2S-Lösungen untersucht. Im Gegensatz zum Sulfat-System zeigen die untersuchten Proben aus Übersättigungsbedingungen (mit [Tc(VII)]0 = 10-5 M) in wässrigen Systemen mit 0,001 - 0,1 M Na2S eine signifikante Abnahme der ursprünglichen Tc-Konzentration. Diese Löslichkeitsabnahme geht mit der Bildung eines bräunlich-schwarzen Niederschlags in einigen der untersuchten Proben einher. Oberhalb von pHm ≈ 12 sinkt die Tc-Konzentration deutlich unter die durch TcO2(am, hyd) definierte Löslichkeit, was für die Bildung einer sekundären Phase unterschiedlich vom bekannten Tc(IV)-Oxids spricht. XPS-Messungen deuten auf das Vorherrschen einer Tc-S-Verbindung hin, die die Löslichkeit von Tc in diesen Systemen kontrolliert.
Unterhalb von pHm ≈ 12 liegen die gemessenen Tc-Konzentrationen deutlich über der Löslichkeit von TcO2(am, hyd). Dies könnte durch die Bildung stabiler wässriger Tc(IV)-Sulfid-Komplexe erklärt werden, oder möglicherweise durch eine langsame Ausfällungskinetik, die die Bildung metastabiler Tc-S-Kolloide beinhaltet, wie in der Literatur beschrieben.
Gluconat ist eine Polyhydroxocarbonsäure, die als Zusatzstoff bei der Herstellung von Zement verwendet wird. Es bildet mit harten Lewis-Säuren wie Actiniden oder Lanthaniden starke Komplexe, jedoch sind Informationen über die Art und Stabilität möglicher Komplexe mit Technetium sehr begrenzt. Die Wechselwirkung von Tc mit Gluconat wurde unter Unter- und Übersättigungsbedingungen in reduzierenden, alkalischen bis stark alkalischen Systemen untersucht, wie sie für zementhaltige Umgebungen kennzeichnend sind. Löslichkeitsproben wurden in 0,1-5,0 M NaCl-Lösungen mit 9 ≤ pHm ≤ 14 und 10-4 M ≤ [GLU]tot ≤ 0,5 M hergestellt. Die reduzierenden Bedingungen wurden chemisch mit Na2S2O4, Sn(II), Hydrazin oder Fe(0)-Pulver eingestellt, mit Ausnahme einer begrenzten Anzahl von Proben, die ohne zugegebene Reduktionsmittel blieben. Die Löslichkeit von TcO2(am, hyd) ist in Gegenwart von Gluconat im Vergleich zu gluconatfreien Systemen deutlich erhöht. Die experimentellen Löslichkeitsdaten, die im pHm-Bereich von 10 14 erhalten wurden, liefern indirekte Beweise für die Veränderung der wässrigen Speziation, die unter reduzierenden Bedingungen, aber in Abwesenheit von Gluconat von TcO(OH)2(aq) und TcO(OH)3- dominiert wird. Tc-L3-Kanten-XANES- und K-Kanten-EXAFS-Messungen ausgewählter Proben belegen das Vorhandensein von Tc(IV)-GLU-Spezies in wässrigen Lösungen unter stark reduzierenden Bedingungen, die durch Sn(II) definiert sind. Im Gegensatz dazu ist die Bildung eines Tc(V)-GLU-Komplexes bei Abwesenheit von Sn(II) bevorzugt. Aus der Kombination von Löslichkeitsdaten, Festphasencharakterisierung und spektroskopischen Beobachtungen wurden vorläufige chemische und thermodynamische Modelle für das System Tc(IV)-GLU abgeleitet. Diese Modelle ermöglichen geochemische Berechnungen für dieses System unter Bedingungen, die für die Entsorgung von nuklearem Abfall relevant sein können.
Das letzte Thema dieser Doktorarbeit behandelt das Löslichkeits- und Redoxverhalten von Rhenium und seine Eigenschaft als mögliches nicht-radioaktives chemisches Analogon von Technetium. Die Experimente wurden ausgehend von Unter- und Übersättigungsbedingungen in verdünnten NaCl-Lösungen mit Sn(II) oder Na2S2O4 als Reduktionsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Arbeit mit Re werden mit früheren Studien verglichen, die mit Technetium unter analogen Bedingungen durchgeführt wurden. Die Löslichkeit von Re(IV) unter schwach sauren bis stark alkalischen Bedingungen zeigt ähnliche Eigenschaften wie die zuvor für Tc(IV) beschriebenen, wobei entsprechend die Hydrolysespezies ReO(OH)2(aq) und ReO(OH)3- vorherrschen. Es wurden keine Hinweise auf die Bildung kationischer Hydrolysespezies von Re(IV) in sauren Lösungen gefunden, die sich jedoch in saureren Lösungen oder bei höherer Ionenstärke bilden könnten. Im Vergleich zu Tc(VII) wird Re(VII) in Gegenwart von Sn(II) nur marginal reduziert, außer bei sehr niedrigen (pHm = 1) oder sehr hohen pH-Werten (pHm = 12,8). Das abweichende Verhalten wird auf die niedrigeren E°-Werte für die Reduktion von M(VII) zu M(IV) im Falle von Re zurückgeführt. Die beobachtete Abnahme der Re-Konzentration in Lösung bei pHm = 1 und 12,8 wird auf die Kopräzipitation mit SnO2 zurückgeführt. Diese Ergebnisse machen deutlich, dass die Verwendung von Re als nicht-radioaktives chemisches Analogon von Tc unter Vorbehalt zielführend ist.
Die vorliegende Arbeit liefert ein umfassendes grundlegendes Verständnis der Löslichkeit, der Redoxspeziation und des Komplexierungsverhaltens von Technetium unter Bedingungen, die für die Entsorgung von nuklearem Abfall relevant sind. Auf der Grundlage systematischer nasschemischer Experimente wurden neue Erkenntnisse über die chemischen Analogien zwischen Technetium und Rhenium gewonnen. Die in dieser Arbeit abgeleiteten chemischen und thermodynamischen Modelle können in thermodynamische Datenbanken implementiert und für geochemische Modellrechnungen verwendet werden
Examination of the radionuclide inventory and chemical interactions on the interface between nuclear fuel and Zircaloy-4 cladding in irradiated LWR-fuel samples
Full text linkNeben Deutschland, verfolgen auch weitere Länder wie Finnland oder Schweden, welche Kernenergie zur Stromerzeugung nutzen, für ausgediente Brennelemente (BE) das Konzept der direkten Endlagerung. Dieses sieht vor, dass BE nach dem Entladen aus dem Kernreaktor zunächst für einige Jahre unter Wasser in reaktornahen Brennelementlagerbecken gelagert werden, bevor sie zur weiteren Zwischenlagerung in einen Transport- und Lagerbehälter (TLB), wie beispielsweise dem CASTOR® der Gesellschaft für Nuklear-Service überführt und in einer Einrichtung zur Zwischenlagerung eingelagert werden. Schließlich sollen die BE in ein tiefengeologisches Endlager verbracht werden. So werden beispielsweise in Deutschland, Spanien und den Vereinigten Staaten von Amerika die TLB mit ausgedienten BE in Zwischenlagern in der Nähe der Kernkraftwerke aufbewahrt, aus denen der Kernbrennstoff aus dem Reaktor entladen wurde. Während einer solchen trockenen Zwischenlagerung verbleiben die BE in den TLB bis zur Bereitstellung eines Endlagers für hochradioaktive Abfälle. Der Beginn des Einlagerungsbetriebs hochradioaktiver Abfälle ist in den nächsten Jahren (Finnland und Schweden) beziehungsweise Jahrzehnten (z.B. Schweiz und weitere europäische Staaten) geplant. Da der TLB nicht zur Endlagerung zugelassen ist, müssen die BE dann in einen geeigneten Endlagerbehälter überführt werden. Die Integrität der Brennstabhüllrohre bei der Umladung vom TLB zum Endlagerbehälter ist entscheidend, da sonst bei einem Versagen des Hüllrohres, Radionuklide freigesetzt werden könnten.
Bereits während des Reaktorbetriebes werden die Zircaloy-Hüllrohre durch verschiedene Prozesse, wie z.B. transienter Längung der Brennstäbe, Oxidation auf der Brennstoff- und Wasserseite, Bildung von Zirkonium-Hydriden und mechanischer Belastung, welche das mit zunehmenden Abbrand anschwellende Brennstoffpellet auf das Hüllrohr ausübt, beeinträchtigt.
Weiterhin, wird im Rahmen von Langzeitsicherheitsuntersuchungen für Endlager von radioaktiven Abfällen der Kontakt von Grundwässern mit den eingelagerten Abfällen betrachtet. Je nach Klassifikation der nuklearen Entsorgungsorganisationen der einzelnen Staaten, bildet das Hüllrohr hierbei einen Teil der technischen Barriere, dessen Versagen zu einer Freisetzung von Radionukliden führt, d.h. zur Freisetzung von Aktivierungsprodukten aus dem Hüllrohr, sowie zur Radionuklidfreisetzung aus dem Kernbrennstoff infolge des Durchdringens von Wasser durch das Hüllrohr zum Brennstoff. In diesem Kontext sind verschiedene Spalt- und Aktivierungsprodukte wie unter anderem C-14, Cl-36, Cs-135 und I-129 aufgrund langer Halbwertszeiten, der erwarteten schnellen Freisetzung aus dem Abfall und erhöhten Mobilität im Endlagersystem von großem Interesse.
Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit dem Verhalten beta- und gammastrahlender Nuklide wie Cl-36, Cs-137 und I-129, welche sich während des Reaktorbetriebes aus dem Kernbrennstoff an die Kernbrennstoffpellet-Hüllrohr-Grenzfläche abscheiden. Im Zuge von Untersuchungen wird zunächst das Inventar der Radionuklide an diesen Grenzflächen bzw. im Kernbrennstoff und Zircaloy-Hüllrohr experimentell bestimmt und mit Daten aus Monte Carlo N-particle Code und CINDER sowie webKORIGEN Berechnungen verglichen. Zur exakten experimentellen Bestimmung des Cl-36- und I 129-Inventars ist es nötig, einen radiochemischen Trennungsgang für hochradioaktive Proben zu entwickeln, der eine quantitative Analyse der beiden Nuklide erlaubt. Da Cl 36 keine und I-129 nur sehr niederenergetische, charakteristische Gammalinien besitzen, ist eine experimentelle Inventarbestimmung nur durch eine vorherige aufwendige Separation dieser beiden Isotopen von allen anderen Radionukliden möglich. Die Methode, welche in dieser Arbeit entwickelt wurde erlaubt die fundierte Abtrennung und Quantifizierung von Cl-36 und I-129 mittels verschiedenen Extraktions- und Fällungsschritten von anderen Radionukliden, welche sich in Überschüssen von mehreren Größenordnungen in hoch radioaktiven Proben befinden. Die in der Arbeit präsentierten Ergebnisse liefern Informationen zu der tatsächlich gebildeten Quantität an Cl-36, welches durch Neutronenaktivierung in hoch radioaktiven Abfällen generiert wurde, und darüber hinaus, werden Aussagen über die Menge der Cl-35 Verunreinigung getroffen. Des Weiteren wird gezeigt, dass I-129 über einen Temperatur-getriebenen Prozess vom heißen Pellet-Zentrum zu der Randregion, welche in Kontakt mit dem kälteren Hüllrohr steht, transportiert wird, was zu einer Anreicherung des flüchtigen Radionuklids dort führt. Zusätzlich zur Bestimmung von Cl-36 und I-129 Aktivitäten, wurden weitere Radionuklide (Transurane, Spalt- und Aktivierungsprodukte) in den hoch radioaktiven Proben, in Hinblick auf Anreicherungsfaktoren wie beispielsweise in der Wechselwirkungsschicht zwischen Kernbrennstoff und Hüllrohr in abgebranntem Kernbrennstoff, bestimmt und quantifiziert. Die in dieser Arbeit durchgeführten, experimentellen Radionuklidmessungen befinden sich in Einklang mit Werten, welche aus Berechnungen erhalten wurden und tragen zu einem erweiterten Kenntnisstand der Verteilung von Radionukliden in abgebranntem Kernbrennstoff bei und somit auch zur genaueren Bestimmung des Quellterms für bestrahlten Kernbrennstoff.
Im zweiten Teil der Doktorarbeit werden verschiedene spektroskopische Methoden, wie Rasterelektronenmikroskopie, gekoppelt mit energiedispersiver bzw. wellenlängen-dispersiver Röntgenspektroskopie (REM-EDS / -WDS), Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS), sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zur Analyse der Kernbrennstoff-Hüllrohr-Grenzflächen eingesetzt. Hierbei wird die chemische Zusammensetzung von Cäsium / Chlor / Iod haltigen Phasen innerhalb der Kernbrennstoff-Hüllrohr-Wechselwirkungsschicht in verschiedenen bestrahlten Brennstoffarten (UOX- und Mischoxidbrennstoff (MOX)), sowie bei verschiedenen Abbränden (50,4 GWd/tHM und 38,0 GWd/tHM) näher untersucht. Es ist offensichtlich, dass die Chemie der Wechselwirkungsschicht weitaus komplizierter ist als oftmals in vergangener Literatur berichtet, z.B. nur das Vorhandensein von CsI, UO2 oder einer Mischverbindung aus Zirkonium und Uran (Zr, U)O2-x. Nach Kenntnisstand des Autors, ist es das erste Mal, dass Synchrotronstrahlungs-basierte Cl und I K Kanten Messungen an abgebrannten Kernbrennstofffragmenten und Hüllrohrsegmenten durchgeführt werden, welche in Iod-haltigen Verbindungen mit struktureller Ähnlichkeit zu CsI und einer bis dato zu identifizierenden Chlor-haltigen Verbindung resultieren. Diese Messungen haben das Ziel, zu einem besseren Verständnis des Vorkommens von Iod- und Chlor-haltigen Agglomeraten in abgebranntem Kernbrennstoff beizutragen.
Der letzte Teil der Arbeit behandelt mögliche, korrosive Auswirkungen von Spalt- und Aktivierungsproduktablagerungen an den Grenzflächen von Hüllrohren und deren Effekt die Integrität von Hüllrohren bestrahlter Brennstäbe im Hinblick auf eine verlängerte, trockene Zwischenlagerung. Hierzu werden U-O-Zr-Cs-Cl-I-haltige Phasen auf unbestrahltes Zircaloy aufgebracht und für einen längeren Zeitraum unter zwischenlagerrelevanten Bedingungen, Inertgas und erhöhter Temperatur aufbewahrt. Im Anschluss daran werden die erhaltenen Proben mittels REM-EDS und XPS analysiert, um Rückschlüsse auf deren Korrosions- und Versprödungsverhalten zu erhalten. Die Ergebnisse, welche aus diesem Experiment erhalten wurden, deuten auf Lochfraßkorrosions-Prozesse des Zircaloy-Hüllrohrs, ausgelöst durch die Halogen-haltigen Spezies, unter oben genannten Bedingungen hin. Insbesondere wird das Verhalten der Verunreinigung Chlor in Kernbrennstoff und Hüllrohrmaterialien durch dieses Experiment hervorgehoben, da sein Effekt auf eine mögliche Degradation von Hüllrohren unter Zwischenlagerungsbedingungen noch immer mit Unsicherheiten verbunden ist. Allerdings sind weitere Untersuchungen zur Bestätigung dieses Befunds notwendig. Die experimentellen Bedingungen sind nur eingeschränkt repräsentativ für die Zwischenlagerung. Der Einfluss von Strahlung wird nicht betrachtet und trotz des Arbeitens unter Ar Atmosphäre wurde eine unerwartet deutliche Oxidation des eingesetzten UO2 beobachtet.
Ein Teil der Arbeiten dieser Dissertation stellen einen Beitrag zum EURAD Arbeitspaket „Spent fuel characerization and evolution until disposal“ dar
Impact of the heterogeneity of the sandy facies of Opalinus Clay on the retention of Cs, Co and Eu
No full textTiefliegende geologische Formationen haben sich als Hauptkandidat auf der Suche nach einem geeigneten Standort für ein Endlager für hochradioaktiven Abfall zur effektiven Isolierung der hochradioaktiven Materialien von der Biosphäre herausgestellt. Unter diesen Formationen wurde der Opalinuston (OPA) als Wirtsgestein für ein Endlager des radioaktiven Abfalls der Schweiz [1] vorgeschlagen, welcher auch in Deutschland in Frage kommt [2]. Der OPA kann in eine Vielzahl von Fazies unterteilt werden, die durch ihre unterschiedliche Mineral- und Fossilzusammensetzungen gekennzeichnet sind [3]. Die sandige Fazies des OPA ist durch einen vergleichsweisen hohen Anteil an Quarz und Carbonaten gekennzeichnet und weist eine ausgeprägte Heterogenität im Milli- bis Dezimeterbereich auf. Diese Heterogenität ist eine Gemeinsamkeit mit norddeutschen Tongesteinsformationen aus der Unterkreide und dem Jura und könnte das Migrationsverhalten von Radionukliden und weitere geochemische Eigenschaften entscheidend beeinflussen. In dieser Studie werden daher umfangreiche Analysen an mehreren Bohrkernen der sandigen Fazies durchgeführt, um den Einfluss der Heterogenität auf die mineralogische Zusammensetzung und weitere geochemische Parameter zu untersuchen. Um diese Heterogenität zu quantifizieren und sie in Modellen und Sicherheitsanalysen berücksichtigen zu können, wird ein repräsentatives Elementarvolumen (REV) für die untersuchten Parameter abgeschätzt. Dabei ist das untere REV definiert als das kleinste Probenvolumen, ab welchem die Datenstreuung eine zuvor aufgestellte Grenze unterschreitet und eine Probe daher als repräsentativ und homogen im Hinblick auf den untersuchten Parameter und die untersuchte Skala angenommen werden kann [4]. Das obere REV ist das größte Probenvolumen, welches nur die untersuchte Skala umschließt und nicht benachbarte Domänen miteinbezieht [5]. Diese beiden Volumina sind wichtige Parameter, um experimentelle Daten zu modellieren. Hierbei gibt das untere REV das minimale Probenvolumen an, welches experimentelle Proben umfassen müssen um als repräsentativ angesehen werden zu können und das obere REV das maximale Probenvolumen an, zu welchem diese Daten jeweils hochskaliert werden können.
Gemäß der aktuellen Klassifizierung der OPA Fazies nach Lauper et al. (2021) [6] konnten die untersuchten Bohrkerne abschnittsweise den Subfazies SF2 und SF3 zugeordnet werden, zu welchen sie eine ausgeprägte visuelle und mineralogische Übereinstimmung aufweisen. Mit unterschiedlichen Methoden konnte eine repräsentative elementare Bohrkernlänge (REL) von ≈30–140 cm und ≈10–100 cm für SF2 und SF3 aufgestellt werden. Unter Anbetracht der Auflösung der zugrundeliegenden Bestimmung sind diese Längen vergleichbar mit Literaturdaten [6].
Eine Untersuchung zur Abhängigkeit der Datenstreuung der mineralogischen Zusammensetzung vom Probenvolumen zeigt das zu erwartende Verhalten, dass kleinere Proben spezifischer sind und eine größere Bandbreite an Werten annehmen. Am Beispiel des Illitgehalts zeigt sich bei abnehmendem Probenvolumen von 2000 cm³ auf 1 cm³ eine Vergrößerung der Streuung von ± 0,75 Gew% auf ± 8,0 Gew%. Als minimales REV für die Mineralogie kann ein Volumen von mindestens 85 cm³ vorgeschlagen werden, ab welchem die mineralogische Zusammensetzung mit der zugeordneten Subfazies übereinstimmt. Es wurden Andeutungen gefunden, dass ein Volumen von ≤2000 cm³ größer als das obere REV sein könnte und sich damit über mehrere Subfazies erstrecken würde. Parallel zur Schichtung des Tongesteins zeigt sich eine ausgeprägte Homogenität auf einer Länge von bis zu 20 m. Innerhalb dieser Reichweite schwankt die mineralogische Zusammensetzung weniger als die analytische Unsicherheit der Bestimmungsmethode. Eine Probe mit einer Dicke von 2 cm (Volumen von 85 cm³) kann daher als repräsentativ für weite laterale Distanzen in diesem vergleichsweise heterogenen Tongestein angesehen werden.
Neben der Auswirkung der Heterogenität auf die mineralogische Komposition des Tongesteins, untersucht diese Studie die Auswirkung auf das Sorptionsverhalten gegenüber Caesium (Cs 137), Cobalt (Co 60) und Europium (Eu 152). Diese Nuklide wurden beispielhaft als ein Spaltprodukt, Aktivierungsprodukt und Homolog dreiwertiger Actinide ausgesucht, um das Verhalten von ein-, zwei, und dreiwertigen Kationen zu untersuchen. In Batch Sorptionsexperimenten werden Verteilungskoeffizienten (log10(Rd) Werte in log10(L/kg)) im Bereich von 2,3–3,1 für Caesium, von 1,8–2,9 für Cobalt und von 4,3–5,5 für Europium bestimmt. Diese Bandbreite stimmt gut mit vorhandenen Daten für die tonige Fazies überein. Bei der Untersuchung der Abhängigkeit der Sorptionsdatenstreuung vom Probenvolumen zeigt sich im Gegensatz zur Mineralogie nur eine sehr geringe Variation der Adsorption von Caesium und Cobalt über alle untersuchen Volumina. Im Vergleich zur durchschnittlichen Verteilung wird eine Streuung der log(Rd) Werte von weniger als ± 0,3 log Einheiten beobachtet. Eine Probe mit einem Volumen von nur 8 cm³ kann daher als repräsentativ für die ganze zugrundeliegende sandige Fazies angesehen werden, sogar über die Subfazies-Klassifizierung hinweg [6]. Ein leicht größeres REV von 27 cm³ wird für die Adsorption von Europium vorgeschlagen, was durch die generell sehr starke Sorption von trivalenten Kationen an OPA bedingt ist.
Die Rückhaltefähigkeit der tonigen Fazies des OPA und anderer Tongesteine lässt sich sehr gut durch Modellrechnungen reproduzieren [7, 8]. Im sogenannten „bottom-up approach“ werden die Sorptionseigenschaften alleinig wenigen Tonmineralen zugeschrieben, um experimentell gewonnene Daten zu simulieren. Um zu überprüfen, ob sich die zugrundeliegenden Annahmen des Modells auch auf die sandige Fazies mit einem geringeren Tonmineralanteil übertragen lassen, wurden geochemische Modelle mit dem Modellierungscode PhreeqC aufgesetzt.
Versionen des „Generalized Cesium" (GCs)- und des „two-site protolysis non-electrostatic surface complexation and cation exchange“-Sorptionsmodells (2SPNE SC/CE), die von Bradbury und Baeyens [8-10] eingeführt wurden, liefern eine vom Illitgehalt abhängige Einschätzung des Sorptionsverhaltens für alle drei untersuchten Kationen. Diese Modellrechnungen beschreiben das Sorptionsverhalten von Caesium gut und weichen nur leicht vom beobachteten Sorptionsverhalten von Cobalt ab. Für die Europium-Sorption unterschätzt das Modell die experimentell bestimmten Sorptionskoeffizienten. Modell- und Laborergebnisse stimmen jedoch darin überein, dass mehr als 99,5 % des Europiums adsorbiert. Die Unterschiede können daher auch durch experimentelle- und Datenunsicherheiten verursacht worden sein.
Zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) mit Curium wurde durchgeführt, um die für die Sorption dreiwertiger Kationen relevanten Mineralphasen und Spezies zu überprüfen. Die Ergebnisse deuten auf die Bildung ternärer Oberflächen-Carbonat-Sorptionsspezies auf den reinen Tonmineralen und Calcit hin, charakterisiert durch eine verlängerte Fluoreszenzlebensdauer und einer bathochromen Verschiebung des Spektrums. Die Sorption an natürlichem OPA findet überwiegend an Illit statt. Anzeichen einer gleichzeitigen Sorption an anderen Tonmineralen und Calcit werden aber ebenfalls beobachtet. Die Untersuchung an einem dem natürlichem OPA nachgebildeten Gemisch aus Mineralen zeigt dasselbe Verhalten, aber mit einem stärkeren Einfluss des Calcits, was sich durch eine stärkere Ausprägung von Einbauspezies zeigt. Dies ist erklärbar durch den Einsatz von synthetischem Calciumcarbonat als Ersatz für natürlich gealterten und äquilibrierten Calcit. Durch eine Verlängerung der Sorptionszeit von einem Tag auf dreißig Tage wird eine ausgeprägtere Sorption auf fast allen untersuchten Mineralphasen beobachtet.
Um die Auswirkung der Heterogenität auf einer intakten OPA-Oberfläche mikroskopisch zu untersuchen, wurde diese mit einem Elektronenmikroskop analysiert. Anschließend wurden Autoradiographie-Experimente mit den drei zuvor genannten Kationen durchgeführt. Hier zeigt sich die starke Tonmineralabhängigkeit in der Caesiumsorption, wobei bedingt durch experimentelle Schwierigkeiten bei der Sorption von Cobalt und Europium keine eindeutige Zuordnung zu Mineralphasen möglich war.
Die vorliegende Doktorarbeit wurde im Rahmen des Verbundprojekts iCross durchgeführt, unter Förderung durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (02NUK 053 C), sowie durch die Helmholtz-Gemeinschaft (SO-093)
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