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Aerosol characterization by PMF analysis of single particle ATOFMS spectra
No full textAtmospheric particles are especially problematic to characterize because of the multiple sources, transport and transformation processes and, consequently, for their chemical composition. In this connection, on-line aerosol mass spectrometers are the most promising techniques able to provide both size and chemical composition in real time on a wide range of substances. ATOFMS - Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer - is one of the most powerful state-of-the-art techniques which allows both size and chemical characterization of single airborne particles.
Conversely, data treatment is still a challenge and it is habitually performed using clustering algorithms, i.e. traditional k-means, or more powerful Art-2a (Adaptive Resonance Theory neural network) analysis. Otherwise, factor analysis, i.e. Positive Matrix Factorization (PMF), has been applied to data obtained from off-line techniques to perform source apportionment studies and to ATOFMS data after clustering with another technique but never before clustering.
In the present work of thesis, for the first time, Positive Matrix Factorization (PMF) has been directly applied to single particle ATOFMS spectra collected during two field campaigns conducted in Harwell (UK), a rural background site in the Oxfordshire and in a kerbside site, at Marylebone Road, a major traffic route in London (UK) city centre.
The results show that PMF analysis applied to single particles makes a deconvolution of their mass spectra and it extracts factors with very well defined and characterized chemical profiles, representing inorganic species, i.e. NIT (nitrate), SUL (sulphate), NaCl, and different elemental and organic carbon families including fresh EC, aged EC, oxidized organic aerosol, aromatic, and two organic nitrogen factors. Moreover, for each extracted component (PMF factor), its temporal trend, both in terms of scores, equivalent number of particles and volume, is obtainable contemporarily with its size distribution.
In order to validate the approach adopted, PMF results were compared to k-means cluster analysis results, and independent ion and non-refractory organic aerosol measurements, finding in general a good agreement.
Additionally, PMF analysis, applied to single particles, has been revealed as a powerful tool to study the mixing state of particles through a correlation analysis among temporal trends of PMF factorsIl particolato atmosferico è una miscela complessa di particelle solide e liquide di sostanze organiche ed inorganiche sospese in aria, le cui caratteristiche dimensionali, morfologiche e chimiche variano sensibilmente in funzione delle sorgenti emissive e dei processi chimico-fisici di trasformazione e di trasporto su brevi e lunghe distanze.
Tra le tecniche di analisi on-line del particolato quelle che impiegano la spettrometria di massa sembrano essere le più promettenti, al fine di ottenere una caratterizzazione chimica su un ampio spettro di sostanze. A questo proposito, l’ATOFMS (Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer) è uno degli strumenti più potenti attualmente in commercio che permette di ottenere informazioni chimiche e dimensionali in tempo reale su singola particella. Tuttavia, il trattamento dei dati ottenuti da tale strumentazione è molto impegnativo e viene tradizionalmente effettuato attraverso l’analisi di classificazione, utilizzando procedure dedicate quali ad esempio K-means o la più sofisticata Art-2a (Adaptive Resonance Theory neural network). Al contrario, l’analisi fattoriale, come ad esempio la PMF (Positive Matrix Factorization), che viene ampiamente utilizzata per studi di assegnazione di sorgenti da dati di caratterizzazione ottenuti da tecniche di campionamento off-line, è stata fino ad ora applicata a dati ATOFMS preventivamente classificati attraverso l’utilizzo di un’altra tecnica.
Nel presente lavoro di tesi, per la prima volta, l’analisi PMF è stata applicata agli spettri di massa su singola particella ottenuti in due campagne di campionamento condotte ad Harwell, un sito di fondo rurale nell’Oxfordshire (UK), e in un sito ad elevato traffico veicolare, a Marylebone Road, nel centro di Londra (UK).
L’analisi PMF, applicata agli spettri di massa su singola particella, consente di estrarre fattori rappresentativi delle principali specie chimiche o di classi importanti di sostanze presenti nelle particelle. Tra queste, il carbonio elementare primario da poco emesso in atmosfera (fattore EC-), il carbonio elementare che ha subito dei processi ossidativi di invecchiamento (fattore EC+), i composti aromatici, il particolato organico ossidato (OOA), due componenti di particolato organico azotato (una primaria e una ossidata) e diverse specie inorganiche, come ad esempio il nitrato (fattore NIT), il solfato (fattore SUL) e il cloruro di sodio (fattore NaCl). Infatti, l’analisi PMF effettua una deconvoluzione degli spettri di massa ed estrae fattori molto ben caratterizzati sotto il profilo chimico.
Inoltre, per ogni componente estratta (fattore PMF) è possibile calcolare l’andamento temporale in segnale strumentale, volume e numero equivalente di particelle, unitamente alla sua distribuzione dimensionale.
Al fine di validare l'approccio adottato, i risultati dell’analisi PMF sono stati confrontati con i risultati dell’analisi di classificazione k-means evidenziando in generale una buona correlazione. Inoltre l'analisi PMF, in particolare attraverso lo studio delle correlazioni fra gli andamenti temporali dei fattori, si è rivelata uno strumento utile per lo studio dello stato di mescolamento delle particelle presenti in atmosfer
Variabilità della componente carboniosa del particolato atmosferico fine in stazioni di pianura e montane del Veneto
No full textSu 170 campioni di PM2.5 raccolti nel periodo estivo ed in quello invernale del 2019 presso tre stazioni della rete di monitoraggio del Veneto, due di pianura (Venezia città e zona industriale di Marghera) ed una montana (Feltre), è stata determinata la concentrazione di carbonio organico (OC), carbonio elementare (EC), carbonio idrosolubile e levoglucosano. La componente idrosolubile risulta quella maggiormente presente tra le specie carboniose. Mediante strumenti statistici si è cercato di individuare le sorgenti del particolato, evidenziando come la componente dovuta alla combustione da biomassa risulta preponderante, soprattutto nel periodo invernale e nella stazione montana. Altre differenze si sono notate tra le stazioni di campionamento, in particolare una marcata influenza del traffico acqueo nella stazione di Venezia. Data l’elevata stabilità atmosferica verificatasi nel corso delle campagne di campionamento, si è inoltre potuto verificare come le sorgenti locali di inquinamento contribuiscano in modo determinante alla componente carboniosa del particolato
Direct Depolymerization Coupled to Liquid Extraction Surface Analysis-High-Resolution Mass Spectrometry for the Characterization of the Surface of Plant Tissues.
Full text linkThe cuticle, the outermost layer covering the epidermis of most aerial organs of land plants, can have a heterogeneous composition even on the surface of the same organ. The main cuticle component is the polymer cutin which, depending on its chemical composition and structure, can have different biophysical properties. In this study, we introduce a new on-surface depolymerization method coupled to liquid extraction surface analysis (LESA) high-resolution mass spectrometry (HRMS) for a fast and spatially resolved chemical characterization of the cuticle of plant tissues. The method is composed of an on-surface saponification, followed by extraction with LESA using a chloroform-acetonitrile-water (49:49:2) mixture and direct HRMS detection. The method is also compared with LESA-HRMS without prior depolymerization for the analysis of the surface of the petals of Hibiscus richardsonii flowers, which have a ridged cuticle in the proximal region and a smooth cuticle in the distal region. We found that on-surface saponification is effective enough to depolymerize the cutin into its monomeric constituents thus allowing detection of compounds that were not otherwise accessible without a depolymerization step. The effect of the depolymerization procedure was more pronounced for the ridged/proximal cuticle, which is thicker and richer in epicuticular waxes compared with the cuticle in the smooth/distal region of the petal
Formation of metal-cyanide complexes in deliquescent airborne particles: a new possible sink for HCN in urban environments
Full text linkHydrogen cyanide is a ubiquitous gas in the atmosphere and a biomass burning tracer. Reactive gasses can be adsorbed onto aerosol particles where they can promote heterogeneous chemistry. In the present study, we report for the first time on the measurement and speciation of cyanides in atmospheric aerosol. Filter samples were collected at an urban background site in the city center of Padua (Italy), extracted and analyzed with headspace gas chromatography and nitrogen-phosphorous detection. The results showed that strongly bound cyanides were present in all aerosol samples at a concentration ranging between 0.3 and 6.5 ng/m3 in the PM2.5 fraction. The concentration of cyanides strongly correlates with concentration of total carbon and metals associated with combustion sources. The results obtained bring evidence that hydrogen cyanide can be adsorbed onto aerosol liquid water and can react with metal ions to form stable metal-cyanide complexes
Assessment of the environmental exposure of honey bees to neonicotinoid insecticides coming from corn coated seeds.
No full textColony Collapse Disorder (CCD), the sudden loss of most honeybees of the hive represents a worldwide crisis. The consequent losses in crops productivity and plant pollination constitute a major emergency from both economical and ecological standpoints. Although on the causes of CCD several hypothesis have been advanced (parasitic mites, viruses, insecticides, etc.) up to the present no one has been clearly supported by experimental results. In several countries the phenomenon is mainly observed in the period of corn sowing (spring), that generally occurs using corn seeds coated with specific insecticides. As a consequence, seed-coating neonicotinoid insecticides that are extensively utilized in the corn crops have been blamed for CCD.
In this connection, two possible ways of environmental exposure and intoxication of honeybees to neonicotinoid insecticides were studied: 1) the atmospheric emission of particulate matter containing the insecticide by the sowing-machine and 2) the translocation of the systemic neonicotinoids from the coated seed to guttation drops of young corn plants. Quantitative measurements conducted both in laboratory and in the field demonstrated that both mechanisms of environmental diffusion of neonicotinoids can produce high exposure levels for bees, with lethal effects compatible with CCD phenomenon: the death manifests within few minutes if bees consume guttation drops or within few hours if they are exposed to particulate matter produced by the sowing machine
Assessment of the environmental exposure of honey bees to neonicotinoid insecticides coming from corn coated seeds
No full textColony Collapse Disorder (CCD), the sudden loss of most honeybees of the hive represents a worldwide crisis. The consequent losses in crops productivity and plant pollination constitute a major emergency from both economical and ecol. standpoints. Although on the causes of CCD several hypothesis have been advanced (parasitic mites, viruses, insecticides, etc.) up to the present no one has been clearly supported by exptl. results. In several countries the phenomenon is mainly obsd. in the period of corn sowing (spring), that generally occurs using corn seeds coated with specific insecticides. As a consequence, seed-coating neonicotinoid insecticides that are extensively utilized in the corn crops have been blamed for CCD. In this connection, two possible ways of environmental exposure and intoxication of honeybees to neonicotinoid insecticides were studied: 1) the atm. emission of particulate matter contg. the insecticide by the sowing-machine and 2) the translocation of the systemic neonicotinoids from the coated seed to guttation drops of young corn plants. Quant. measurements conducted both in lab. and in the field demonstrated that both mechanisms of environmental diffusion of neonicotinoids can produce high exposure levels for bees, with lethal effects compatible with CCD phenomenon: the death manifests within few minutes if bees consume guttation drops or within few hours if they are exposed to particulate matter produced by the sowing machine
Compositional Analysis of Adsorbed Organic Aerosol on a Microresonator Mass Sensor
Full text linkAerosol mass measurements are a key air pollution parameter that is regulated in most countries. Beyond mass measurements, the precise composition of the aerosol is essential in identifying sources and impacts on health and climate. The conventional method for simultaneously quantifying mass and composition is to collect aerosol onto filter or impactor samples followed by laboratory analysis. This approach requires long collection times—providing poor time resolution for mass measurements—and long sample preparation prior to analysis. The first limitation can be circumvented with microresonators, which are novel particulate mass sensors with high mass sensitivities and time resolutions. In addition, direct surface analysis techniques, like liquid extraction surface analysis mass spectrometry (LESA–MS), shorten sample preparation times. This work combines, for the first time, the high time resolution mass measurements of a microresonator with the integrated compositional analysis of LESA–MS. Laboratory-produced secondary organic aerosol were collected onto a microresonator via impaction with LESA–MS being used to analyze the chemical composition afterwards. The results were compared with classic filter extraction methods and literature with the final spectra matching the expected reaction products. The combined technique demonstrates an extension to current microresonator applications and illustrates their potential for ambient aerosol studies
Confronto tra differenti metodologie di campionamento e studi di caratterizzazione del particolato atmosferico urbano di Padova
No full textNell’ambito degli studi di caratterizzazione del particolato atmosferico urbano della città di Padova, avviati
con il progetto SITECOS, sono state recentemente effettuate alcune campagne di monitoraggio impiegando
contemporaneamente tre differenti sistemi di campionamento e misura di PM1, PM2.5 e PM10: il
campionatore Zambelli Explorer plus che opera in condizioni certificate, il sistema PCIS (Personal Cascade
Impactor Sampler) che consiste in un impattore multistadio di piccole dimensioni utile al monitoraggio
dell’esposizione personale, e il contatore ottico di particelle Grimm mod. 1108. Attraverso un confronto
dell’insieme dei risultati sperimentali (campagne di misura effettuate nel mese di novembre del 2006 e del
2007) si è potuto stabilire che il campionatore multistadio PCIS è in grado di fornire valori di concentrazione
di PM10, PM2,5 e PM1 statisticamente equivalenti al sistema certificato Zambelli con un livello di confidenza
del 95%. Al contrario, il confronto tra le prestazioni del contatore ottico di particelle OPC-Grimm e il
sistema di campionamento certificato Zambelli ha evidenziato che le due metodologie di misura forniscono
valori di concentrazione di PM10, PM2,5 e PM1 statisticamente differenti (livello di confidenza del 95%). Le
differenze sistematiche evidenziate (ad esempio l’OPC sovrastima di circa il 30% la concentrazione di
PM2.5) sono imputabili alla non completa conoscenza della composizione delle particelle aerodisperse,
ovvero alla loro densità in funzione della classe dimensionale campionata, i cui valori determinano
l’accuratezza con cui la misura in conteggio può essere convertita in PM.
Una volta verificate le prestazioni, il campionatore multistadio PCIS è stato impiegato per completare gli
studi di caratterizzazione del particolato atmosferico urbano di Padova, effettuando in particolare l’analisi
della distribuzione dimensionale di alcune sue componenti. Si è pertanto confermato che gli ioni di origine
secondaria come nitrati, solfati e ammonio presentano concentrazioni maggiori nelle frazioni più fini del
particolato. Al contrario, calcio e magnesio che sono tipicamente di origine crostale, sono maggiormente
presenti nella frazione grossolana. Nel complesso la componente inorganica solubile totale diminuisce (in
termini di %) nelle frazioni più fini dove invece aumenta la frazione carboniosa. Il TC (%) è risultato essere
sempre piuttosto elevato ed in linea con i valori previsti per il PM urbano della Pianura Padana (30-60%). Si
osserva inoltre che la conc.% di TC diminuisce nei giorni di picco del PM (aumenta quindi la concentrazione
assoluta di TC in funzione della concentrazione di PM10, PM2,5 e PM1), a dimostrazione che le elevate
concentrazioni di PM riscontrate nei periodi invernali ed autunnali risentono maggiormente dell’incremento
della componente secondaria.
I dati di concentrazione dei principali componenti del particolato atmosferico sono stati infine elaborati
tramite l’applicazione di modelli statistici, al fine di ricavare una prima classificazione delle possibili fonti
emissive e una stima del loro contributo. Lo studio preliminare di assegnazione delle fonti emissive (PCA e
analisi fattoriale effettuata sui dati di PM2,5 acquisiti nell’ambito del progetto SITECOS) ha evidenziato che
le principali sorgenti del particolato atmosferico urbano di Padova sono tre (processi secondari, processi di
combustione e contributo crostale) e che specifiche componenti del particolato sono significativamente
correlabili ad esse
Traslocazione di neonicotinoidi da seme conciato alle gocce di guttazione su mais e possibili implicazioni sul non ritorno delle api all'alveare
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