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Complex formation between copper(II) and arginine in two ionic media and in a large range of reagent concentration
No full textArginine and copper(II) play an important role in human physiology. Arginine is a precursor of NO which is a vasodilator
and the right quantity of copper(II), bound to several amino acids, is necessary for the human body. The complex formation
between copper(II) and arginine is studied at 25 °C and in two different ionic media: 1.00 mol dm−3 NaClO4
and 1.00 mol dm−3 NaCl. The investigation is carried out potentiometrically, by employing in 1.00 mol dm−3 NaClO4
cells involving glass and copper amalgam electrodes. In 1.00 mol dm−3 NaCl, only the glass electrode can be used. In both ionic media, the adoption of the constant ionic medium allows to extend the investigation to a large range of reagent concentration. Experimental data can be explained by assuming the formation of mononuclear complexes in copper(II). In 1.00 mol dm−3NaClO4, complexes with the participation of hydrogen ions are assumed. The presence of the main complex in a large hydrogen ion concentration is supported also by spectrophotometric measurements
Comportamento di alcuni Sali di Calcio di acidi Biliari in presenza di EDTA
No full textI sali di calcio degli acidi biliari sono poco solubili. Essi potrebbero essere responsabili, almeno parzialmente, della formazione di calcoli biliari, costituendo i primi nuclei di precipitazione intorno ai quali si potrebbero formare strati di precipitazione di colesterolo, bilirubina, ecc... Al contrario, nuclei costituiti da colesterolo o bilirubina poco solubili, potrebbero agevolare la precipitazione dei sali di calcio di acidi biliari ivi presenti.
Questo lavoro si prefigge l’obiettivo di verificare la possibilità di solubilizzare con l’EDTA alcuni di questi sali di calcio degli acidi biliari. La scelta del chelante nasce dalla conoscenza della costante di formazione del chelato calcio (II) – EDTA [1] che è pari a log = 10,7.
Per effettuare questo studio sono stati scelti il colato di calcio (II), sale dell’acido colico (3,7,12-triidrossicolanico), avente -log ks (prodotto di solubilità) = 6,50±0,10 in NaCl 0,150 mol dm-3 [2] ed il desossicolato di calcio (II), sale dell’acido desossicolico (3,12-diidrossicolanico), avente -log ks = 9,40±0,10 in NaCl 0,150 mol dm-3 [2].
I valori dei prodotti di solubilità dei sali di calcio (II) [2], della solubilità degli acidi biliari considerati e le costanti acide degli acidi colico e desossicolico erano stati determinati in mezzo ionico costante costituito da 0,150 mol dm-3 di NaCl [3]. Sono pertanto valori termodinamici, secondo quanto dimostrato da Biedermann e Sillèn [4]. Tuttavia, per operare in condizioni analoghe a quelle relative alla formazione dei calcoli biliari, è stato necessario lavorare a valori controllati di concentrazione idrogenionica.
Operativamente, quantità pesate dei sali di calcio presi in considerazione sono state messe a dibattere in un recipiente chiuso, con un volume noto di mezzo ionico costante (0,150 mol dm-3) contenente sale disodico di EDTA a concentrazione nota e regolando il pH al valore di 7,4. Quantità calcolate di TRIS erano aggiunte per tamponare la concentrazione idrogenionica.
In parallelo erano preparate analoghe “soluzioni di riferimento” di sali di calcio messe a dibattere solo con il mezzo ionico regolando il pH a 7,4 per verificare i valori di solubilità ottenuti nel lavoro precedente [2].
Successivamente entrambe le soluzioni erano filtrate e sul filtrato era determinata la concentrazione di ione calcio (II) o di EDTA, a secondo della preparazione iniziale della soluzione. In particolare le soluzioni di riferimento (prive di EDTA), sono state analizzate mediante titolazione chelometrica per spostamento con soluzione standard del sale disodico dell’EDTA, in presenza di Mg – EDTA. Le soluzioni preparate con EDTA sono state analizzate invece mediante titolazione chelometrica con soluzioni standard di Mg(NO3)2.
In particolare per il colato di calcio (II), senza aggiunta di EDTA, si ottiene una soluzione torbida, mentre la presenza di EDTA solubilizza parte del precipitato in proporzione alla quantità di chelante introdotta. L’incremento delle aggiunte del chelante porta ad una maggiore solubilizzazione del sale di calcio (II).
Il valore del prodotto di solubilità [2] indica che il desossicolato di calcio (II) è meno solubile. Nel corso delle misure sperimentali condotte sulle soluzioni di desossicolato di calcio (II), è stata osservata spesso, ad equilibrio raggiunto, la formazione di una sospensione, leggermente gelatinosa, che presentava difficoltà nella filtrazione e/o nella centrifugazione. Per spiegare questo fenomeno può essere ipotizzata la formazione di aggregati micellari dovuta all’aumento della solubilità del desossicolato ed al superamento della c.c.m (concentrazione critica micellare) per la contemporanea presenza del mezzo ionico e dello ione calcio (II) [5, 6 ].
Lo studio, condotto in vitro, rappresenta un approccio preliminare per verificare la competizione fra la chelazione dell’EDTA ed il prodotto di solubilità di sali di calcio degli acidi biliari. Prospettive future di questa indagine riguardano la sua eventuale estensione ad altri sali di calcio (II), e ad altri complessoni come DPTA o il CDTA.
Per l’eventuale sfruttamento della solubilizzazione in “vivo”, portando cioè il chelante a contatto con il calcolo presente nella bile, dovranno essere ipotizzati procedimenti opportuni e la loro applicazione dovrà successivamente essere verificata.
[1] Schwarzenbach G., Flaschka H., Die komplexometrische Titration, pp. 144–146, Ed. F. E. Verlag, Stuttgart (1965).
[2] Bottari E, Festa MR, Gentile L. J. Chem. Eng. Data 2011, 56 (12), 4751-4758.
[3] Bottari E, Festa MR, Gentile L. J. Chem. Eng. Data 2010, 55 (9), 3373-3378.
[4] Biedermann G, Sillèn LG. Arkiv Kemi 1953, 5, 425-440.
[5] Bottari , Festa M.R, Jasionowska R. J. Incl. Phenomena 1989, 7, 443-454.
[6] Antonilli M, Bottari E, Festa MR, Gentile L. Chem. Spec. and Bioav. 2010, 22 (2), 115-126
On the formation of calcium(II) taurocholate aggregate species in aqueous solution
No full textThe influence of the presence of calcium(II) ions in solutions containing sodium and taurocholate ions at 25 degrees C and in 0.5 mol dm(-3) N(CH(3))(4)Cl as the constant ionic medium was studied. The composition and existence range of aggregates formed by taurocholate sodium and calcium(II) were investigated by means of two different procedures. First, the increasing calcium oxalate solubility due to the presence of taurocholate ions was studied as a function of the taurocholate, sodium and hydrogen ions. The free concentration of sodium and hydrogen ions was determined in solutions equilibrated with solid calcium(II) oxalate. After filtration, the concentration of calcium(II) (by atomic absorption spectrophotometry) and that of oxalate were also determined. In the second approach, electromotive force measurements carried out in solutions containing taurocholate, sodium and calcium(II) ions provided hydrogen and sodium ions free concentrations. The results from both procedures could be explained by assuming the presence of aggregates of different composition with the participation of sodium, calcium(II) and taurocholate ions, depending on the concentration of the reagents. No protonated species were present in appreciable concentrations. All the species found have even anion aggregation numbers. A strong analogy with the composition of sodium taurocholate and glycocholate is observed, while a comparison with sodium deoxycholate, glycodeoxycholate and taurodeoxycholate shows wide differences
An investigation on calcium (II) oxalate as solubility and universal standard
No full textThe investigation on calcium (II) oxalate is carried out in order to study its solubility in different ionic media. In the same conditions the protonation constants of oxalate and the stability of complex species have been determined. As the stoichiometric composition of the solid calcium (II) oxalate prepared for the investigation was accurately checked, the salt CaC2O4 . H2O is proposed as universal (chelometry, redox, acidimetry) standard. Results of titrations support this possibility
STUDIO POTENZIOMETRICO SULL’ARGININA COME LEGANTE NEI CONFRONTI DEI CATIONI
No full textL’arginina, oltre che come precursore dell’urea, era individuata come coinvolta nella produzione dell’ossido di azoto NO, che sembra essere un vaso dilatatore, ed in presenza di dimetilarginina simmetrica insieme con omocisteina è oggetto di numerosi ed importanti studi connessi con la valutazione di infermità [1 - 4].
L-Arginina, nella forma deprotonata (L = C6H13N4O2-) ha un gruppo carbossilico, uno amminico ed uno guanidinico, come mostrato in Fig. 1.
Fig. 1. Struttura molecolare dell’arginina.
Gli equilibri protolitici di L-Arginine sono stati studiati da numerosi ricercatori [5 - 14], ma in tutti i casi sono stati ottenuti risultati approssimati e/ o parziali. La struttura dell’arginina (vide Fig. 1) lascia prevedere protonazioni che hanno luogo in differenti campi di acidità. Ad esempio la prima protonazione e la terza hanno luogo in campi fortemente alcalino e acido, rispettivamente.
Pochi studi esistono sulle proprietà dell’arginina come legante [15].
Questa comunicazione propone valori accurati delle costanti di protonazione dell’arginina e i risultati dello studio sulla formazione di complessi fra arginina ed argento (I). Quest’ultima ricerca, oltre che per la conoscenza intrinseca, è stato condotto perché può rappresentare un ausilio necessario per lo studio di equilibri fra la stessa arginina e cationi per i quali è difficile disporre di un adatto elettrodo indicatore, per esempio calcio (II) e magnesio(II).
E’ stato adottato il metodo del mezzo ionico, proposto da Biedermann and Sillén [16] che permette di minimizzare la variazione dei coefficienti di attività, malgrado vengano variate le concentrazioni dei reagenti. Ciò consente di sostituire alle attività le concentrazioni in tutti i calcoli.
Gli equilibri di protonazione dell’arginina (L) possono essere scritti senza ipotesi preliminare nella forma:
n H + r L Hn Lr (1)
dove n 1 and r 1. Ammettendo, come sarà provato a posteriori, che si formino solo specie mononucleari (r = 1) le costanti della (1) possono essere espresse come segue:
kn = cHnL (cH(n-1)L cH)-1 (2).
Le costanti kn sono state determinate in due differenti mezzi ionici 1.00 mol dm-3 NaCl and 1.00 mol dm-3 NaClO4. I caratteri minuscoli cx indicano le concentrazioni all’equilibrio, mentre le maiuscole Cx indicano quelle analitiche rispetto alla specie “x” deponente.
Lo studio dell’equilibrio (1) è stato condotto misurando al forza elettromotrice (f.e.m.) della cella:
Pt, H2 / Solution S’/ R.E. (I),
dove Pt, H2 rappresenta un elettrodo ad idrogeno ed R.E. uno di riferimento. I valori delle costanti di protonazione ottenuti sono riportati nella Tabella 1.
Tabella 1. Costanti di protonazione (log kn) di arginina at 25 °C and in mezzo ionico
(1,00 M = 1 mol dm-3).
Mezzo ionico log k1 log k1k2 log k3
NaClO4 12,53 ± 0,05 21,36 ± 0,03 2,20 ± 0,07
NaCl 12,35 ± 0,05 21,18 ± 0,03 2,08 ± 0,07.
Gli equilibri che hanno luogo tra argento (I) ed arginina possono essere indicati come segue:
qAg+ + p H + r L Agq Hp Lr (4)
dove q 1 ed r 1, mentre p 0 per l’acquisto di protoni e p ≤ 0 per la loro cessione.
La constante dell’eq. (4), può essere espressa come segue:
q,p,r = c Agq Hp Lr (cAgq cHp cLr) –1 (5)
Per ottenere i valori predominanti di q, p and r e le relative costanti, veniva nisurata la f.e.m. dei seguenti elementi galvanici:
R.E. / Solution S / Ag (II)
R.E. / Solution S / G.E. (III).
I simboli hanno gli stessi significati sopra elencati.
I dati sperimentali sono stati spiegati assumendo la presenza delle specie Ag (HL) ed Ag (HL)2, con costanti di stabilità pari a log 1,1,1 = 3.79 ± 0.04 e log 1,2,2 = 7.36 ± 0.03.
La conoscenza degli equilibri che hanno luogo fra argento (I) ed arginina può consentire di adoperare questo sistema come ausiliario e competitivo per lo studio di equilibri in cui è coinvolta l’arginina, ma è difficile misurare l’attività del gruppo centrale.
E’ stato già verificato che la presenza dello ione calcio non interferisce con il responso dell’elettrodo ad argento.
REFERENCES
1) C. Zoccali, S. Bode-Borger, F. Mallamaci et al., Lancet, 358, 2113 (2001).
2) A. Pettersson, L. Uggla and V. Backman, J. Chrom. B, 692, 257 (1997).
3) C. Zoccali and A. Mandalari, 10th European Meeting on Cardionephrology,
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4) A. Albourim, M. Petit and G. Thomas – David, Can., J. Chem., 67, 959 (1989).
5) T. Qunduz, N. Qunduz et al., Analyst, 113, 715 (1988).
6) K. Prasad, A.K. Rao and M.S. Mohan, J.Coord. Chem., 16, 251 (1987).
7) P. Amico, P.G. Daniele, G. Ostacoli et al., Ann. Chim. (Rome), 73, 253 (1983).
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10) V.P. Poddymov and A.A. Ustinova, Zhur. Neorg. Khim., 26, 1307 (1981).
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13) G. Brookes and L.D. Pettit, J. Chem. Soc, Dalton, 42 (1976).
14) E. R. Clarke and A. E. Martell, J. inorg. Chem., 32, 911 (1969).
15) V.P. Poddymov and A.A. Ustinova, Zhur. Neorg. Khim., 26, 1307 (1981).
16) G. Biedermann and L.G. Sillèn, Ark. Kem., 5, 425 (1953)
Complex formation between zinc(II) and arginine in a large range of reagent concentration
No full textArginine and zinc(II) play an important role in the human physiology. Arginine is a precursor of NO which is a vasodilator and zinc(II) is frequently an enzyme activator having also therapeutic role. The complex formation between zinc(II) and arginine is studied, at 25 °C and in 1.00 mol dm-3 NaCl as ionic medium. The investigation is carried out potentiometrically, by employing cells involving glass and zinc amalgam electrodes, in a large range of reagent concentration. Experimental data can be explained by assuming the formation of mononuclear complexes in zinc(II), but with the participation of hydrogen ions. The formation of the following species with the relative stability constant explains the experimental data: ZnHL (log β1,1,1 = 16.11 ± 0.07), ZnH2L2 (log β1,2,2 = 33.41 ± 0.05), ZnH3L3 (log β1,3,3 = 45.93), ZnH2L3 (log β1,2,3 = 36.04), and ZnHL3(log β1,1,3 = 27.15), where L represents the completely deprotonated arginine. Graphical Abstract [Figure not available: see fulltext.] © 2014 Springer-Verlag Wien
A Study on Diflunisal: Solubility, Acid Constants and Complex Formation with Calcium(II) and Magnesium(II)
No full textThe properties of diflunisal, a widely used analgesic, were studied in physiologic solutions, 0.15 mol.dm(-3) NaCl. Solubility and protonation constants were determined and its behavior as ligand towards Ca(II) and Mg(II) was investigated. Solubility and protonation constants of diflunisal at 25 degrees C and 0.15 mol.dm(-3) were obtained from electromotive force measurements of galvanic cells using coulometric titrations. The experimental data yielded the solubility, s, of -log(10) s = 3.86 +/- 0.02 and the protonation constants log(10) K-1 = 11.98 +/- 0.10 and log(10) K-2 = 3.86 +/- 0.03. Equilibria between diflunisal and Ca(II) and Mg(II) were investigated by means of electromotive force measurements and by comparing solubilities of diflunisal in the presence and absence of Ca(II) or Mg(II), respectively. Experimental data were explained by assuming the formation of 1:1 complexes for Ca(II) and Mg(II) along with evaluating the relative stability constants
Arginina come legante di cationi
No full textLa composizione di soluzioni contenenti arginina e calcio (II) e magnesio (II), rispettivamente, è stata studiata a 25°C ed in due differenti mezzi ionici, 1,00 mol dm-3 NaCl oppure 1.00 mol dm-3 NaClO4.
La formazione di complessi in 1.00 mol dm-3 NaCl era studiata misurando la forza elettromotrice (f.e.m.) di una cella galvanica comprendente un elettrodo di vetro che era in grado di fornire la concentrazione libera dello ione idrogeno. Lo studio in 1.00 mol dm-3 NaClO4 era condotto misurando la f.e.m. di due celle galvaniche. Una comprendeva un elettrodo di vetro, l’altra un elettrodo ad argento.
Lo studio era condotto in un ampio campo di concentrazione dei reagenti, ma applicando il metodo del mezzo ionico costante le variazioni dei coefficienti di attività venivano minimizzate e le concentrazioni potevano sostituire le attività in tutte le espressioni di calcolo.
Dai dati primari potevano essere calcolate le rispettive funzioni di formazione e, considerando l’intervallo di concentrazione idrogenionica e le costanti di protonazione del legante, si doveva ammettere che il legante esercitasse in tutti i casi le sue funzioni nella forma HL.
I dati sperimentali ottenuti per lo ione calcio (II) potevano essere spiegati, sia in 1.00 mol dm-3 NaCl come anche in 1.00 mol dm-3 NaClO4 , assumendo l’esistenza di complessi 1: 1 ed anche 1:2, naturalmente con costanti differenti.
I dati sperimentali ottenuti invece per lo ione magnesio (II) potevano essere spiegati, sia in 1.00 mol dm-3 NaCl come anche in 1.00 mol dm-3 NaClO4 , assumendo l’esistenza solo di complessi 1: 1 naturalmente con costanti differenti.
Nella tabella sono riportati i complessi formati nei due mezzi ionici con le costanti di stabilità.
Tabella. Costanti di stabilità (log q,p,r) delle specie assunte per spiegare i dati sperimentali ottenuti a 25 °C ed in due mezzi ionici (1.00 mol dm-3) NaCl e NaClO4 per calcio (II) e magnesio (II) con arginina.
Catione Mezzo Log 1,1,1 Log 1,2,2 Metodo Valori proposti
Ionico
Calcio NaCl 2.21±0.05 3.02±0.05 pH* 2.21±0.05
3.02±0.05
Calcio NaClO4 2.32±0.05 3.24±0.05 pAg** 2.31±0.05
3.24±0.05
Calcio NaClO4 2.30±0.05 3.25±0.05 pH 2.31±0.05
3.24±0.05
Magnesio NaClO4 2.00±0.02 --- pAg 2.00±0.02
Magnesio NaClO4 1.99±0.03 --- pH 2.00±0.03
Magnesio NaCl 1.85±0.03 --- pH 1.85±0.03
*pH indica misure con G E
**pAg indica misure con Ag E.
Dal valore delle costanti si può dedurre che i complessi formati dal calcio (II) sono in ogni caso più stabili rispetto a quelli formati dal magnesio (II) ed i valori delle costanti in mezzo ionico NaCl sono inferiori a quelli trovati in NaClO4.
L’unico dato di letteratura con cui si può confrontare la tabella è un lavoro di Clarke e Martell, “Metal chelates of arginine and related ligands”. J. inorg. nucl. Chem., 32, 911-926 (1970). I dati di quest’ultimo sono però ottenuti condizioni sperimentali diverse (KNO3 0,1 mol dm-3) in un intervallo molto ristretto di concentrazione per cui viene trovato solo CaHL e non il complesso 1:2
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